HU215283B - Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk - Google Patents
Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk Download PDFInfo
- Publication number
- HU215283B HU215283B HU9601699A HUP9601699A HU215283B HU 215283 B HU215283 B HU 215283B HU 9601699 A HU9601699 A HU 9601699A HU P9601699 A HUP9601699 A HU P9601699A HU 215283 B HU215283 B HU 215283B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- complexes
- bisphosphine
- solution
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(Cl)C1=CC=CC=C1 QPQGTZMAQRXCJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UAMVKOTWSHJOSY-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1-chloro-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(Br)=CC=C1Cl UAMVKOTWSHJOSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- XODAOBAZOQSFDS-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical class CC(=O)NC(C(O)=O)=CC1=CC=CC=C1 XODAOBAZOQSFDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- XOZKQZFQBFNXPW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chloro-3-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC(Br)=C1Cl XOZKQZFQBFNXPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 claims 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N Vilsmeier-Haack reagent Natural products CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZXERHWHPKSHPGT-UHFFFAOYSA-N 2-(3-benzylphenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C1=CC=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXERHWHPKSHPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical group CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- YONLFQNRGZXBBF-ZIAGYGMSSA-N (2r,3r)-2,3-dibenzoyloxybutanedioic acid Chemical compound O([C@@H](C(=O)O)[C@@H](OC(=O)C=1C=CC=CC=1)C(O)=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 YONLFQNRGZXBBF-ZIAGYGMSSA-N 0.000 description 3
- WALSTSOFDWJIBZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-diphenylphosphoryl-2-methoxybenzene Chemical compound C1=C(Cl)C(OC)=CC(P(=O)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 WALSTSOFDWJIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical class OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N (±)-α-Tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 2
- BGQBKFHIWCPCEA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-diphenylphosphoryl-3-iodo-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(P(=O)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1I BGQBKFHIWCPCEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000003255 radium Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- OQYNFBPKTVQOKO-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorooctane Chemical compound CCCCCCCC(Cl)Cl OQYNFBPKTVQOKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNNMRVBJAGPLQV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorocycloocta-1,5-diene;ruthenium Chemical compound [Ru].ClC1=C(Cl)CCC=CCC1 VNNMRVBJAGPLQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTHBTTSIBCWHHH-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-methylpropyl)phenyl]prop-2-enoic acid Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C(=C)C(O)=O)C=C1 BTHBTTSIBCWHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical group [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- 229930003427 Vitamin E Natural products 0.000 description 1
- HHDBHSJOAURMII-UHFFFAOYSA-N [Ir].[Ir].C1CC=CCCC=C1 Chemical compound [Ir].[Ir].C1CC=CCCC=C1 HHDBHSJOAURMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- QUYHVYOCXLJGMZ-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3-diene rhodium Chemical compound [Rh].C1CCC=CC=CC1.C1CCC=CC=CC1 QUYHVYOCXLJGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJYVZUKSNFSLCL-UHFFFAOYSA-N dichloromethanol Chemical compound OC(Cl)Cl GJYVZUKSNFSLCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- JMRYOSQOYJBDOI-UHFFFAOYSA-N dilithium;di(propan-2-yl)azanide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C.CC(C)N([Li])C(C)C JMRYOSQOYJBDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N gamma-tocopherol Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC1CCC2C(C)C(O)C(C)C(C)C2O1 WIGCFUFOHFEKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- JAGYXYUAYDLKNO-UHFFFAOYSA-N hepta-2,5-diene Chemical compound CC=CCC=CC JAGYXYUAYDLKNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- DKYWVDODHFEZIM-UHFFFAOYSA-N ketoprofen Chemical compound OC(=O)C(C)C1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 DKYWVDODHFEZIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Substances [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZFNISFYDPIDNM-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;oxolane Chemical compound CN(C)C=O.C1CCOC1 CZFNISFYDPIDNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ASUOLLHGALPRFK-UHFFFAOYSA-N phenylphosphonoylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)C1=CC=CC=C1 ASUOLLHGALPRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBWXNTAXLNYFJB-LKUDQCMESA-N phylloquinone Chemical group C1=CC=C2C(=O)C(C/C=C(C)/CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)=C(C)C(=O)C2=C1 MBWXNTAXLNYFJB-LKUDQCMESA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229940046009 vitamin E Drugs 0.000 description 1
- 235000019165 vitamin E Nutrition 0.000 description 1
- 239000011709 vitamin E Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000004799 α-ketoamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004798 β-ketoamides Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
- C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/48—Ring-opening reactions
- B01J2231/482—Ring-opening reactions asymmetric reactions, e.g. kinetic resolution of racemates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány (I) képletű biszfőszfinra, platinafémekkel alkőtőttkőmplexeire és ezek alkalmazására vőnatkőzik. Az (I) képletben Phfenilcsőpőrtőt jelent. A fenti vegyületek VIII. csőpőrtbeli platinafémekkel alkőtőttkőmplexei alkalmasak aszimmetrikűs reakciók, főleg aszimmetrikűshidrőgénezések katalizátőraként. ŕ
Description
A találmány új enantiomertiszta biszfoszfinra, előállítására szolgáló eljárásra, valamint fémkomplexeinek előállítására és e fémkomplexek alkalmazására vonatkozik aszimmetrikus reakciók, különösen aszimmetrikus hidrogénezési reakciók katalizátoraként.
Ismert, hogy bizonyos biszfoszfidok és a Periódusos Rendszer VIII. csoportjába tartozó fémek alkotta komplexek alkalmazhtók aszimmetrikus hidrogénezés és enantioszelektív hidrogénátrendeződés céljaira [R. Schmid és munkatársai, Helv. Chim. Acta 74, 370 (1991)].
Az EP A 104 375 szerinti biszfoszfin abban különbözik a találmány szerinti biszfoszfinoktól, hogy klóratom helyett fluoratomot tartalmaz. Ezekről az ismert fluorvegyületekről azonban feltételezhető volt, hogy a fluor erősen elektronegatív jellege miatt hasonlóan rosszul reagálnak, mint az elektronegatív szubsztituensekkel ellátott BIFUP (K. Achiva Synlett, 1991, 827). A publikáció 828. oldalán olvasható (és az 1. táblázatból is látható), hogy a ligandum az elektronegatív csoportok miatt csak rossz hozamot eredményez. A sztereo szelektivitás is romlik, azaz a mellékkomponens részaránya, <5%-ról - ennyit biztosítanak az eddig ismert egyéb biszfoszfinok is - 2,5%-ra emelkedett (=95% e.e.).
A találmány szerinti ligandum a fluor halogénatom helyett klór-halogénatomot tartalmaz, és például ruténium-komplex alakjában acetecetsav-metilészter hidrogénezésekor kifejezetten jó szelektivitást mutat (99% e.e.), ami a fenti előítélet alapján nem volt várható.
A találmány szerinti ligandum továbbá például képes arra, hogy ruténium-komplexei alakjában a 2-(3benzil-fenil)-propénsavnak a megfelelő propánsavhoz (=S-ketonprofen-származék) vezető hidrogénezést nagy szelektivitással katalizálja.
A DE 4 330730 Al német közrebocsátási iratban olyan ligandumokat írnak le, amelyekkel a fenti propénsav-származékok hidrogénezésekor 88%-os (e.e.) szelektivitás érhető el. Az ott használt ligandumok azonban kristályosítással csak rossz enantiomertisztasággal választhatók szét enantiomerekké, ezért - az említett leírás szerint - kirábs fázisokon végzett, bonyolult kromatográfiás rezerválással kell dolgozni. A találmány szerinti ligandumok viszont kristályosítással könnyen választhatók szét enamtiomerekké.
A találmány enantiomertiszta (I) képletű biszfoszfinra vonatkozik, amelynek képletében Ph fenilcsoportot jelent.
Az (I) képletű biszfoszfint úgy állíthatjuk elő, hogy 5-bróm-2-klór-anizolt a (II) képletű difenil-foszfinsavkloriddal a bróm-klorid-anizol szokásos módon végzett monofém-vegyületté alakítása után (III) képletű vegyületté alakítunk, a (III) képletű vegyületet 6-os helyzetben az orto-fémbevitel módszereivel fémvegyületté, majd jóddal (IV) képletű vegyületté alakítjuk, ezt követően ismert módon dimerizáljuk és a kapott racém (V) képletű vegyületet enantiomertiszta mono- vagy dikarbonsawal végzett kristályosítással enantiomerekké szétválasztjuk és az egymástól elválasztott enantiomereket redukáljuk.
A kapott találmány szerinti (I) képletű bifoszfin átmeneti fémekkel, így a VIII. csoport platinafémjeivel, előnyösen ruténiummal, rádiummal és irídiummal komplexeket képez, amelyek aszimmetrikus hidrogénezésben, vagy prokirális, allil jellegű rendszerekben történő enantiomer-szelektív hidrogén-átrendeződésben katalizátorként alkalmazhatók. Az említett hidrogénezési reakciókban a ruténium-, irídium- és rádiumkomplexeket részesítjük előnyben, míg izomerizálás során a rádium-komplexek előnyösek. Ezek a katalizátorok, azaz az (I) képletű foszforvegyület és a VIII. csoportbeli platinafémek komplexei újak és szintén a találmány tárgyát képezik.
A szóban forgó komplexeket önmagában ismert módon álbthatjuk elő, például oly módon, hogy az (I) képletű vegyületet a VIII. csoportbeli platinafémek valamelyikét leadni képes vegyülettel alkalmas, közömbös szerves oldószerben vagy vizes közegben reagáltatunk. Alkalmas, például rádiumot leadó vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: etilénnel, propilénnel és hasonlókkal képzett komplexek vagy biszolefmek, például 1,5-ciklooktadién, bisz[ciklo (2.2.1)hepta-2,5-dién] vagy egyéb diének könnyen oldódó rádium-komplexei. A rádiumot leadni képes vegyületek közül előnyösek például a diklór-bisz(l,5-ciklooktadién)-diródium, diklór-bisz(norbornadién)-diródium, bisz(l,5-ciklooktadién)-ródium-tetrafluoroborát vagy bisz(ciklooktadién)-ródium-perklorát. Irídiumot leadó vegyület például a diklór-bisz(l,5-ciklooktadién)-diirídium.
Különösen értékesek az (I) képletű biszfoszfin ruténium-komplexei. Jellegzetes képviselőikként, de korlátozó szándék nélkül az alábbi (VII)-(XIII) képletű ruténium-komplexeket nevezzük meg.
Ru2Cl4B2(S) | (VII) |
[RuHalQB] Y | (VIII) |
Ru Bn OOCR3OOCR4 | (K) |
|RuIIxB„|> ym | (X) |
[Ru Hal (PR52R6)B]2 Hal2 | (XI) |
[Ru H Hal B2] | (XII) |
[B Ru (acac)2] | (XIII) |
[BRuY2] | (XIV), |
ahol acac jelentése acetil-acetonát,
B jelentése (I) általános képletű biszfoszin
Hal jelentése halogénatom, különösen jód-, klór- vagy brómatom,
R3 és R4 azonos vagy eltérő jelentésű, és legfeljebb 9 szénatomos, előnyösen legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport lehet, amely adott esetben halogénatommal, főleg fluor-, klór vagy brómatommal szubsztituált, vagy jelentése fenilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, vagy előnyösen legfeljebb 4 szénatomos a-aminoalkil-csoportot jelent, vagy együttesen legfeljebb 4 szénatomos alkilidéncsoportot alkot;
R4 és R5 azonos vagy eltérő jelentésű és adott esetben szubsztituált fenilcsoport lehet, amelynek előnyös szubsztituensei 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatom,
HU 215 283 A
Y jelentése Cl, Br, I, C104, BF4 vagy PFS,
Q szubsztituálatlan vagy szubsztituált benzolgyűrűt, például p-cimolgyűrűt jelent,
S jelentése tercier amin, például trietil-amin, tri-(n-butil)-aminvagy piridin, n és m értéke 1 vagy 2 és x értéke 0 vagy 1, és az (X) képletben x = 0 esetén η = 1 és m = 2, míg x = 1 eseténn = 2 és m= 1.
A (VII)-(XIV) képletű komplexek önmagában ismert módon állíthatók elő, például az EP 174057 vagy Chem. Comm. 922 (1985) irodalomban leírtakhoz analóg módon.
A (VIII) képletű komplexek például képződnek, ha az ismert [RuHal2Q]2 ruténium-komplexeket az (I) képletű biszfoszfmnel közömbös szerves oldószerben, például az EP 366 390 szerint reagáltatjuk.
A (IX) általános képletű komplexek (n = 1) például az EP 245 959 leírásban ismertetett eljárással készíthetők, a (VII) általános képletű komplexek és a megfelelő karbonsav előnyösen alkoholos oldószerben végzett reagáltatása útján.
A (IX) általános képletű komplexek (n = 2 és n = 1, R3 és R4 = CF3) az EP 272787 szerinti eljárások segítségével készíthetők.
A (X) általános képletű komplexek az EP 256 634 szerinti eljáráshoz analóg módon állíthatók elő.
A (XI) általános képletű komplexek azEP 470 756 szerinti eljáráshoz analóg módon állíthatók elő az ott leírt Ru-elővegyületek és a találmány szerinti (I) képletű biszfoszíin reagáltatásával.
A (XIII) általános képletű komplexek előállítására P. Stahly és munkatársai eljárása alkalmas (Organomettalics 1993,1476. oldaltól).
A (XIV) általános képletű komplexek végül J. A. C.
S. 1987. 109, 5856-5858. oldal szerinti eljárással állíthatók elő.
A találmány szerinti biszfoszfin - VIII. csoportbeli fémekkel, főleg ruténiummal képzett komplexei alakjában - aszimmetrikus hidrogénezésre használhatók fel. Szubsztrátumként alkalmazhatók a szubsztituált vagy szubsztituálatlan a- vagy β-ketoészterek vagy a- vagy β-keto-amidok, a- vagy β-amino- vagy a- vagy β-hidroxi-ketonok és acetamido-fahéjsav-származékok.
Alkalmasak továbbá akrilsavak, főleg 2-arilpropénsavak, így például 2-(6’-metoxi-2’-naftil)propénsav, 2-(4’-izobutil-fenil)-propénsav és 2-(3benzil-fenil)-propénsav és sóik, például tercier aminokkal képzett sóik hidrogénezésére.
Az ilyen hidrogénezés során úgy járhatunk el, hogy először a komplexet készítjük el, majd a hidrogénezni kívánt anyag oldatához adjuk, de lehetséges az is, hogy a komplexet in situ, a hidrogénezni kívánt anyag jelenlétében állítjuk elő.
Az aszimmetrikus hidrogénezést alkalmas, a reakciókörülmények között közömbös szerves oldószerben végezhetjük. Az ilyen oldószerek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: rövid szénláncú alkoholok, például metanol vagy etanol, vagy az ilyen alkoholok halogénezett szénhidrogénekkel, például diklór-metánnal, kloroformmal alkotott elegyei, vagy alkoholok és ciklusos éterek, így tetrahidrofurán vagy dioxán elegyei.
A fém és az (I) képletű biszfoszfin közötti mólarány célszerűen mintegy 0,5 és mintegy 2 mól közötti, előnyösen 1 mól ruténiumot számítunk 1 mól biszfoszíinligandumra. A komplexben lévő fém mennyisége a hidrogénezni kívánt anyagra vonatkoztatva előnyösen 0,0005-1 mol%, különösen előnyösen 0,005-0,6 mol%.
A találmány szerinti komplexekkel végzett aszimmetrikus hidrogénezést előnyösen mintegy 0 °C és körülbelül 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, az alkalmazott szubsztrátum függvényében. A hidrogénezés során előnyösen nyomást is alkalmazunk, előnyösen körülbelül (5-200)*105 Pa, különösen előnyösen körülbelül (40-140)^105 Pa nyomáson végezzük a reagáltatást.
A találmány szerinti biszfoszíin-komplexek továbbá prokirális allil jellegű rendszerekben előidézni kívánt enantioszelektív hidrogén-átrendeződés katalizátoraként is alkalmazhatók. A komplexek különösen előnyösek például (XV) általános képletű optikailag aktív vegyületek előállításához - e képletben
R8 jelentése védett hidroxi-metil-csoport vagy (a) vagy (b) képletű csoport, ahol az (a) képletben a szaggatott vonal járulékos kötés lehet, és
R9 és R10 jelentése azonos vagy eltérő és 1-7 szénatomos alkilcsoport lehet kiindulva (XVI) általános képletű vegyületekből, mely képletben R8, R9 és R10 jelentése a fenti.
A (XV) képletű vegyületek, az ezekből hidrolízis útján kapott aldehidek, valamint az utóbbiakból kialakítható savak és alkoholok alkalmazhatók például közbenső termékként az E- és a K,-vitamin oldalláncainak szintézisében.
A hidrogénatom említett átrendeződése során az (I) képletű foszforvegyületet olyan oldatba adagolhatjuk, amelyben például ródiumot vagy irídiumot leadni képes vegyület és a kezelni kívánt vegyület együtt vannak jelen. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy először az (I) képletű vegyületet alkalmas oldószerben a ródiumot vagy irídiumot leadó vegyülettel reagáltatjuk a megfelelő komplex-katalizátorrá, majd ezt adjuk a kezelni kívánt vegyület oldatához. Az utóbbi változatot előnyben részesítjük.
Az (I) képletű foszforvegyület és a ródiumot vagy irídiumot leadó vegyület reagáltatása, valamint a fent említett hidrogénatom-átrendeződés alkalmas, a reakciókörülmények között közömbös, oldószerben történhet. Alkalmas oldószerként az alábbiakat soroljuk fel: rövid szénláncú alkoholok, például metanol és etanol, aromás szénhidrogének, így benzol és toluol, ciklusos éterek, például tetrahidrofurán vagy dioxán, észterek, például etil-acetát, vagy a felsoroltak elegyei. A komplex képzése vizes közegben vagy diklór-metánban is sikerül.
A ródium vagy irídium és az (I) képletű ligandum közötti mólarány célszerűen mintegy 0,05 és mintegy 5 mól közötti, előnyösen mintegy 0,5-2 mól fémet számítunk 1 mól biszfoszíin-ligandumra. A komplexben lévő fém mennyisége a kezelni kívánt anyagra vonatkoztatva előnyösen 0,005-0,5 mol%, különösen előnyösen 0,01-0,2 mol%.
HU 215 283 A
Az (I) képletű ligandumot tartalmazó komplexek segítségével végzett hidrogén-átrendeződés célszerűen közömbös szerves oldószerben, mintegy szobahőmérséklet és 130 °C közötti hőmérsékleten történik. Előnyösen a reagáltatást emelt hőmérsékleten végezzük, azaz az alkalmazott oldószertől függően a reakcióelegy reflux-hőmérsékletén vagy zárt edényben nyomás alatt.
Kísérleti rész
Az alábbi rövidítéseket alkalmazzuk:
cym: | 4-izopropil-toluol |
TF | tetrahidrofurán |
DMF | dimetil-fo rmamid |
TBME | terc-butil-metil-éter |
HPLC | highpressure liquid chromatography (nagynyomású folyadékkromatográfia) |
LDA | lítium-diizopropil-amid |
A) A biszfoszfinok előállítása la) Difenil-(4-klór-3-metoxi-fenil)-foszfin-oxid [(III) képletű vegyület]
9,05 g Mg-forgácsot argon légkör alatt spatulahegynyi jóddal együtt melegítünk, míg jódgőz nem keletkezik, és a forgácsot szárazon 5 percen át keverjük. Utána a forgácshoz 350 ml vegytiszta tetrahidrofuránt adunk és az elegyet forrásig melegítjük. Visszafolyató hűtő alatt fél óra alatt 75 g 5-bróm-2-klór-anizol 360 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adagoljuk, miközben az első részadag hozzáadásakor meggyőződünk arról, hogy a reakció beindult-e. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt még 40 percig forraljuk.
A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, és jeges hűtés közben, 0-5 °C-on 25 perc alatt 88,5 g difenilfoszfinsav-klorid 450 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük az elegyhez, amelyet szobahőmérsékleten még 2 órán át keverünk. Utána 0-15 °C-on 15 perc alatt 450 ml n nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk cseppenként, és 15 percen át folytatjuk a keverést. A szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 2^0,5 liter diklór-metánnal esztraháljuk, és az egyesített szerves fázisokat 0,5 liter n nátrium-hidroxid-oldattal, 0,5 liter vízzel, majd 0,5 liter telített NaCl-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. 120 g nyers terméket kapunk, amelyet 400 ml tercbutil-metil-éterrel elkeverünk, szobahőmérsékleten körülbelül 150 ml-re betöményítjük, két órán át keverjük, majd szűrjük.
Hozam: 81 g (70%) op.: 104-107 °C.
lb) Difenil-(4-klór-3-metoxi-fenil)-foszfin-oxid [(III) képletű vegyület]
1,31 g Mg-forgácsot argon légkör alatt spatulahegynyi jóddal együtt forró levegővel melegítünk, míg jódgőz nem keletkezik, és a forgácsot szárazon 5 percen át keverjük. Utána a forgácshoz 50 ml tetrahidrofuránt adunk és az elegyet forrásig melegítjük. Visszafolyató hűtő alatt fél óra alatt 10 g 5-bróm-2-klór-anizol 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adagoljuk, miközben az első részadag hozzáadásakor meggyőződünk arról, hogy a reakció beindult-e. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt még 40 percig forraljuk.
A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, és jeges hűtés közben, 0-5 °C-on 25 perc alatt 9,9 g difenil-foszfinsavklorid 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük az elegyhez, amelyet szobahőmérsékleten még 2 órán át keverünk. Hűtés közben 2,8 g metanolt adagolunk, és az elegyet rotációs bepárlón szárazra pároljuk. A maradékot 200 ml acetonnal felvesszük és 13,1 g hidrogén-peroxid-oldatot adunk hozzá. Az elegyet szobahőmérsékleten 45 percen át keveijük, majd 200 ml víz és 135 ml telített vizes nátrium-ditionit-oldat adagolása után az acetont vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradt oldatot diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist vízzel, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. A maradékot terc-butil-metil-éterrel elkeverjük, majd szűrjük. Hozam: 5,91 g (40%) op.: 104-107 °C.
2) Difenil-(2-jód-4-klór-3-metoxi-fenil)-foszfinoxid [(VI) képletű vegyület]
64,2 g difenil-(4-klór-3-metoxi-fenil)-foszfin-oxid 930 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához -70 “Οση 5 perc alatt 112 ml 2 mólos tetrahidroíurános LDAoldatot adunk. Az oldatot 0 °C-ra melegítjük és 5 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Utána az oldathoz -76 °C-on 56,8 g jód 670 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, az elegyet ezen a hőmérsékleten még 5 percig tartjuk, utána 45 perc alatt szobahőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten még 1 órán át keverjük.
Feldolgozás céljára az elegyhez 320 ml Na2S03-oldatot és 200 ml vizet adunk és az eleget etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist telített NaCl-oldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd oldószermentesítjük.
Nyers hozam: 90,6 g (103 tömeg%) 111-NMR szerinti tisztaság: körülbelül 70%.
3) Racém (5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2diil)-bisz(difenil-foszfin-oxid) [(V) képletű vegyület]
90.5 g nyers difenil-(2-jód-4-klór-3-metoxi-fenil)foszfin-oxid és 37,1 g Cu-por 395 ml dimetil-formamiddal készített elegyét 140 °C-on, argon légkör alatt 16 órán át forraljuk. A forró elegyet üvegszűrőn át leszívatjuk és a szűrőt összesen 100 ml meleg dimetilformamiddal átmossuk. A szűrletet oldószermentesítjük, és a maradékot 900 ml terc-butil-metil-éterrel elkeverjük.
Hozam: 39,1 g op.: 175 °C (bomlás)
4) (-)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin-oxid) [(V) képletű vegyület]
13.5 g (5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin-oxid) 200 ml diklór-metánnal készített oldatához szobahőmérsékleten 7,07 g vízmentes (-)dibenzoil-borkősav 110 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük. A keletkező szuszpenziót egy éjszakán át keverjük, majd szűrjük. A maradékot szárítjuk, és a szűrletet oldószermentesítjük.
A kristályos só nyers hozama: 8,05 g (39 tömeg%)
A szűrletből kapott só nyers hozama: 11,61 g (56 tömeg%)
HU 215 283 A
A kristályokat 100 ml diklór-metánban oldjuk és az oldatot 2 *25 ml n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist n-sósawal, n-nátrium-hidroxid-oldattal, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk és magnéziumszulfáttal szárítjuk.
Feldolgozás utáni kristályhozam: 5,33 g (39%) Enantiomer tisztasága: 99,4% e.e.
Az enantiomer-tisztaságot elemző HPLC-vel ellenőrizzük, futtató elegy n-heptán és tetrahidrofurán 1:1 térfogat-arányú elegy.
[a]D=-99,7 (c = l,DMF) op.: 179 °C.
5) (+)-(5,5 ’-diklór-6,6 ’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin-oxid) [(V) képletü vegyület]
A 4) alatt kapott szűrletet betöményítjük és a 4) pont alatt a kristályokkal kapcsolatban elmondottak szerint feldolgozzuk.
A szűrlet feldolgozása utáni hozam: 7,2 g (hozam 53%) HPLC szerinti enantiomer-tisztaság: 841% e.e.
A feldolgozott szűrletből származó nyers (-)-(5,5 ’diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)-bisz(difenil-foszfin-oxid) 7,0 g-ját 104 ml diklór-metánban oldjuk és az oldathoz szobahőmérsékleten 3,5 g vízmentes (-)dibenzoil-borkősav 59 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük. A kapott szuszpenziót egy éjszakán át keverjük, majd szűrjük. A maradékot szárítjuk, és a szűrletet oldószermentesítjük.
A kristályos só nyers hzozama: 7,85 g [38%, a racém (5,5’ -diklór-6,6 ’ -dimetoxi-bifenil-2,2-diil)-bisz(difenilfoszfin-oxid)-ra vonatkoztatva]
A szűrletből származó só nyers hozama: 2,84 g A kristályokat a fentiek szerint feldolgozzuk.
A kristályok feldolgozás utáni hozama: 5,17 g [38%, a racém (5,5’ -diklór-6,6 ’ -dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin-oxid)-ra vonatkoztatva] Enantiomer-tisztaság: >99,9% e.e. (HPLC) op.: 176 °C [a]D =+104,1 (c= 1,DMF)
6) (+)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfin) [(I) képletü vegyület]
5,06 g (+)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2diil)-bisz(difenil-foszfin-oxid)-ot visszafolyató hűtő alatt 195 ml vízmentes xilol, 35,8 ml tributil-amin és 9,1 ml triklór-szilán elegyében 2,5 órán át forraljuk. Feldolgozás céljából az elegyhez hűtés közben lassan 72 ml 30 tömeg%-os, vizes nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk, a szerves fázist elválasztjuk, utána 75 ml terc-butilmetil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat vízzel, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és oldószermentesítjük. A maradékot 65 ml etanolból átkristályosítjuk.
Hozam: 4,0 g (84%) op.: 220-223 °C (bomlás) [a]D = +55,l (c=l,CHCl3)
Enantiomer-tisztaság: >99,9% (HPLC)
7) (-)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2-diil)bisz(difenil-foszfm)
2,35 g (-)-(5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2diil)-bisz(difenil-foszfin-oxid)-ot a 6) ponthoz analóg módon reagáltatjuk.
Hozam: 1,78 g (80%) [a]D=-50,7 (c= 1,CHC13) op. :223-225 °C
Enantiomer-tisztaság: >99,9% (HPLC)
B) DE 4 3 3 0 730 szerinti referenciapélda la) Bisz(4,4’-dibenzofurán-3-il)-difenil-foszfinoxid rezolválása kristályosítás útján
735 mg bisz(4,4’-dibenzoíurán-3-il)-difenil-foszfmoxid 44 ml kloroformmal készített oldatához szobahőmérsékleten 358 mg vízmentes (-)-dibenzoil-borkősav 29 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 30 percen át melegítjük. Utána az elegyet szobahőmérsékleten 48 órán át keverjük, majd szűrjük. A maradékot szárítjuk, és a szűrletet oldószermentesítjük.
A kristályokat 5 ml diklór-metánban feloldjuk és az oldatot 2* kb. 3 ml n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist n-sósawal, n-nátrium-hidroxid-oldattal, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk.
Kristályhozam feldolgozás után: 47 mg
Enantiomer-tisztaság: 5% e.e. (HPLC) lb) 500 mg bisz(4,4’-dibenzoíurán-3-il)-difenilfoszfin-oxid 7,5 ml diklór-metánnal készített oldatához szobahőmérsékleten 244 mg vízmentes (-)-dibenzoilborkősav 3,8 ml etil-acetáttal készített oldatát csepegtetjük, és az elegyet visszafolyató hűtő alatt 30 percen át forraljuk. Utána az elegyet szobahőmérsékleten 48 órán át keverjük, majd szűrjük. A maradékot szárítjuk, és a szűrletet oldószermentesítjük.
A kristályokat 5 ml diklór-metánban oldjuk és az oldatot 2x3 ml n nátrium-hidroxid-oldattal extraháljuk. A szerves fázist n-sósawal, n-nátrium-hidroxid-oldattal, majd telített NaCl-oldattal extraháljuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk.
Kristály-hozam feldolgozás után: 174 mg
Enantiomer-tisztaság: 5% e.e. (HPLC)
C) A katalizátorkomplex előállítása
1) [Jód-Ru-cym-((+)-5,5’-diklór-6,6’-dimetoxibifenil-2,2’-diil)-bisz(difenil-foszfin]-jodid (cym = izopropil-toluol) mg (cym2Ru2I4) metanol és diklór-metán 1:1 térfogatarányú elegyének 5 ml-jével készített oldatát 61 mg (+)-5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2’-diil)bisz(difenil-foszfin) 5 ml fenti oldószer eleggyel készített elegyéhez adjuk, és a reakcióelegyet a levegő kizárása mellett 10 percen át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, utána betöményítjük.
31P-NMR (CDC13): 41,3 (d, J = 61,5 ppm), 25,2 (d,
J = 61,5 ppm)
2) [(+)-5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2’-diil)bisz(difenil-foszfin)2Ru2Cl4]NEt3
23,5 mg diklór-ciklookta-l,5-dién-ruténium(II), 61 mg (+)-5,5’-diklór-6,6’-dimetoxi-bifenil-2,2’-diil)bisz(difenil-foszfin), 0,035 ml trietil-amin és 3 ml toluol elegyét a levegő kizárása mellett 10 percen át 120 °C-on keverjük. Utána az oldószert nagyvákuumban eltávolítjuk.
Hozam: kvantitatív
31P-NMR (CDC13): 29,1 ppm(s)
HU 215 283 A
D) Alkalmazási példák
1) 2-(3-benzil-fenil)-propénsav hidrogénezése g 2-(3-benzil-fenil-propénsav és 460 mg trietilamin 15 ml gázmentesített metanollal készített oldatához a levegő kizárása mellett 42,3 mg C2) példa szerinti katalizátort adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 72 órán át hidrogénezzük.
Hozam: kvantitatív
Enantiomerfelesleg: 88% (Az enantiomerfelesleget az EP-A-529 444 szerint határozzuk meg oly módon, hogy a 2-(3-benzoil-fenil)propionsawá oxidálás után királis fázison HPLC-t végzünk. A kiindulási anyag előállítása szintén az EP-A-529 444 hatban található.
2) Acetecetsav-metilészter hidrogénezése
820 mg acetecetsav-metilészter 15 ml gázmentesített oldószerrel (inctanol/diklórinctán 1:1 térfogatarány) készített oldatához a levegő kizárása mellett 33,8 mg Cl) szerinti katalizátort adunk. Utána az elegyet szobahőmérsékleten és 90*105 Pa nyomáson 72 órán át hidrogénezzük.
Hozam: kvantitatív
Enantiomerfelesleg: 97% (Az enantiomerfelesleg meghatározása a Mosher-féle észter képződésével, majd gázkromatográfiás elemzéssel történt.)
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Enantiomertiszta (I) képletű biszfoszfin, amelynek képletében Ph jelentése fenilcsoport.
- 2. Az 1. igénypont szerinti (I) képletű bifoszfmnak a platinafémekkel (Ru, Rh, Pd, Os, ír, Pt) alkotott komplexei.
- 3. Az 1. igénypont szerinti (I) képletű biszfoszfin rádiummal, ruténiummal vagy irídiummal alkotott komplexei.
- 4. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) képletű bifoszfinok előállítására, azzal jellemezve, hogy 5bróm-2-klór-anizolt (II) képletű difenil-foszfinsav-kloriddal a bróm-klór-anizol szokásos módon végzett mono-fém-vegyületté alakítása után (III) képletű vegyületté alakítunk, a (III) képletű vegyületet 6-os helyzetben az orto-fémbevitel módszereivel fémvegyületté, vagy jóddal (IV) képletű vegyületté alakítjuk, ezt követően ismert módon dimerizáljuk és a kapott racém (V) képletű vegyületet enantiomertiszta mono- vagy dikarbonsawal végzett kristályosítással enantiomerekké szétválasztjuk és az egymástól elválasztott enantiomereket redukáljuk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 5-Br-2-Cl-anizolt mono-Grignard-vegyületté alakítunk, ezt (II) képletű difenil-foszfinsav-kloriddal (III) képletű vegyületté alakítjuk, a (III) képletű vegyület 6-os helyzetébe lítium-amiddal fémet viszünk be, majd jóddal reagáltatjuk, és a kapott (IV) képletű vegyületet Ullmann-kapcsolással racém (V) általános képletű vegyületté dimerizáljuk, amelyet enantiomertiszta borkősav-származékkal kristályosítva enantiomerekké szétválasztunk, és az enantiomereket (I) képletű vegyületté redukáljuk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti (I) képletű biszfoszfin alkalmazása a platinacsoport fémjeivel alkotott komplexek előállítására.
- 7. A 3. igénypont szerinti komplexek alkalmazása C-C kettőskötéseknek vagy ketocsoportoknak a megfelelő alkoholig történő aszimmetrikus hidrogénezésére.
- 8. A 3. igénypont szerinti komplexek alkalmazása szubsztituált vagy szubsztituálatlan a- vagy β-keto-észterek vagy -amidok vagy a- vagy β-amino- vagy avagy β-hidroxi-ketonok aszimmetrikus hidrogénezésére vagy allil-aminok, allil-alkoholok, akrilsavak vagy acetamido-fahéjsav-származékok C-C kettőskötésének hidrogénezésére.
- 9. A 3. igénypont szerinti komplexek alkalmazása 2-aril-propénsavak és sóik aszimmetrikus hidrogénezésére.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19522293A DE19522293A1 (de) | 1995-06-20 | 1995-06-20 | Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9601699D0 HU9601699D0 (en) | 1996-08-28 |
HUP9601699A2 HUP9601699A2 (en) | 1997-04-28 |
HUP9601699A3 HUP9601699A3 (en) | 1997-08-28 |
HU215283B true HU215283B (hu) | 1998-11-30 |
Family
ID=7764749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9601699A HU215283B (hu) | 1995-06-20 | 1996-06-20 | Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5710339A (hu) |
EP (1) | EP0749973B1 (hu) |
JP (1) | JP3862784B2 (hu) |
KR (1) | KR970001367A (hu) |
AT (1) | ATE208782T1 (hu) |
CA (1) | CA2179244C (hu) |
DE (2) | DE19522293A1 (hu) |
DK (1) | DK0749973T3 (hu) |
ES (1) | ES2167489T3 (hu) |
HU (1) | HU215283B (hu) |
IL (1) | IL118670A (hu) |
PT (1) | PT749973E (hu) |
TW (1) | TW427994B (hu) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5935892A (en) * | 1994-02-22 | 1999-08-10 | California Institute Of Technology | Supported phase catalyst |
DE19619527A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden |
DE19609336C1 (de) * | 1996-03-11 | 1997-03-13 | Hoechst Ag | Substituierte Diphenyldiphosphane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP3493266B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2004-02-03 | 高砂香料工業株式会社 | 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法 |
US5886182A (en) * | 1997-12-10 | 1999-03-23 | The Hong Kong Polytechnic University | Chiral pyridylphosphines and their application in asymmetric catalytic hydrogenation of 2-arylpropenoic acids |
DE10027154A1 (de) | 2000-05-31 | 2001-12-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Trimethylmilchsäure und ihrer Ester |
ATE263176T1 (de) * | 2000-06-02 | 2004-04-15 | Chirotech Technology Ltd | Chirale ligande für asymmetrische katalysatoren |
DE10044793A1 (de) | 2000-09-11 | 2002-04-04 | Bayer Ag | Diphosphine |
DE10056310A1 (de) | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von enantiomerenreinen(5,5`-Dichlor-6,6`-dimethoxybiphenyl-2,2`-diyl)-bis-(diphenylphosphinoxiden) |
WO2002040491A1 (en) * | 2000-11-17 | 2002-05-23 | The Penn State Research Foundation | Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catayltic reactions |
FR2816946B1 (fr) * | 2000-11-17 | 2004-04-02 | Ppg Sipsy | Diphosphines chirales dissymetriques, leurs utilisations pour la preparation de complexes diphosphino-metalliques, et les complexes diphosphino-metalliques ainsi obtenus |
DE10212301A1 (de) | 2002-03-20 | 2003-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Aryl-aminopropanolen |
WO2004111063A2 (de) | 2003-06-13 | 2004-12-23 | Lanxess Deutschland Gmbh | Chirale liganden zur anwendung in asymmetrischen synthesen |
DE10342672A1 (de) | 2003-09-16 | 2005-04-21 | Bayer Chemicals Ag | Chirale Phosphane zur Verwendung in asymmetrischen Synthesen |
DE102006011867A1 (de) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Saltigo Gmbh | Verfahren zur Rückgewinnung von phosphorhaltigen Liganden, aus Metallkomplexen mit Phosphinliganden |
WO2008077560A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Lonza Ag | Process for the preparation of optically active 2-amino-1-phenylethanols |
FR2915200B1 (fr) * | 2007-04-20 | 2009-07-03 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation de ligands de type phosphines butadieniques,leurs complexes avec le cuivre,et leurs applications en catalyse |
WO2012114347A1 (en) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Avra Laboratories Pvt. Ltd. | Synthesis of chiral substituted benzenes and related aromatic compounds containing 1,2 diols protected as diacetal groups |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK350383A (da) * | 1982-08-27 | 1984-02-28 | Hoffmann La Roche | Phosphorforbindelser |
JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
JPS62265293A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-18 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
JPS6341487A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
DE3778857D1 (de) * | 1986-11-14 | 1992-06-11 | Takasago Perfumery Co Ltd | Katalytische produktion von optisch aktiven carbonsaeuren. |
JPH0757758B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1995-06-21 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
DK0398132T3 (da) * | 1989-05-18 | 1995-12-18 | Hoffmann La Roche | Phosphorforbindelser |
JP2775335B2 (ja) * | 1990-08-01 | 1998-07-16 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム―ホスフィン錯体及びその製造中間体 |
DE4330730A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Bayer Ag | Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren |
-
1995
- 1995-06-20 DE DE19522293A patent/DE19522293A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-10 DK DK96109252T patent/DK0749973T3/da active
- 1996-06-10 DE DE59608176T patent/DE59608176D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-10 EP EP96109252A patent/EP0749973B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-10 PT PT96109252T patent/PT749973E/pt unknown
- 1996-06-10 ES ES96109252T patent/ES2167489T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-10 AT AT96109252T patent/ATE208782T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-06-13 US US08/664,073 patent/US5710339A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-14 TW TW085107135A patent/TW427994B/zh active
- 1996-06-17 CA CA002179244A patent/CA2179244C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-17 IL IL11867096A patent/IL118670A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-17 JP JP17544696A patent/JP3862784B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-19 KR KR1019960022239A patent/KR970001367A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-06-20 HU HU9601699A patent/HU215283B/hu not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-17 US US08/953,473 patent/US5801261A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2179244A1 (en) | 1996-12-21 |
US5710339A (en) | 1998-01-20 |
JPH093082A (ja) | 1997-01-07 |
PT749973E (pt) | 2002-04-29 |
DK0749973T3 (da) | 2002-03-11 |
JP3862784B2 (ja) | 2006-12-27 |
EP0749973A1 (de) | 1996-12-27 |
US5801261A (en) | 1998-09-01 |
CA2179244C (en) | 2006-08-22 |
ATE208782T1 (de) | 2001-11-15 |
IL118670A (en) | 2000-07-26 |
HU9601699D0 (en) | 1996-08-28 |
DE59608176D1 (de) | 2001-12-20 |
IL118670A0 (en) | 1996-10-16 |
DE19522293A1 (de) | 1997-01-02 |
HUP9601699A3 (en) | 1997-08-28 |
KR970001367A (ko) | 1997-01-24 |
ES2167489T3 (es) | 2002-05-16 |
HUP9601699A2 (en) | 1997-04-28 |
TW427994B (en) | 2001-04-01 |
EP0749973B1 (de) | 2001-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5510503A (en) | Bisphosphines for asymmetric hydrogenation catalysts | |
HU215283B (hu) | Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk | |
US5488172A (en) | Chiral phosphorus compounds | |
JP3148136B2 (ja) | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 | |
HU217368B (hu) | Királis 2,5-dialkil- foszfolánok, előállításuk és a vegyületeket ligandumként tartalmazó enantioszelektív hidrogénezőkatalizátorok | |
JP2681057B2 (ja) | 2,2’―ビス(ジフェニルホスフィノ)―5,5’,6,6’,7,7’,8,8’―オクタヒドロ―1,1’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 | |
JP2013500949A (ja) | イミダゾール基含有ホスフィンボラン化合物とイミダゾール基含有ホスフィンボラン化合物の製造方法 | |
JPH07252281A (ja) | 水溶性ホスフィン誘導体 | |
US5457219A (en) | Phosphorus compounds | |
JP3878703B2 (ja) | キラルなルテニウム錯体、その製造方法、及びプロキラルなケトンの鏡像選択的なトランスファー水素添加の方法 | |
US6683208B2 (en) | Optically active diphosphines, preparation thereof according to a process for the resolution of the racemic mixture and use thereof | |
US20050288531A1 (en) | Phosphine compounds, transition metal complexes with the compounds contained as ligands therein, and asymmetric synthesis catalysts containing the complexes | |
US5324850A (en) | Preparation of chiral catalysts based on ruthenium and phosphorus complexes | |
US5648548A (en) | Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence | |
JPH10130286A (ja) | 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
JP4226847B2 (ja) | ホスフィン−ホスホラン化合物と遷移金属とを含有する遷移金属錯体の存在下、α,β−不飽和アミド誘導体から光学活性アミド類を製造する方法。 | |
US4906773A (en) | Process for preparing optically active threonine | |
JPH10251281A (ja) | 亜リン酸アミドホスフィン化合物 | |
US4997964A (en) | Iridium complexes and the use thereof | |
JP4066139B2 (ja) | 1,2−ビス(メチル(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ホスフィノ)エタンおよびその製造方法、それを配位子とする遷移金属錯体並びにその用途 | |
JP2000154195A (ja) | 光学活性ジアミノホスフィン配位遷移金属錯体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |