JPH0724770B2 - 金属イオン、蛋白質及びその他の無機あるいは有機物質用吸着剤 - Google Patents

金属イオン、蛋白質及びその他の無機あるいは有機物質用吸着剤

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JPH0724770B2
JPH0724770B2 JP1510254A JP51025489A JPH0724770B2 JP H0724770 B2 JPH0724770 B2 JP H0724770B2 JP 1510254 A JP1510254 A JP 1510254A JP 51025489 A JP51025489 A JP 51025489A JP H0724770 B2 JPH0724770 B2 JP H0724770B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は金属イオン、蛋白質及びその他の物質用の吸着
剤と、水溶液から重金属を吸着する方法とに関するもの
である。
本発明の吸着剤に銅、ニッケル、亜鉛等のような重金属
が吸着されると、ある種の生成物を生じ、これが次に水
溶液から有機物質を吸着する。この生成物上に固定され
た金属イオンは、血清あるいは動物や植物の抽出物等の
中の蛋白質を相互に分離するのに用いられる。
重金属は吸着により希釈溶液から濃縮され、その際溶液
からなり効果的に重金属が遊離される。これは、水治金
（hydro metallurgy）のみならず重金属汚染が一層問題
となっている環境管理においても、また急性あるいは慢
性中毒に関する医学的見地からも重要な事である。不溶
性担体に固定された重金属イオンは、有機物質の吸着剤
として、また場合によっては、触媒的性質の吸着剤とし
ても使用できる。また、高分子溶解性ポリマー（high m
olecular soluble polymers）に付着した金属イオン
は、新しい分野への応用が可能と思われる。
金属吸着はイオン交換器で行い、金属イオンは相互に効
率的に分離することができる。水治金では、なかでも金
属キレート化吸着剤が使用され、そのキレート生成基
は、ジチオカルバメート、ヒドロキサマトフェノール
（hydroxamatphenol）、またはケトエノレートから成る
ものが多い。通常キレート生成吸着剤は、不溶性の疎水
性担体、例えば架橋ポリスチレンを基にしていて、分析
のためにはイミノジアセテートのポリスチレン誘導体が
適当である。
例えばアガロースのような親水性担体に挿入したイミノ
ジ酢酸基はクロマトグラフィー分離や、IMAC（固定金属
イオンのアフイニテイクロマトグラフィー）、あるいは
金属キレート親和力に基く蛋白質クロマトグラフィーに
も用いられる。なお、他のキレート生成基とのゲル物質
も又使用されている。
重要なのは、キレート生成基がある種の重金属と結合す
る面を有し、もう一面では高度に選択的であるというこ
とである。本発明の一例として、リガンドに窒素のみが
あるときは、水銀、カドミウム及び銅に強い親和力を示
すが、鉄への親和力は弱い。前記金属への相対的に強い
親和力を示す状態では、鉄を含有する水溶液からそれ等
を濃縮することができ、この際アルカリ金属類やアルカ
リ土類金属類あるいはアルミニウムには、ほとんど影響
されない。
本発明の吸着剤は、Ｐ−Ｄ−Ｌ構造を持つことを特徴と
し、Ｐはポリマー、Ｄは、Ｐと、少くとも１つの環内窒
素Ｎを有する１以上の複素芳香族環系を含むリガンドＬ
とを結合してなる架橋子を表わす。そして窒素Ｎは、近
い方の環内原子Ｃと共に、原子配列A;N-C-Cn-N中での一
方の末端（最初の端末）を構成し（式中ｎは１又は
２）、もう一方の末端‐Cn-N-（２番目の端末）は、１
以上のヘテロ原子を有する複素芳香族環系に含まれても
良く、Ｄを通してＰと結合しているか、または‐Cn-Nが
複素環の環外側基中にあって、ＮがＤを通してポリマー
Ｐと結合している。なお、上記最初の端末は、ピリジン
核又はイミダゾール核等に含まれても良い。
上記リガンドの構造式は、芳香族性を有する窒素含有環
を含んでいる。重金属を結合するのに特に効果的なの
は、ピリジンとイミダゾールである。このような環系
は、例えば銅イオンのような重金属への親和力は弱い
が、適当な置換により親和力を相当強めることができ
る。
本発明のリガンドでは、側鎖に窒素グループのある側基
を、環内窒素に対して2-位置に挿入していて、この窒素
グループは環内窒素からは２〜３の炭素原子の配列によ
り隔てられている。この置換により、重金属が窒素原子
に著しい親和力を示す形で、５または６員のキレート環
を形成させることになる（金属イオンは「ハード」（ha
rd）又は「中間」（intermediate）タイプのもの）。
原子配列Ａを有する複素芳香族環 において、式中、ｎ＝１とすると；N1＝C2‐C3、N4は下
記金属キレートを生成し、 ｎ＝２とすると；N1＝C2−C3−C4−N5の場合の原子配列
Ａでは の金属キレートを生成する。
金属はCuII，NiII，CdII，HgII，またはCoII等の「ソフ
ト」（soft）あるいは「中間」のものが好ましい。Fe
III，AlIII，CaIIおよび「ハード」金属イオンの親和力
は些細なものか、存在しないとみなして良く、これは、
ソフト金属イオンへの選択性を有するように更にリガン
ドを形成するに大変有利である。
上記二座配列の構造にはN1とN4,5の２つの原子があり、
これが金属イオンと結合する。このような場合、通常、
ニッケルイオンが６つの位置のＮやＳ等の配位原子を結
合して、６配位原子価で＋２価となるならば、３つの配
列Ａが配位され得る。
しかしNNが直接、間接にポリマー中に固定され、すべて
のNN間の距離が十分に大きい時は、不完全な錯体のみが
形成される。金属はNNに関して不飽和となり、IMACでは
それを利用する。金属イオンを吸着させる強度はNNがど
れ程接近しているかによって決まり、実際２つの、又は
滅多に無い事ではあるが３つのNNが金属イオンに結合す
ると、当然結合力は一層強くなる。NN周囲の環境は、金
属の親和力を変化させ、通常、環境、ポリマー及びポリ
マーへの架橋は、相互作用にとっては障害となる。
金属吸着にとっては、親和力は高くなければならず、即
ち強い結合力と高度の選択性を有するのと同時に、金属
イオンが着脱され易くなければならない。例えば水銀や
銅を水から除去するには、吸着剤が鉄やアルミニウムで
飽和されてはいけないのである。
吸着能を高めるために、一定量の吸着剤に１つ以上の金
属イオンを吸着させることができ、また、同様に配位原
子、特にＮとＳ（チオール中のもの）を更に挿入して、
選択性を高めることもできる。これらの原子を挿入し
て、配位原子と共に下記のような5-または６員環を形成
して、より一層効果的に強化を図ることができる。
‐N-C-C-N- -N-C-C-C-N- ‐N-C-C-SH- -N-C-C-C-SH- 本発明の5-または６員環は、他の位置に２つのＮ原子を
有する錯体よりも強力な金属キレートを形成する。ピリ
ジンやイミダゾール等のように、Ｎが環の一体の構成員
なので金属キレートはさらに安定し、また複素芳香族環
がイミダゾールであれば、非常に安定した錯体が得られ
る。
ここでは２種類の構造が考えられる。
ピコリンアミン系のリガンドは、下記の銅キレート構造
を構成する。
リガンドが２個のピリジン核を有すると、さらに強力な
キレートが得られる。
（Ｉ）の式中で窒素に最も近い水素を、他のキレート形
成基、例えばカルボキシメチル基で置換すると、２環の
キレートを構成して大変有利である。
キレート中の５員環は、しばしば非常に安定性であり、
また、６員環も時として非常に安定である。（Ｉ）の化
合物をエピクロロヒドリンで処理してから硫化水素ナト
リウム（NaSH）と反応させると、２環キレートが得ら
れ、また金属飽和により、本発明の有意義な変異形が得
られ、これは金属と共に２個の窒素原子と１個の硫黄原
子を結合することができる。
NaSHのかわりにNH3を使用すると、下記になる。
NH3のかわりにアミンを使用すると、アルキル誘導が得
られ、これもまた２環キレートを形成する。このアミン
をアミノ酸、例えばグリシンと交換すると、更に異なる
５員環系を形成する。イミノジ酢酸と、コバルトや亜鉛
等の重金属を使用すると、理論上は4-から5-員環が形成
される。NH3をポリアミンと交換すると、多環で、窒素
を唯一の金属配位原子として含有するキレート、例えば
ジエチレントリアミンとニッケルイオンが形成される。
（Ｉ）の他の置換法で、各々２個か３個の５〜又は６員
環を持つ２環キレート、３環キレートが得られる。
式中、ＸはNH2またはSHを示す。これらのリガンドは、
Ｖを臭化アリルでアルキル化し、得たアリル誘導体を臭
素化してから、それぞれ、NaSHまたはアンモニアで処理
して〔またはブンテ塩（Bunte Saltz）を経てから還元
して〕得られる。
上記例のピリジンの代りに、イミダゾールとイミダゾー
ル誘導体を使用できるが、本発明では側基が、２つの異
なる位置を占めることができる。したがって、式（Ｉ）
は、下記の構造に対応することとなる。
本発明の多種の変異形の中では、下記のリガンドが代表
的なものである。
式中ＸはCH2COOH又は を示す。
環Ａに必要なキレート構造は、下記の様なピリジン環を
２個つないだものから製造することができる。
しかし、側鎖による連結、例えば5-アミノフェナントロ
リン中のアミノ基を経由する連結を行わなければならな
い。
XIII〜XVは二座のリガンドであり、前述した例にみられ
るように、窒素置換により強化することはできない。
上述の誘電体は、すべて‐N-C-C-N-の原子配列を有し、
‐N1‐C2‐C3‐N4のうちN1‐C2の番号を付した原子は、
複素芳香族核、つまり例示した場合のイミダゾール又は
ピリジン基の一体の構成員である。この複素芳香族基は
2-位置で側鎖基によって置換されており、この側基は環
でも良いしまた脂肪族あるいは脂肪族−芳香族鎖でも良
い。さらに複素環をその他の環、例えば複素芳香族また
は芳香族の環に置換又は結合することもでき、これによ
って、例えば下記のような金属配位構造が得られる。
リガンドＬ中の側基は、架橋子Ｄを通してポリマーに結
合し、この架橋子の最も単純な例は、水素を伴った１個
の炭素原子である。多糖類が過ヨウ素酸塩で酸化される
例を示すと、下記構造の結合が形成される。
式中、ＸはCH2OH,COOH,CHO又はCH3で、これはピコリル
アミンと共に、下記構造を含む縮合生成物を形成し、 これは還元されて次式となる。
これらの場合、遠隔基（架橋子）ＤはCHかCH2である。
前記の例でも明らかなように、側基はもっと複雑でも良
く、その例を更に示す。ポリマーは、ポリエチレンイミ
ンで置換されているか、またはポリエチレンイミン自身
でも良く、架橋があっても無くても良い。その様なアミ
ンを例えばピロール‐2-アルデヒドあるいはピリジン‐
2-アルデヒドのようなアルデヒドでシッフ（Schiff）縮
合により処理すると、下記のように特徴のある原子配列
N1‐C2‐C3‐N4が得られる。このうちN4はアミン含有ポ
リマー中の転換された一級アミノ基である。
次に例えばNaBH4で還元後は、それぞれ となる。
ポリアミンを塩化ピコリルで処理すると、一級と二級の
両方のアミノ基にピコリル基を挿入できる。例えば、 式中、N1‐C2‐C3‐N4配列のくり返しが、あらゆるリガ
ンド中に、またはポリエチレンアミン中に得られる。
側基はまた、ウレア、チオウレア、セミカルバジド、ビ
ウレット等の誘導体や、例えばグアニジン、ヒドラジ
ン、ヒドラジン誘導体をも含有して良く、例えば下記の
ようになる。
ピコリルまたはイミドアゾリルメチル基等もトリアジン
誘導体を通してポリマーに挿入でき、例えば次のように
なる。
および 上記および同様の例では、トリアジン構造がリガンドＬ
に含まれるとも架橋Ｄに含まれるとも解釈できる。
さらには、吸着剤を他の方法によっても強化できる。こ
のように、例えばピコリルアミン中のアミノ基をアリル
基で置換して アンモニアまたはNaSHにより、各々、アミノ基またはSH
基がN4に対して2-又は３位置で挿入される。多くの変異
形が可能である。
ポリマーへの固定化後、Q-CH2‐Ｘを用いてアルキル化
する出発原料としては、トリス（2-アミノエチル）アミ
ンが優れており（式中ＸはCl又はBr,Qはピリジン、イミ
ダゾールまたはその他の複素芳香族環式化合物を表わ
す）。これがN1‐C2‐C3‐N4の原子配列を生２て、特に
強力な金属イオン錯体を形成する。その例を以下に示
す。
でキレート化すると 強い吸着性は、2-ヒドロキシベンズアルデヒドをピコリ
ルアミンで縮合してシッフ塩基とし、その後還元して活
性化したポリマーと結合させる事によっても得られる。
次にNiイオンが下記構造のリガンドと錯体を形成する。
対称形トリクロルアジンでマトリックスを活性化する方
法や、ポリマーマトリックスに置換したアルデヒド基へ
直接アミンを結合させる方法の他に、本発明のリガンド
を種々の方法で、例えば、ジビニルスルフォン、ビスエ
ポキシド、ハロヒドリン、エピクロルヒドリンあるいは
BrCN等のハロシアンのような２官能試薬を用いて活性化
する等の方法で結合することができる。また、OH-基も
活性エステル等へ変換することができる。このように活
性化試薬もまた架橋を形成する。ジビニルスルフォンを
用いて得られる架橋は、‐CH2‐CH2‐SO2‐CH2‐CH2‐
でブタンジオールジグリシジルエーテルを用いると、 ‐CH2‐CHOH-CH2‐O-CH2‐CH2‐CH2‐CH2‐O-CH2‐CHOH
-CH2‐XXVII または となる。
本発明者等は、多種のポリマーの用途に応じた担体材料
としての能力を調べた。一般に担体材料は、金属イオン
で飽和した後に吸着剤が形成されることによってもたら
される化学的、物理的ひずみに耐えねばならない。工業
用水の処理用には、担体材料、即ちマトリックスは安価
でなければならない。もっとも、高価な材料は研究用や
医学用に使用できると考えられる。実用向きで溶性ある
いは不溶性担体材料の例としては、粉末セルロース、濾
紙、コットン（cotton）およびウェテクス（wettex）、
架橋スターチ類およびその他の架橋多糖類例えば寒天、
アガロース、ポリビニルアルコール等のような架橋ポリ
オール、架橋ポリアクリルアミド、化粧用スポンジ等が
ある。ポリマーは、シリカやガラス等の無機担体と共有
結合するか、または磁性粒子と混合しているかまたは結
合していると好都合であり、これにより吸着剤をその周
囲の溶液から分離するのが容易になる。
リガンドを担体に固定する安価で有用な方法は、エピク
ロルヒドリンによる活性化で、これによりマトリックス
とリガンドは、強固で良好な結合をする。また、アルデ
ヒド基へのポリオールの酸化を補足的に行い、これを縮
合してシッフ塩基として還元した。一級アミノ基を有す
るマトリックスには、またジアルデヒドを通して結合さ
せた。
リガンドの選定と合成により本発明者等は非常に有用な
吸着剤を製造した。
重金属は天然および人類活動の結果として環境中に普通
に存在しており、しばしば生物学的処理を妨害する環境
問題となりつつある。吸着剤上に金属イオンを蓄積させ
るのは、化学的にも技術的にも最も融通性のある重金属
の中和方法であり、本発明の吸着剤は実際の金属や需要
に応え得ることを示した。純医学用にも使用可能で、バ
クテリア、ヴィールス及び各種有毒有機物質の吸着テス
トがなされた。
本発明による吸着剤の製造と、製品の性質を、添付図面
と実施例を用いて詳細に説明する。文中のパーセントは
すべて重量％である。
図に、本発明にかかる製品へのジピコリルアミン−Cu++
をリガンドとして用いた重金属の固定化を示し、そのリ
ガンドはＮ含有量が3.48％でリガンド量829μモル/g乾
燥ゲルである。
直径1cmのクロマトグラフィーカラムに2.5gのジピコリ
ルゲル50μモル リガンド/mlゲルを実施例１のように
充填し、銅イオンを注入した。ベッドを50mモルのNa2HP
O4と0.5モルのNaCl（イオン交換の促進用）とを含有す
る緩衝液で洗浄し、pH値を7.6に調整した。
2mlのヒト血清にNaClを0.5モルとなる様添加し、濾過し
てベッドに注入した。25ml/時の速度で下記溶液をヘッ
ドに通してクロマトグラムを得た。
Ｉ 50mモルNaH2PO4,pH値7.6,0.5mモルNaCl平衡緩衝
液。
II 0.5モル酢酸ナトリウム、pH値は0.5モルNaClを添加
して5.5に調整。
III 50μモルイミダゾル、50μモルNaH2PO4に0.1モルN
aOHを添加してpH値を7.6に調整し、0.5モルNaClを添加
した。
矢印で示したように溶離剤を変更した時に得たクロマト
グラムを図示する。蛋白質量は分光測光器を用いて280n
mでの吸収を測定して得た。
蛋白質吸着の選択性を証明するために、ゲル電気泳動分
析を行った。血清蛋白ははっきりと３つの群に分かれ
た。溶離物質（水素イオン、イミダゾルおよびリン酸
塩）の濃度の変更勾配によって、一層効果的な蛋白質精
製が可能となる。
実施例１ 2l丸型フラスコに入れた300gの水で膨張させた６％アガ
ロース（商品名:Sepharose 6B）中に、水45ml、４モルN
aOH100ml、水素化ホウ素ナトリウム0.86gおよびエピク
ロルヒドリン18.75mlを加えた。室温で２時間撹拌後、
さらに４モルNaOH100ml、エピクロルヒドリン100mlを加
えた。室温で１昼夜反応させて得たエポキシ化寒天生成
物を中性となるまで水で洗浄した。
500mlの丸型フラスコにこのエポキシ化アガロース40gを
入れ、そこに１モルNa2CO335mlおよびピコリルアミン1m
lを加えた。室温で70時間反応させ、得たゲル生成物を
水、0.1モル酢酸、最後に水と連続して洗浄した。
生成物の吸着能を塩化鉄（III）、塩化銅（II）および
硫酸ニッケル（II）の各溶液を用いてテストした。ニッ
ケルや鉄イオンよりも銅イオンの方が強力に吸着され
た。吸着能はゲルml当り約30μモルの銅（II）であっ
た。
実施例２ ３モルNaOH35ml中に溶解したブロム酢酸15gを実施例１
により製造したピコリルアミンゲル20gに加え、固形NaO
HでpH値を10.5に調整してからpH10.5の１モル炭酸水素
ナトリウム35mlを加え、得た懸濁液を室温で15時間振と
うした。ゲル生成物を水、0.1モル酢酸、水の正しい順
序で洗浄した。このようにして得たカルボキシメチル化
ピコリルアミンは銅イオンを強力に吸着した。実施例１
のゲルと異なり、固定された銅イオン（II）は、pH8の
１モル グリシンでも溶出しなかった。
実施例３ pH10.0の１モルNaHCO3／Na2CO320ml中に溶解した塩化ピ
コリル0.4mlを、実施例１のピコリルアミンアガロース1
0gに加え、70℃で１時間振とうした。ゲルは実施例１と
同様に洗浄した。得たジピコリルアミンゲルはピコリル
アミンゲルよりも強力に銅イオンを固定して青よりも青
緑とも言える別の色あいになった。２価の銅イオンCu2+
は、実施例１〜３の水溶液中の３種すべてのゲルに固定
された。１モルのグリシンで洗浄すると、実施例１と３
のゲル上の銅は溶出したが、実施例２のゲル上の青い区
域は変化しなかった。同様のテストをニッケルとコバル
ト塩を用いて行った。これ等の金属イオンも吸着された
が銅イオン程強力ではなかった。
血清蛋白吸収能をカルボキシメチル−ピコリルアミン−
アガロース、（CMP-アガロースと略す）とイミノジ酢酸
−アガロース、（IDA-アガロースと略す）とで比較し
て、決定的な相違を認めた。同一テスト条件下でCMP-ア
ガロースはより明確に分離するだけでなく、蛋白質の型
もIDA-アガロースの結果と異っていた。
実施例４（ピコリル−エチレンジアミン） 0.8モルNaOH30mlとブタンビス−グリシジルエーテル3ml
とを10gのコットンに添加した。27℃で20時間たってか
ら、コットンを取り出して水洗した。
上記のようにエポキシ化したコットンにNaOHでpH10.5に
調整した0.2モルNa2CO3を35ml加えた。ジピコリルエチ
レンジアミン1gと蒸留水35mlを70℃に加熱し、この清浄
液を炭酸水素ナトリウム溶液と共に前記コットンに加え
て室温で約70時間振とうした。生成物を水、0.1モル酢
酸、そして最後に水で洗浄し、塩化銅溶液に接触させる
と強烈な青色になった。１モルのグリシンで木綿はほん
の僅に脱色された。
実施例５ ビス‐（2-アミノエチル）−サルファイド0.5gをpH10.5
の1.0モルNaCHO3緩衝液30ml中に溶解し、実施例１のオ
キシラン活性化のアガロース25gを加えた。１昼夜振と
う後、得たゲルを分離し、水、0.1モルHAc、最後に水で
洗浄した。ゲルはCu（II）イオンを吸着したが、かなり
少量であった。
実施例１と同様にゲルをピコリル化してこのピコリル処
理ゲルをCu（II）を用いてテストすると銅イオンをはる
かに良く吸着した。
実施例６ pH10.5の１モル炭酸水素ナトリウム緩衝液30ml中に溶解
した0.5gの2-アミノエチル‐2-ピリジンを、実施例１に
よるエピクロルヒドリン処理のアガロース25gに加え
た。室温で１昼夜振とう後、ゲルは銅イオンを吸着し
た。
実施例７ 実施例１のエポキシアガロース75gを室温で１昼夜１モ
ルのNa2CO380ml中に溶解したアミノメチルイミダゾル3.
5gで処理し、実施例１と同様に洗浄した。他の実施例同
様、洗浄後、生成物の銅とニッケルイオン吸着能をテス
トした。両イオン共ゲルに強力に吸着した。
実施例２及び３と同様に、ゲルをカルボキシル化しピコ
リルクロライドで処理した。このカルボキシメチル化し
たゲルは、１モルのグリシンを溶離剤として用いた時、
最も強力にCu（II）を吸着した。
実施例８（ピコ EDA-トリスアクリル） ヒドロキシル基含有の架橋ポリアクリレート（トリスア
クリルFb2000、IBF）100gを、１モルNaOH100mlとエピク
ロルヒドリン10mlと混合し、40℃で１時間加熱してか
ら、さらに10mlのエピクロルヒドリンを添加した懸濁液
を40℃で１時間放置し、その後ゲルを0.1モルNa2CO3、
次に水で洗浄した。
ゲルを２つに分け、各々に１モルNa2CO375mlとピコリル
クロライド2.5gを混合した。各々撹拌したが、一方は20
時間、もう一方は５日間行った。得たゲルを実施例１と
同様に洗浄した。短時間処理したゲルは39μモルのCu
（II）を吸着し、５日間処理のゲルは58μモルであっ
た。両ゲル共実質的に青色であった。銅の約半分は１モ
ルのグリシンで溶離し、残部は0.2モルのエチレンジア
ミンテトラアセテート（EDTA）で脱着した。
実施例９ 30gのエポキシ化した６％アガロースを0.2モルNa2CO3で
洗い、0.3gの1,2-〔2-18-ヒドロキシキノリニル）〕−
エチレンジアミンを25mlの水に溶解したものを加えた。
懸濁液を95℃に加熱し、この温度で２時間保持した。ゲ
ルを水、エタノール、アセトン、水、20％HAc及び水の
正しい順序で洗浄した。
ゲルml当り23μモルのＣμ（II）を吸着したが、銅はED
TAでは溶離されなかった。
実施例10 反応性置換基としてのエポキシ基を含有するポリアクリ
ルアミド〔商品名：ユーパーギット（Eupergit）〕5g
を、１モルNa2CO325mlに溶解し、2-アミノメチルイミダ
ゾール0.23gを加えた。20時間の反応後ゲルを分離し、
前記実施例と同様に水、希釈酢酸、最後に水で洗浄し
た。銅イオンは効果的に吸着されたが、pH8.0の１モル
グリシンで放出された。
実施例11 上記実施例10と同様に5gのユーパーギットを処理し、2-
アミノメチルイミダゾールの代りにピコリルアミド0.15
gを用いた。生成物は2-アミノメチルイミダゾールゲル
と同様の性質であった。
実施例12 ポリエチレンイミンを付加したシリカゲル1gを１モルNa
2CO35ml中に溶解し、ピコリルアミン30μｌを加えた。1
2時間の反応後、ゲルを希釈酢酸と水で洗浄した。銅イ
オンは強力に吸着され、これはゲルが濃紺色になった事
で判明し、１モルのグリシンでは僅に溶離しただけであ
った。
実施例13（ブタンジオール−ビス−ジグリシジルエーテ
ルの活性化によるカルボキシメチル−ピコリルアミンゲ
ルの合成） 100gの６％アガロースに、pH10.5の0.6モルNaOH100mlと
下記分量のピコリルアミンを加えた。（ａ）0.56ml、
（ｂ）0.14ml、（ｃ）0.07ml、（ｄ）0.035ml、（ｅ）
0.0175ml及び（ｆ）0.009ml。
各試料を１昼夜水浴中で振とうして、各々の銅イオン吸
着能を水溶液中でテストし、結果は（ａ）0.53％、
（ｂ）0.33％、（ｃ）0.215％、（ｄ）0.014％、（ｅ）
0.98％、及び（ｆ）0.043％であった。
室温でゲルを19gのブロム酢酸を溶解した水溶液29ml、
３モルのNaOH44ml及び１モルNaHCO344mlを用いてカルボ
キシメチル化して、pHを10.5に調整した。カルボキシメ
チル化は３角フラスコ中で１昼夜振とうして行った。
ピコリルアミンとカルボキシメチル化ピコリルアミンゲ
ルへの銅イオン結合力を定性分析した。前者ゲルに固定
された銅が、後者ゲルよりも緩衝液中（0.1モルトリスH
Cl,PH7.8）のグリシンが低い濃度で溶離した。
実施例14（ジビニルスルホン活性化によるカルボキシメ
チル化されたピコリルアミンゲル合成） 乾燥吸引した６％アガロース100gに0.5モルNa2CO3100ml
とジビニルスルホン5mlとを加え、混合液を室温で１昼
夜振とうした。得られたゲルを洗浄してから各19gづつ
の６試料に分けた。各試料は0.5モルNaHCO3−緩衝液20m
l中に溶解してpH10.5に調整し、下記分量のピコリルア
ミンで処理した。
（ａ）0.76ml、（ｂ）0.19ml、（ｃ）0.09ml、（ｄ）0.
048ml、（ｅ）0.024mlおよび（ｆ）0.012ml 実施例13と同様に各試料をブロム酢酸溶液を20mlづつ用
いてカルボキシメチル化を行った。
銅イオン吸着能を測定し、結果は次の通りであった。
（ａ）1.59％、（ｂ）1.17％、（ｃ）1.02％、（ｄ）0.
66％、（ｅ）0.28％、及び（ｆ）0.13％ 実施例15〔実施例14のゲル以外の方法でのビス‐（2-ピ
リジルメチル）‐アミノゲル製造〕 A.撹拌器用と、33mlのNaOH及び33mlエピクロルヒドリン
用の２個の滴下ロート用の開口のある１丸型フラスコ
中の６％アガロース（Sepharose 6B ）100gに、水25m
l、４モルNaOH33ml、水素化ホウ素ナトリウム0.3g、お
よびエピクロルヒドリン1mlを加えた。懸濁液を室温で
２時間撹拌した後、滴下ロート中の溶液を懸濁液中に更
に２時間かけて加えた。反応は１昼夜続けられ、その後
ゲルをガラスフィルターを用いてロート中に取り出し、
洗浄した。
2mlのエタノール中のビス‐（2-ピリジルメチル）−ア
ミン（ジピコリルアミン）1.48mlおよび１モルNa2CO320
mlを、エピクロルヒドリン活性化ゲル20gに加えた。混
合液を室温で92時間振とうした。
B.1モルNa2CO3100mlおよびピコリルアミン4mlとをＡに
よりエポキシ化されたアガロース40gに添加した。室温
で24時間撹拌しながら反応させた後、ゲル生成物をフィ
ルター上に取り出して洗浄した。
ピコリルアミンゲル50gに塩化ピコリル0.9g、エチレン
グリコール30ml、および１モルNa2CO350mlを加え、pH11
に調整した。80℃の水溶液中で６時間経過後懸濁液を冷
却させて１昼夜放置した。生成物を水、10％酢酸および
水で洗浄した。
A,Bの両者共Cu（II）イオンを吸着した。１モルグリシ
ンで銅が徐々に溶離した。
実施例16（アミノメチルイミダゾールとその誘導体のゲ
ル） 実施例13によりエピクロルヒドリンで活性化した６％ア
ガロース20gを、pH9.8の0.5モルNaHCO3／Na2CO320mlとX
gのアミノメチルイミダゾールを混合し、室温で１昼夜
振とうした後、前述実施例と同様にゲルを処理した。Ｘ
を1g、0.4g、および0.2gとして得たゲルは、各々1.15
％、0.78％、及び0.53％のCu（II）を吸着した（乾燥ゲ
ル物質に換算して）。
前述実施例と同様にアミノメチルイミダゾールゲルをカ
ルボキシメチル化しピコリル化した。生成物は出発原料
よりも強力に銅を吸着した。
実施例17（オリゴエチレンアミン誘導体のゲル） 25gのビスオキシラン活性化ゲルをpH10の0.5モルNaHCO3
／Na2CO330mlとNaBH40.1gとに混合し、実施例16と同様
アミノメチルイミダゾールを加えて室温で18時間振とう
した。生成物はCu（II）を吸着した。ピコリル化により
強力に金属を吸着するゲルが得られた。
実施例18 110gのビスオキシラン活性化ゲルをテトラエチレンペン
タアミン（tetraethylenepentamine）の20％水溶液112m
lで室温で18時間処理した。ゲルは乾燥物質換算で3.58
％のＮを含有し、ゲルml当りモル26μモルのCu（II）を
吸着した。ゲルは0.1モルのEDTAで脱色した。
前述実施例と同様にゲルをカルボキシメチル化とピコリ
ル化した。生成物はEDTAで脱色しなかった。
トリエチレンテトラアミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、及びビス−アミノエチルサルファイドを用いて同様
の合成とテストを行った。すべてのゲルがCu（II）を吸
着したがヘキサミン誘導ゲルが最も強力でビス−アミノ
エチルサルファイドゲルが最も弱かった。
実施例19 １枚の濾紙〔ワットマン3M（Whatman 3M）〕を１つが５
×5cmの３枚に分けた。これ等をふたをした平らなボー
ルに入っている0.2モルNa2CO3に溶解した５％ジビニル
スルホン200mlに入れた。18時間後試薬液を注出してペ
ーパーを洗浄した。下記の溶液を用意した。
A.100mlの0.2モルNaHCO3＋0.5gのピコリルアミンヒドロ
クロライド B.100mlの0.2モルNaHCO3＋0.5gのジピコリルアミンを10
mlのエタノールに溶解したもの C.100mlの0.2モルNaHCO3＋0.5gの2-アミノメチル‐8-ヒ
ドロキノリンを10mlのエタノールに溶解したもの 濾紙を用意し、A,B,Cの溶液各々に浸した。24時間後溶
液を捨てて各々の濾紙を水、アルコール、水で洗浄し
た。各濾紙からの断片を硫酸ニッケル、塩化鉄及び硫酸
銅の各１％溶液中に各々浸した。１分間の空曝後各濾紙
を水、0.1モル グリシン、および１モル グリシンと
0.1モルEDTAで洗浄した。濾紙全部が金属イオンを吸着
し、水洗によっても落ちなかった。A,B溶液で処理した
濾紙は金属イオンを非常に強力に吸着したが、鉄処理ペ
ーパー以外のすべては0.1モルEDTAで完全に脱色した。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属イオン、蛋白質等の吸着剤であって、
    Ｐ−Ｄ−Ｌ構造（式中Ｐはポリマー、ＤはＰとリガンド
    Ｌを結合している架橋を表わす）を有することを特徴と
    し、上記リガンドＬが少くとも１個の環窒素N1を有する
    １以上の複素芳香族環系から成り、そのN1が近い環原子
    C2と共に原子配列A:N1‐C2‐C3 n‐Nn+3（式中ｎは１又
    は２）の１端末N1‐C2‐を形成し、もう一方の端末‐C3
    n‐Nn+3‐は１個以上のヘテロ原子を有する複素芳香族
    環系の一体の構成部であっても良く、Ｄを通してＰに結
    合するか、または複素環に対しての環外側基中に‐Cn-N
    -が存在し、Ｄを通してポリマーＰに結合している上記
    複素芳香族環式系から成る吸着剤。
  2. 【請求項２】上記‐N1‐C2‐がピリジン核またはイミダ
    ゾール核に含まれる事を特徴とする請求項１記載の吸着
    剤。
  3. 【請求項３】上記の架橋Ｄを有する環外側基が下記構造
    を有し 式中、Ｒはアルキル基、ＹはＤまたはＸを表す。そして
    このＸが下記であって 式中、Ｚは水素、アルキル基またはアミノ基、ヒドラジ
    ノ基、脂肪族イミノ基、ニトリロ基、窒素−複素環基、
    メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基、エー
    テルまたはチオエーテルの少なくとも１つで置換された
    アルキル基を表わし、またヘテロ原子ＮおよびＳは配列
    中で２〜３の炭素原子鎖で隔てられていて、上記m,oお
    よびｐは分子に応じて0,1,2あるいはそれ以上を表わす
    ことを特徴とする請求項１または２記載の吸着剤。
  4. 【請求項４】上記の架橋鎖Ｄを有する環外側基が ‐CR2‐(NR)x‐(CWNR)o‐(NR)m （式中Ｒは水素またはアルキル基、ＷはO,S,またはNH、
    Ｘは１または２、Ｏは0,1,または２、そしてｍは０また
    は１を表わす） の構造を有することを特徴とする請求項１または２記載
    の吸着剤。
  5. 【請求項５】上記リガンドＬ中の原子配列Ａにおける初
    めの端末＝N-CH2あるいはＮ＝CHとＤとの間に脂肪族結
    合または芳香族結合を有することを特徴とする請求項１
    〜４のいずれかに記載の吸着剤。
  6. 【請求項６】上記Ｄが下記構造の１つを含むことを特徴
    とする請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤。 ‐O-CH2‐CHOH-CH2‐O-（CnH2n）‐O-（CH2‐CHOH-C
    H2）m‐O-,-O-CH2‐CH2‐SO2‐CH2‐CH2‐O-、または
  7. 【請求項７】上記ポリマーＰが、寒天、デキストラン、
    でん粉またはそれ等の誘導体等の多糖類；ポリビニルア
    ルコール；ポリアクリルアミド又はポリアクリルエステ
    ル；ポリエチレンイミド；またはこれ等の誘導体の分類
    の１つに属する有機親水性ポリマーであることを特徴と
    する請求項１〜５のいづれかに記載の吸着剤。
  8. 【請求項８】上記有機ポリマーが、無機担体、好ましく
    はシリカゲル、ガラスあるいは磁性粒子との共有または
    非共有結合あるいは上記無機担体中に含まれることによ
    り固定化されていること、あるいは２官能または多官能
    架橋により上記有機ポリマーを架橋することで固定化さ
    れていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
    載の吸着剤。
  9. 【請求項９】金属イオン、蛋白質等の吸着剤であって、
    Ｐ−Ｄ−Ｌ構造（式中Ｐはポリマー、ＤはＰとリガンド
    Ｌとを結合している架橋を表わす）を有することを特徴
    とし、少くとも１個の環窒素Ｎを有する１以上の複素芳
    香族環系から成り、そのＮが近い環原子Ｃと共に原子配
    列A:N-C-Cn-N（式中ｎは１または２）の１端末N-C-を形
    成し、もう１方の端末‐Cn-N-は１個以上のヘテロ原子
    を有する複素芳香族環系の一体の構成部であっても良
    く、Ｄを通してＰに結合するか、または複素環に対して
    の環外側基中に‐Cn-N-が存在し、Ｄを通してポリマー
    Ｐに結合している上記複素芳香族環系から成る吸着剤の
    製造方法において、親水性の原料ポリマーゲルを２官能
    物質、好ましくはエピクロルヒドリン、ビスエポキシ
    ド、またはジビニルスルホンで、好ましくはpH域８〜12
    のアルカリ性水溶液中で処理することを特徴とする吸着
    剤の製造法。
  10. 【請求項１０】上記ゲルが親水性ポリマーから成ってい
    るか、または親水性基例えばOH-あるいはアミノ−基で
    置換されている疎水性ポリマーから成ることを特徴とす
    る請求項９記載の吸着剤の製造法。
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