HU215283B - Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk - Google Patents

Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk Download PDF

Info

Publication number
HU215283B
HU215283B HU9601699A HUP9601699A HU215283B HU 215283 B HU215283 B HU 215283B HU 9601699 A HU9601699 A HU 9601699A HU P9601699 A HUP9601699 A HU P9601699A HU 215283 B HU215283 B HU 215283B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
complexes
bisphosphine
solution
Prior art date
Application number
HU9601699A
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Arlt
Christian Laue
Georg Schröder
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HU9601699D0 publication Critical patent/HU9601699D0/hu
Publication of HUP9601699A2 publication Critical patent/HUP9601699A2/hu
Publication of HUP9601699A3 publication Critical patent/HUP9601699A3/hu
Publication of HU215283B publication Critical patent/HU215283B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions
    • B01J2231/482—Ring-opening reactions asymmetric reactions, e.g. kinetic resolution of racemates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány (I) képletű biszfőszfinra, platinafémekkel alkőtőttkőmplexeire és ezek alkalmazására vőnatkőzik. Az (I) képletben Phfenilcsőpőrtőt jelent. A fenti vegyületek VIII. csőpőrtbeli platinafémekkel alkőtőttkőmplexei alkalmasak aszimmetrikűs reakciók, főleg aszimmetrikűshidrőgénezések katalizátőraként. ŕ

Description

A találmány új enantiomertiszta biszfoszfinra, előállítására szolgáló eljárásra, valamint fémkomplexeinek előállítására és e fémkomplexek alkalmazására vonatkozik aszimmetrikus reakciók, különösen aszimmetrikus hidrogénezési reakciók katalizátoraként.
Ismert, hogy bizonyos biszfoszfidok és a Periódusos Rendszer VIII. csoportjába tartozó fémek alkotta komplexek alkalmazhtók aszimmetrikus hidrogénezés és enantioszelektív hidrogénátrendeződés céljaira [R. Schmid és munkatársai, Helv. Chim. Acta 74, 370 (1991)].
Az EP A 104 375 szerinti biszfoszfin abban különbözik a találmány szerinti biszfoszfinoktól, hogy klóratom helyett fluoratomot tartalmaz. Ezekről az ismert fluorvegyületekről azonban feltételezhető volt, hogy a fluor erősen elektronegatív jellege miatt hasonlóan rosszul reagálnak, mint az elektronegatív szubsztituensekkel ellátott BIFUP (K. Achiva Synlett, 1991, 827). A publikáció 828. oldalán olvasható (és az 1. táblázatból is látható), hogy a ligandum az elektronegatív csoportok miatt csak rossz hozamot eredményez. A sztereo szelektivitás is romlik, azaz a mellékkomponens részaránya, <5%-ról - ennyit biztosítanak az eddig ismert egyéb biszfoszfinok is - 2,5%-ra emelkedett (=95% e.e.).
A találmány szerinti ligandum a fluor halogénatom helyett klór-halogénatomot tartalmaz, és például ruténium-komplex alakjában acetecetsav-metilészter hidrogénezésekor kifejezetten jó szelektivitást mutat (99% e.e.), ami a fenti előítélet alapján nem volt várható.
A találmány szerinti ligandum továbbá például képes arra, hogy ruténium-komplexei alakjában a 2-(3benzil-fenil)-propénsavnak a megfelelő propánsavhoz (=S-ketonprofen-származék) vezető hidrogénezést nagy szelektivitással katalizálja.
A DE 4 330730 Al német közrebocsátási iratban olyan ligandumokat írnak le, amelyekkel a fenti propénsav-származékok hidrogénezésekor 88%-os (e.e.) szelektivitás érhető el. Az ott használt ligandumok azonban kristályosítással csak rossz enantiomertisztasággal választhatók szét enantiomerekké, ezért - az említett leírás szerint - kirábs fázisokon végzett, bonyolult kromatográfiás rezerválással kell dolgozni. A találmány szerinti ligandumok viszont kristályosítással könnyen választhatók szét enamtiomerekké.
A találmány enantiomertiszta (I) képletű biszfoszfinra vonatkozik, amelynek képletében Ph fenilcsoportot jelent.
Az (I) képletű biszfoszfint úgy állíthatjuk elő, hogy 5-bróm-2-klór-anizolt a (II) képletű difenil-foszfinsavkloriddal a bróm-klorid-anizol szokásos módon végzett monofém-vegyületté alakítása után (III) képletű vegyületté alakítunk, a (III) képletű vegyületet 6-os helyzetben az orto-fémbevitel módszereivel fémvegyületté, majd jóddal (IV) képletű vegyületté alakítjuk, ezt követően ismert módon dimerizáljuk és a kapott racém (V) képletű vegyületet enantiomertiszta mono- vagy dikarbonsawal végzett kristályosítással enantiomerekké szétválasztjuk és az egymástól elválasztott enantiomereket redukáljuk.
A kapott találmány szerinti (I) képletű bifoszfin átmeneti fémekkel, így a VIII. csoport platinafémjeivel, előnyösen ruténiummal, rádiummal és irídiummal komplexeket képez, amelyek aszimmetrikus hidrogénezésben, vagy prokirális, allil jellegű rendszerekben történő enantiomer-szelektív hidrogén-átrendeződésben katalizátorként alkalmazhatók. Az említett hidrogénezési reakciókban a ruténium-, irídium- és rádiumkomplexeket részesítjük előnyben, míg izomerizálás során a rádium-komplexek előnyösek. Ezek a katalizátorok, azaz az (I) képletű foszforvegyület és a VIII. csoportbeli platinafémek komplexei újak és szintén a találmány tárgyát képezik.
A szóban forgó komplexeket önmagában ismert módon álbthatjuk elő, például oly módon, hogy az (I) képletű vegyületet a VIII. csoportbeli platinafémek valamelyikét leadni képes vegyülettel alkalmas, közömbös szerves oldószerben vagy vizes közegben reagáltatunk. Alkalmas, például rádiumot leadó vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: etilénnel, propilénnel és hasonlókkal képzett komplexek vagy biszolefmek, például 1,5-ciklooktadién, bisz[ciklo (2.2.1)hepta-2,5-dién] vagy egyéb diének könnyen oldódó rádium-komplexei. A rádiumot leadni képes vegyületek közül előnyösek például a diklór-bisz(l,5-ciklooktadién)-diródium, diklór-bisz(norbornadién)-diródium, bisz(l,5-ciklooktadién)-ródium-tetrafluoroborát vagy bisz(ciklooktadién)-ródium-perklorát. Irídiumot leadó vegyület például a diklór-bisz(l,5-ciklooktadién)-diirídium.
Különösen értékesek az (I) képletű biszfoszfin ruténium-komplexei. Jellegzetes képviselőikként, de korlátozó szándék nélkül az alábbi (VII)-(XIII) képletű ruténium-komplexeket nevezzük meg.
Ru2Cl4B2(S) (VII)
[RuHalQB] Y (VIII)
Ru Bn OOCR3OOCR4 (K)
|RuIIxB„|> ym (X)
[Ru Hal (PR52R6)B]2 Hal2 (XI)
[Ru H Hal B2] (XII)
[B Ru (acac)2] (XIII)
[BRuY2] (XIV),
ahol acac jelentése acetil-acetonát,
B jelentése (I) általános képletű biszfoszin
Hal jelentése halogénatom, különösen jód-, klór- vagy brómatom,
R3 és R4 azonos vagy eltérő jelentésű, és legfeljebb 9 szénatomos, előnyösen legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport lehet, amely adott esetben halogénatommal, főleg fluor-, klór vagy brómatommal szubsztituált, vagy jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, vagy előnyösen legfeljebb 4 szénatomos a-aminoalkil-csoportot jelent, vagy együttesen legfeljebb 4 szénatomos alkilidéncsoportot alkot;
R4 és R5 azonos vagy eltérő jelentésű és adott esetben szubsztituált fenilcsoport lehet, amelynek előnyös szubsztituensei 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom,
HU 215 283 A
Y jelentése Cl, Br, I, C104, BF4 vagy PFS,
Q szubsztituálatlan vagy szubsztituált benzolgyűrűt, például p-cimolgyűrűt jelent,
S jelentése tercier amin, például trietil-amin, tri-(n-butil)-aminvagy piridin, n és m értéke 1 vagy 2 és x értéke 0 vagy 1, és az (X) képletben x = 0 esetén η = 1 és m = 2, míg x = 1 eseténn = 2 és m= 1.
A (VII)-(XIV) képletű komplexek önmagában ismert módon állíthatók elő, például az EP 174057 vagy Chem. Comm. 922 (1985) irodalomban leírtakhoz analóg módon.
A (VIII) képletű komplexek például képződnek, ha az ismert [RuHal2Q]2 ruténium-komplexeket az (I) képletű biszfoszfmnel közömbös szerves oldószerben, például az EP 366 390 szerint reagáltatjuk.
A (IX) általános képletű komplexek (n = 1) például az EP 245 959 leírásban ismertetett eljárással készíthetők, a (VII) általános képletű komplexek és a megfelelő karbonsav előnyösen alkoholos oldószerben végzett reagáltatása útján.
A (IX) általános képletű komplexek (n = 2 és n = 1, R3 és R4 = CF3) az EP 272787 szerinti eljárások segítségével készíthetők.
A (X) általános képletű komplexek az EP 256 634 szerinti eljáráshoz analóg módon állíthatók elő.
A (XI) általános képletű komplexek azEP 470 756 szerinti eljáráshoz analóg módon állíthatók elő az ott leírt Ru-elővegyületek és a találmány szerinti (I) képletű biszfoszíin reagáltatásával.
A (XIII) általános képletű komplexek előállítására P. Stahly és munkatársai eljárása alkalmas (Organomettalics 1993,1476. oldaltól).
A (XIV) általános képletű komplexek végül J. A. C.
S. 1987. 109, 5856-5858. oldal szerinti eljárással állíthatók elő.
A találmány szerinti biszfoszfin - VIII. csoportbeli fémekkel, főleg ruténiummal képzett komplexei alakjában - aszimmetrikus hidrogénezésre használhatók fel. Szubsztrátumként alkalmazhatók a szubsztituált vagy szubsztituálatlan a- vagy β-ketoészterek vagy a- vagy β-keto-amidok, a- vagy β-amino- vagy a- vagy β-hidroxi-ketonok és acetamido-fahéjsav-származékok.
Alkalmasak továbbá akrilsavak, főleg 2-arilpropénsavak, így például 2-(6’-metoxi-2’-naftil)propénsav, 2-(4’-izobutil-fenil)-propénsav és 2-(3benzil-fenil)-propénsav és sóik, például tercier aminokkal képzett sóik hidrogénezésére.
Az ilyen hidrogénezés során úgy járhatunk el, hogy először a komplexet készítjük el, majd a hidrogénezni kívánt anyag oldatához adjuk, de lehetséges az is, hogy a komplexet in situ, a hidrogénezni kívánt anyag jelenlétében állítjuk elő.
Az aszimmetrikus hidrogénezést alkalmas, a reakciókörülmények között közömbös szerves oldószerben végezhetjük. Az ilyen oldószerek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: rövid szénláncú alkoholok, például metanol vagy etanol, vagy az ilyen alkoholok halogénezett szénhidrogénekkel, például diklór-metánnal, kloroformmal alkotott elegyei, vagy alkoholok és ciklusos éterek, így tetrahidrofurán vagy dioxán elegyei.
A fém és az (I) képletű biszfoszfin közötti mólarány célszerűen mintegy 0,5 és mintegy 2 mól közötti, előnyösen 1 mól ruténiumot számítunk 1 mól biszfoszíinligandumra. A komplexben lévő fém mennyisége a hidrogénezni kívánt anyagra vonatkoztatva előnyösen 0,0005-1 mol%, különösen előnyösen 0,005-0,6 mol%.
A találmány szerinti komplexekkel végzett aszimmetrikus hidrogénezést előnyösen mintegy 0 °C és körülbelül 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, az alkalmazott szubsztrátum függvényében. A hidrogénezés során előnyösen nyomást is alkalmazunk, előnyösen körülbelül (5-200)*105 Pa, különösen előnyösen körülbelül (40-140)^105 Pa nyomáson végezzük a reagáltatást.
A találmány szerinti biszfoszíin-komplexek továbbá prokirális allil jellegű rendszerekben előidézni kívánt enantioszelektív hidrogén-átrendeződés katalizátoraként is alkalmazhatók. A komplexek különösen előnyösek például (XV) általános képletű optikailag aktív vegyületek előállításához - e képletben
R8 jelentése védett hidroxi-metil-csoport vagy (a) vagy (b) képletű csoport, ahol az (a) képletben a szaggatott vonal járulékos kötés lehet, és
R9 és R10 jelentése azonos vagy eltérő és 1-7 szénatomos alkilcsoport lehet kiindulva (XVI) általános képletű vegyületekből, mely képletben R8, R9 és R10 jelentése a fenti.
A (XV) képletű vegyületek, az ezekből hidrolízis útján kapott aldehidek, valamint az utóbbiakból kialakítható savak és alkoholok alkalmazhatók például közbenső termékként az E- és a K,-vitamin oldalláncainak szintézisében.
A hidrogénatom említett átrendeződése során az (I) képletű foszforvegyületet olyan oldatba adagolhatjuk, amelyben például ródiumot vagy irídiumot leadni képes vegyület és a kezelni kívánt vegyület együtt vannak jelen. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy először az (I) képletű vegyületet alkalmas oldószerben a ródiumot vagy irídiumot leadó vegyülettel reagáltatjuk a megfelelő komplex-katalizátorrá, majd ezt adjuk a kezelni kívánt vegyület oldatához. Az utóbbi változatot előnyben részesítjük.
Az (I) képletű foszforvegyület és a ródiumot vagy irídiumot leadó vegyület reagáltatása, valamint a fent említett hidrogénatom-átrendeződés alkalmas, a reakciókörülmények között közömbös, oldószerben történhet. Alkalmas oldószerként az alábbiakat soroljuk fel: rövid szénláncú alkoholok, például metanol és etanol, aromás szénhidrogének, így benzol és toluol, ciklusos éterek, például tetrahidrofurán vagy dioxán, észterek, például etil-acetát, vagy a felsoroltak elegyei. A komplex képzése vizes közegben vagy diklór-metánban is sikerül.
A ródium vagy irídium és az (I) képletű ligandum közötti mólarány célszerűen mintegy 0,05 és mintegy 5 mól közötti, előnyösen mintegy 0,5-2 mól fémet számítunk 1 mól biszfoszíin-ligandumra. A komplexben lévő fém mennyisége a kezelni kívánt anyagra vonatkoztatva előnyösen 0,005-0,5 mol%, különösen előnyösen 0,01-0,2 mol%.
HU 215 283 A
Az (I) képletű ligandumot tartalmazó komplexek segítségével végzett hidrogén-átrendeződés célszerűen közömbös szerves oldószerben, mintegy szobahőmérséklet és 130 °C közötti hőmérsékleten történik. Előnyösen a reagáltatást emelt hőmérsékleten végezzük, azaz az alkalmazott oldószertől függően a reakcióelegy reflux-hőmérsékletén vagy zárt edényben nyomás alatt.
Kísérleti rész
Az alábbi rövidítéseket alkalmazzuk:
cym: 4-izopropil-toluol
TF tetrahidrofurán
DMF dimetil-fo rmamid
TBME terc-butil-metil-éter
HPLC highpressure liquid chromatography (nagynyomású folyadékkromatográfia)
LDA lítium-diizopropil-amid
A) A biszfoszfinok előállítása la) Difenil-(4-klór-3-metoxi-fenil)-foszfin-oxid [(III) képletű vegyület]
9,05 g Mg-forgácsot argon légkör alatt spatulahegynyi jóddal együtt melegítünk, míg jódgőz nem keletkezik, és a forgácsot szárazon 5 percen át keverjük. Utána a forgácshoz 350 ml vegytiszta tetrahidrofuránt adunk és az elegyet forrásig melegítjük. Visszafolyató hűtő alatt fél óra alatt 75 g 5-bróm-2-klór-anizol 360 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adagoljuk, miközben az első részadag hozzáadásakor meggyőződünk arról, hogy a reakció beindult-e. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt még 40 percig forraljuk.
A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, és jeges hűtés közben, 0-5 °C-on 25 perc alatt 88,5 g difenilfoszfinsav-klorid 450 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük az elegyhez, amelyet szobahőmérsékleten még 2 órán át keverünk. Utána 0-15 °C-on 15 perc alatt 450 ml n nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk cseppenként, és 15 percen át folytatjuk a keverést. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2^0,5 liter diklór-metánnal esztraháljuk, és az egyesített szerves fázisokat 0,5 liter n nátrium-hidroxid-oldattal, 0,5 liter vízzel, majd 0,5 liter telített NaCl-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. 120 g nyers terméket kapunk, amelyet 400 ml tercbutil-metil-éterrel elkeverünk, szobahőmérsékleten körülbelül 150 ml-re betöményítjük, két órán át keverjük, majd szűrjük.
Hozam: 81 g (70%) op.: 104-107 °C.
lb) Difenil-(4-klór-3-metoxi-fenil)-foszfin-oxid [(III) képletű vegyület]
1,31 g Mg-forgácsot argon légkör alatt spatulahegynyi jóddal együtt forró levegővel melegítünk, míg jódgőz nem keletkezik, és a forgácsot szárazon 5 percen át keverjük. Utána a forgácshoz 50 ml tetrahidrofuránt adunk és az elegyet forrásig melegítjük. Visszafolyató hűtő alatt fél óra alatt 10 g 5-bróm-2-klór-anizol 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adagoljuk, miközben az első részadag hozzáadásakor meggyőződünk arról, hogy a reakció beindult-e. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt még 40 percig forraljuk.
A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, és jeges hűtés közben, 0-5 °C-on 25 perc alatt 9,9 g difenil-foszfinsavklorid 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük az elegyhez, amelyet szobahőmérsékleten még 2 órán át keverünk. Hűtés közben 2,8 g metanolt adagolunk, és az elegyet rotációs bepárlón szárazra pároljuk. A maradékot 200 ml acetonnal felvesszük és 13,1 g hidrogén-peroxid-oldatot adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 45 percen át keveijük, majd 200 ml víz és 135 ml telített vizes nátrium-ditionit-oldat adagolása után az acetont vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradt oldatot diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist vízzel, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékot terc-butil-metil-éterrel elkeverjük, majd szűrjük. Hozam: 5,91 g (40%) op.: 104-107 °C.
2) Difenil-(2-jód-4-klór-3-metoxi-fenil)-foszfinoxid [(VI) képletű vegyület]
64,2 g difenil-(4-klór-3-metoxi-fenil)-foszfin-oxid 930 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához -70 “Οση 5 perc alatt 112 ml 2 mólos tetrahidroíurános LDAoldatot adunk. Az oldatot 0 °C-ra melegítjük és 5 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Utána az oldathoz -76 °C-on 56,8 g jód 670 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, az elegyet ezen a hőmérsékleten még 5 percig tartjuk, utána 45 perc alatt szobahőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten még 1 órán át keverjük.
Feldolgozás céljára az elegyhez 320 ml Na2S03-oldatot és 200 ml vizet adunk és az eleget etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist telített NaCl-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd oldószermentesítjük.
Nyers hozam: 90,6 g (103 tömeg%) 111-NMR szerinti tisztaság: körülbelül 70%.
3) Racém (5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2diil)-bisz(difenil-foszfin-oxid) [(V) képletű vegyület]
90.5 g nyers difenil-(2-jód-4-klór-3-metoxi-fenil)foszfin-oxid és 37,1 g Cu-por 395 ml dimetil-formamiddal készített elegyét 140 °C-on, argon légkör alatt 16 órán át forraljuk. A forró elegyet üvegszűrőn át leszívatjuk és a szűrőt összesen 100 ml meleg dimetilformamiddal átmossuk. A szűrletet oldószermentesítjük, és a maradékot 900 ml terc-butil-metil-éterrel elkeverjük.
Hozam: 39,1 g op.: 175 °C (bomlás)
4) (-)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin-oxid) [(V) képletű vegyület]
13.5 g (5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin-oxid) 200 ml diklór-metánnal készített oldatához szobahőmérsékleten 7,07 g vízmentes (-)dibenzoil-borkősav 110 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük. A keletkező szuszpenziót egy éjszakán át keverjük, majd szűrjük. A maradékot szárítjuk, és a szűrletet oldószermentesítjük.
A kristályos só nyers hozama: 8,05 g (39 tömeg%)
A szűrletből kapott só nyers hozama: 11,61 g (56 tömeg%)
HU 215 283 A
A kristályokat 100 ml diklór-metánban oldjuk és az oldatot 2 *25 ml n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist n-sósawal, n-nátrium-hidroxid-oldattal, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk és magnéziumszulfáttal szárítjuk.
Feldolgozás utáni kristályhozam: 5,33 g (39%) Enantiomer tisztasága: 99,4% e.e.
Az enantiomer-tisztaságot elemző HPLC-vel ellenőrizzük, futtató elegy n-heptán és tetrahidrofurán 1:1 térfogat-arányú elegy.
[a]D=-99,7 (c = l,DMF) op.: 179 °C.
5) (+)-(5,5 ’-diklór-6,6 ’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin-oxid) [(V) képletü vegyület]
A 4) alatt kapott szűrletet betöményítjük és a 4) pont alatt a kristályokkal kapcsolatban elmondottak szerint feldolgozzuk.
A szűrlet feldolgozása utáni hozam: 7,2 g (hozam 53%) HPLC szerinti enantiomer-tisztaság: 841% e.e.
A feldolgozott szűrletből származó nyers (-)-(5,5 ’diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)-bisz(difenil-foszfin-oxid) 7,0 g-ját 104 ml diklór-metánban oldjuk és az oldathoz szobahőmérsékleten 3,5 g vízmentes (-)dibenzoil-borkősav 59 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük. A kapott szuszpenziót egy éjszakán át keverjük, majd szűrjük. A maradékot szárítjuk, és a szűrletet oldószermentesítjük.
A kristályos só nyers hzozama: 7,85 g [38%, a racém (5,5’ -diklór-6,6 ’ -dimetoxi-bifenil-2,2-diil)-bisz(difenilfoszfin-oxid)-ra vonatkoztatva]
A szűrletből származó só nyers hozama: 2,84 g A kristályokat a fentiek szerint feldolgozzuk.
A kristályok feldolgozás utáni hozama: 5,17 g [38%, a racém (5,5’ -diklór-6,6 ’ -dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin-oxid)-ra vonatkoztatva] Enantiomer-tisztaság: >99,9% e.e. (HPLC) op.: 176 °C [a]D =+104,1 (c= 1,DMF)
6) (+)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin) [(I) képletü vegyület]
5,06 g (+)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2diil)-bisz(difenil-foszfin-oxid)-ot visszafolyató hűtő alatt 195 ml vízmentes xilol, 35,8 ml tributil-amin és 9,1 ml triklór-szilán elegyében 2,5 órán át forraljuk. Feldolgozás céljából az elegyhez hűtés közben lassan 72 ml 30 tömeg%-os, vizes nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk, a szerves fázist elválasztjuk, utána 75 ml terc-butilmetil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat vízzel, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és oldószermentesítjük. A maradékot 65 ml etanolból átkristályosítjuk.
Hozam: 4,0 g (84%) op.: 220-223 °C (bomlás) [a]D = +55,l (c=l,CHCl3)
Enantiomer-tisztaság: >99,9% (HPLC)
7) (-)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfm)
2,35 g (-)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2diil)-bisz(difenil-foszfin-oxid)-ot a 6) ponthoz analóg módon reagáltatjuk.
Hozam: 1,78 g (80%) [a]D=-50,7 (c= 1,CHC13) op. :223-225 °C
Enantiomer-tisztaság: >99,9% (HPLC)
B) DE 4 3 3 0 730 szerinti referenciapélda la) Bisz(4,4’-dibenzofurán-3-il)-difenil-foszfinoxid rezolválása kristályosítás útján
735 mg bisz(4,4’-dibenzoíurán-3-il)-difenil-foszfmoxid 44 ml kloroformmal készített oldatához szobahőmérsékleten 358 mg vízmentes (-)-dibenzoil-borkősav 29 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 30 percen át melegítjük. Utána az elegyet szobahőmérsékleten 48 órán át keverjük, majd szűrjük. A maradékot szárítjuk, és a szűrletet oldószermentesítjük.
A kristályokat 5 ml diklór-metánban feloldjuk és az oldatot 2* kb. 3 ml n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist n-sósawal, n-nátrium-hidroxid-oldattal, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk.
Kristályhozam feldolgozás után: 47 mg
Enantiomer-tisztaság: 5% e.e. (HPLC) lb) 500 mg bisz(4,4’-dibenzoíurán-3-il)-difenilfoszfin-oxid 7,5 ml diklór-metánnal készített oldatához szobahőmérsékleten 244 mg vízmentes (-)-dibenzoilborkősav 3,8 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 30 percen át forraljuk. Utána az elegyet szobahőmérsékleten 48 órán át keverjük, majd szűrjük. A maradékot szárítjuk, és a szűrletet oldószermentesítjük.
A kristályokat 5 ml diklór-metánban oldjuk és az oldatot 2x3 ml n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist n-sósawal, n-nátrium-hidroxid-oldattal, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk.
Kristály-hozam feldolgozás után: 174 mg
Enantiomer-tisztaság: 5% e.e. (HPLC)
C) A katalizátorkomplex előállítása
1) [Jód-Ru-cym-((+)-5,5’-diklór-6,6’-dimetoxibifenil-2,2’-diil)-bisz(difenil-foszfin]-jodid (cym = izopropil-toluol) mg (cym2Ru2I4) metanol és diklór-metán 1:1 térfogatarányú elegyének 5 ml-jével készített oldatát 61 mg (+)-5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2’-diil)bisz(difenil-foszfin) 5 ml fenti oldószer eleggyel készített elegyéhez adjuk, és a reakcióelegyet a levegő kizárása mellett 10 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, utána betöményítjük.
31P-NMR (CDC13): 41,3 (d, J = 61,5 ppm), 25,2 (d,
J = 61,5 ppm)
2) [(+)-5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2’-diil)bisz(difenil-foszfin)2Ru2Cl4]NEt3
23,5 mg diklór-ciklookta-l,5-dién-ruténium(II), 61 mg (+)-5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2’-diil)bisz(difenil-foszfin), 0,035 ml trietil-amin és 3 ml toluol elegyét a levegő kizárása mellett 10 percen át 120 °C-on keverjük. Utána az oldószert nagyvákuumban eltávolítjuk.
Hozam: kvantitatív
31P-NMR (CDC13): 29,1 ppm(s)
HU 215 283 A
D) Alkalmazási példák
1) 2-(3-benzil-fenil)-propénsav hidrogénezése g 2-(3-benzil-fenil-propénsav és 460 mg trietilamin 15 ml gázmentesített metanollal készített oldatához a levegő kizárása mellett 42,3 mg C2) példa szerinti katalizátort adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 72 órán át hidrogénezzük.
Hozam: kvantitatív
Enantiomerfelesleg: 88% (Az enantiomerfelesleget az EP-A-529 444 szerint határozzuk meg oly módon, hogy a 2-(3-benzoil-fenil)propionsawá oxidálás után királis fázison HPLC-t végzünk. A kiindulási anyag előállítása szintén az EP-A-529 444 hatban található.
2) Acetecetsav-metilészter hidrogénezése
820 mg acetecetsav-metilészter 15 ml gázmentesített oldószerrel (inctanol/diklórinctán 1:1 térfogatarány) készített oldatához a levegő kizárása mellett 33,8 mg Cl) szerinti katalizátort adunk. Utána az elegyet szobahőmérsékleten és 90*105 Pa nyomáson 72 órán át hidrogénezzük.
Hozam: kvantitatív
Enantiomerfelesleg: 97% (Az enantiomerfelesleg meghatározása a Mosher-féle észter képződésével, majd gázkromatográfiás elemzéssel történt.)

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Enantiomertiszta (I) képletű biszfoszfin, amelynek képletében Ph jelentése fenilcsoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) képletű bifoszfmnak a platinafémekkel (Ru, Rh, Pd, Os, ír, Pt) alkotott komplexei.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti (I) képletű biszfoszfin rádiummal, ruténiummal vagy irídiummal alkotott komplexei.
  4. 4. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) képletű bifoszfinok előállítására, azzal jellemezve, hogy 5bróm-2-klór-anizolt (II) képletű difenil-foszfinsav-kloriddal a bróm-klór-anizol szokásos módon végzett mono-fém-vegyületté alakítása után (III) képletű vegyületté alakítunk, a (III) képletű vegyületet 6-os helyzetben az orto-fémbevitel módszereivel fémvegyületté, vagy jóddal (IV) képletű vegyületté alakítjuk, ezt követően ismert módon dimerizáljuk és a kapott racém (V) képletű vegyületet enantiomertiszta mono- vagy dikarbonsawal végzett kristályosítással enantiomerekké szétválasztjuk és az egymástól elválasztott enantiomereket redukáljuk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 5-Br-2-Cl-anizolt mono-Grignard-vegyületté alakítunk, ezt (II) képletű difenil-foszfinsav-kloriddal (III) képletű vegyületté alakítjuk, a (III) képletű vegyület 6-os helyzetébe lítium-amiddal fémet viszünk be, majd jóddal reagáltatjuk, és a kapott (IV) képletű vegyületet Ullmann-kapcsolással racém (V) általános képletű vegyületté dimerizáljuk, amelyet enantiomertiszta borkősav-származékkal kristályosítva enantiomerekké szétválasztunk, és az enantiomereket (I) képletű vegyületté redukáljuk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti (I) képletű biszfoszfin alkalmazása a platinacsoport fémjeivel alkotott komplexek előállítására.
  7. 7. A 3. igénypont szerinti komplexek alkalmazása C-C kettőskötéseknek vagy ketocsoportoknak a megfelelő alkoholig történő aszimmetrikus hidrogénezésére.
  8. 8. A 3. igénypont szerinti komplexek alkalmazása szubsztituált vagy szubsztituálatlan a- vagy β-keto-észterek vagy -amidok vagy a- vagy β-amino- vagy avagy β-hidroxi-ketonok aszimmetrikus hidrogénezésére vagy allil-aminok, allil-alkoholok, akrilsavak vagy acetamido-fahéjsav-származékok C-C kettőskötésének hidrogénezésére.
  9. 9. A 3. igénypont szerinti komplexek alkalmazása 2-aril-propénsavak és sóik aszimmetrikus hidrogénezésére.
HU9601699A 1995-06-20 1996-06-20 Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk HU215283B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19522293A DE19522293A1 (de) 1995-06-20 1995-06-20 Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9601699D0 HU9601699D0 (en) 1996-08-28
HUP9601699A2 HUP9601699A2 (en) 1997-04-28
HUP9601699A3 HUP9601699A3 (en) 1997-08-28
HU215283B true HU215283B (hu) 1998-11-30

Family

ID=7764749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9601699A HU215283B (hu) 1995-06-20 1996-06-20 Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5710339A (hu)
EP (1) EP0749973B1 (hu)
JP (1) JP3862784B2 (hu)
KR (1) KR970001367A (hu)
AT (1) ATE208782T1 (hu)
CA (1) CA2179244C (hu)
DE (2) DE19522293A1 (hu)
DK (1) DK0749973T3 (hu)
ES (1) ES2167489T3 (hu)
HU (1) HU215283B (hu)
IL (1) IL118670A (hu)
PT (1) PT749973E (hu)
TW (1) TW427994B (hu)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5935892A (en) 1994-02-22 1999-08-10 California Institute Of Technology Supported phase catalyst
DE19619527A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
DE19609336C1 (de) * 1996-03-11 1997-03-13 Hoechst Ag Substituierte Diphenyldiphosphane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3493266B2 (ja) * 1996-08-27 2004-02-03 高砂香料工業株式会社 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法
US5886182A (en) * 1997-12-10 1999-03-23 The Hong Kong Polytechnic University Chiral pyridylphosphines and their application in asymmetric catalytic hydrogenation of 2-arylpropenoic acids
DE10027154A1 (de) 2000-05-31 2001-12-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Trimethylmilchsäure und ihrer Ester
DE60102587T2 (de) 2000-06-02 2005-03-03 Chirotech Technology Ltd. Chirale ligande für asymmetrische katalysatoren
DE10044793A1 (de) 2000-09-11 2002-04-04 Bayer Ag Diphosphine
DE10056310A1 (de) 2000-11-14 2002-05-16 Bayer Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von enantiomerenreinen(5,5`-Dichlor-6,6`-dimethoxybiphenyl-2,2`-diyl)-bis-(diphenylphosphinoxiden)
CA2427579C (en) * 2000-11-17 2009-11-03 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catalytic reactions
FR2816946B1 (fr) * 2000-11-17 2004-04-02 Ppg Sipsy Diphosphines chirales dissymetriques, leurs utilisations pour la preparation de complexes diphosphino-metalliques, et les complexes diphosphino-metalliques ainsi obtenus
DE10212301A1 (de) 2002-03-20 2003-10-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aryl-aminopropanolen
JP5009613B2 (ja) * 2003-06-13 2012-08-22 ベーリンガー・インゲルハイム・インテルナツィオナール・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 不斉合成における使用のためのキラル配位子
DE10342672A1 (de) 2003-09-16 2005-04-21 Bayer Chemicals Ag Chirale Phosphane zur Verwendung in asymmetrischen Synthesen
DE102006011867A1 (de) * 2006-03-15 2007-09-20 Saltigo Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von phosphorhaltigen Liganden, aus Metallkomplexen mit Phosphinliganden
WO2008077560A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Lonza Ag Process for the preparation of optically active 2-amino-1-phenylethanols
FR2915200B1 (fr) * 2007-04-20 2009-07-03 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de ligands de type phosphines butadieniques,leurs complexes avec le cuivre,et leurs applications en catalyse
WO2012114347A1 (en) * 2011-02-21 2012-08-30 Avra Laboratories Pvt. Ltd. Synthesis of chiral substituted benzenes and related aromatic compounds containing 1,2 diols protected as diacetal groups

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK350383A (da) * 1982-08-27 1984-02-28 Hoffmann La Roche Phosphorforbindelser
JPS6163690A (ja) * 1984-09-04 1986-04-01 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
JPS62265293A (ja) * 1986-05-13 1987-11-18 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
JPS6341487A (ja) * 1986-08-06 1988-02-22 Takasago Corp ルテニウム−ホスフイン錯体
DE3778857D1 (de) * 1986-11-14 1992-06-11 Takasago Perfumery Co Ltd Katalytische produktion von optisch aktiven carbonsaeuren.
JPH0757758B2 (ja) * 1988-10-24 1995-06-21 高砂香料工業株式会社 ルテニウム―ホスフィン錯体
ATE128140T1 (de) * 1989-05-18 1995-10-15 Hoffmann La Roche Phosphorverbindungen.
JP2775335B2 (ja) * 1990-08-01 1998-07-16 高砂香料工業株式会社 ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体
DE4330730A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
IL118670A (en) 2000-07-26
US5801261A (en) 1998-09-01
DK0749973T3 (da) 2002-03-11
PT749973E (pt) 2002-04-29
EP0749973B1 (de) 2001-11-14
HUP9601699A2 (en) 1997-04-28
CA2179244C (en) 2006-08-22
ATE208782T1 (de) 2001-11-15
CA2179244A1 (en) 1996-12-21
HUP9601699A3 (en) 1997-08-28
TW427994B (en) 2001-04-01
IL118670A0 (en) 1996-10-16
KR970001367A (ko) 1997-01-24
DE59608176D1 (de) 2001-12-20
DE19522293A1 (de) 1997-01-02
HU9601699D0 (en) 1996-08-28
US5710339A (en) 1998-01-20
EP0749973A1 (de) 1996-12-27
JP3862784B2 (ja) 2006-12-27
ES2167489T3 (es) 2002-05-16
JPH093082A (ja) 1997-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5510503A (en) Bisphosphines for asymmetric hydrogenation catalysts
HU215283B (hu) Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk
US5488172A (en) Chiral phosphorus compounds
JP3148136B2 (ja) 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒
HU217368B (hu) Királis 2,5-dialkil- foszfolánok, előállításuk és a vegyületeket ligandumként tartalmazó enantioszelektív hidrogénezőkatalizátorok
JP2681057B2 (ja) ２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）―５，５’，６，６’，７，７’，８，８’―オクタヒドロ―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体
JP2013500949A (ja) イミダゾール基含有ホスフィンボラン化合物とイミダゾール基含有ホスフィンボラン化合物の製造方法
JPH07252281A (ja) 水溶性ホスフィン誘導体
US5457219A (en) Phosphorus compounds
JP3878703B2 (ja) キラルなルテニウム錯体、その製造方法、及びプロキラルなケトンの鏡像選択的なトランスファー水素添加の方法
US6683208B2 (en) Optically active diphosphines, preparation thereof according to a process for the resolution of the racemic mixture and use thereof
US20050288531A1 (en) Phosphine compounds, transition metal complexes with the compounds contained as ligands therein, and asymmetric synthesis catalysts containing the complexes
US5324850A (en) Preparation of chiral catalysts based on ruthenium and phosphorus complexes
US5648548A (en) Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence
JPH10130286A (ja) 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
JP4226847B2 (ja) ホスフィン−ホスホラン化合物と遷移金属とを含有する遷移金属錯体の存在下、α，β−不飽和アミド誘導体から光学活性アミド類を製造する方法。
US4906773A (en) Process for preparing optically active threonine
JPH10251281A (ja) 亜リン酸アミドホスフィン化合物
US4997964A (en) Iridium complexes and the use thereof
JP4066139B2 (ja) １，２−ビス（メチル（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィノ）エタンおよびその製造方法、それを配位子とする遷移金属錯体並びにその用途
JP2000154195A (ja) 光学活性ジアミノホスフィン配位遷移金属錯体

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee