DE19521995A1 - Verfahren zur Trennung in ihren Eigenschaften ähnlichen Substanzen von mindestens einer die weitere Verwendung störenden, in ihren Eigenschaften ähnlichen Matrix und die Verwendung eines Trennungsmaterials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung in ihren Eigenschaften ähn­ lichen Substanzen von mindestens einer die weitere Verwendung störenden, in ihren Eigenschaften ähnlichen Matrix und die Verwendung eines Trennungsma­ terials gemäß allgemeiner Formel I.

Im allgemeinen liegen chemische Stoffe natürlichen oder synthetischen Ur­ sprungs nicht rein vor, unter Umständen sogar grundsätzlich als Gemische, wie dies beispielsweise bei den meisten Erdölprodukten der Fall ist. Verunreinigun­ gen der jeweils interessierenden Substanz eines betrachteten Gemisches werden im folgenden als Matrix bezeichnet.

Bezüglich der Abtrennbarkeit dieser Matrix können zwei Extremfälle unter­ schieden werden.

Erstens: Die Matrix ist in ihren Eigenschaften von den interessierenden Stoffen (bzw. dem interessierenden Stoff) stark verschieden.

Zweitens: Die Matrix ist in ihren Eigenschaften dem abzutrennenden Stoff (bzw. den abzutrennenden Stoffen) relativ ähnlich oder fast identisch.

Der erste Fall der Verschiedenheit von Matrix und abzutrennenden Substan­ zen stellt den einfachsten Fall einer Trennung dar. Ein bekanntes Beispiel hierfür ist die aufgrund entsprechend großer chemischer Unterschiede nach Reaktion mit Girard-T-Reagenz einfache Trennung von 17-Ketosteroiden aus einem Steroid- Gemisch (A. Girard und G. Sandulesco, Brit. Pat. Appl. 6640, März 1934).

Der zweite Fall der Ähnlichkeit in ihren Eigenschaften ist die schwierigste Trennungsaufgabe, da kleinste Eigenschaftsunterschiede die einzige Ausgangsba­ sis für eine angestrebte vollständige Trennung darstellen.

Die sehr schwierige Trennung von Substanzen aus in ihren Eigenschaften ähn­ lichen Begleitmatrices erfordert daher einen nicht immer erfolgreichen kosten- und zeitraubenden Aufwand, meistens eine sequentielle Kombination von Tren­ nungsmethoden. Benötigt wird eine möglichst einfache Trennungsmethodik, die störende Substanzen entfernt.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Lehre der Patentansprüche. Die Reini­ gungsmethode und Trennungstechnik ist für präparative, technische und analy­ tische Zwecke geeignet.

Benutzt wird eine Trennungsmethodik mittels Trennungsmaterialien, Fluid und Hilfsstoffen, die gegenseitig optimierbar sind und zudem die Möglichkeit ei­ nes Markerzusatzes zur einfacheren Erkennung der abzutrennenden Substanzen geben.

Typische Anwendungen sind: Aufhebung verschiedenster, negativer Matrixef­ fekte der ungereinigten Substanzen, Entfernung toxischer Substanzen, bei Ana­ lysenmethoden Beseitigung von Störungen direkter oder indirekter Art wie Memory-Effekte sowie Erhöhung der Lebensdauer und Verminderung des War­ tungsaufwands des Analysensystems.

Das Ziel einer auch analytisch verwertbaren Trennung von Substanzen aus einer Matrix (z. B. von mehrkernigen Kohlenwasserstoffen aus höherhydrierten Ketten- und Ringkohlenwasserstoffen) zur Bestimmung der Einzelkomponenten stellt eine bisher nur durch kosten- und zeitaufwendige, mehrstufige Kombina­ tion unterschiedlichster Trennungsverfahren bewältigbare Aufgabe dar. So wird etwa bei der komplexen Problemstellung der Bestimmung von Carcinogenen in Umweltproben trotz des erheblichen Aufwandes ein Verfahren genutzt, daß in den letzten rund zwanzig Jahren trotz intensiver Anwendung aufgrund der Be­ schränkungen der in diesem System verwendeten Einzelverfahren nicht wesentlich verbessert wurde (G. Grimmer und H. Böhnke; Chromatographia (1976) 9: 1, 30-40 sowie G. Grimmer; GIT Fachz. Lab. (1992) 36: 1, 12-21). Wenn bei der Tren­ nung nur geringe Unterschiede der Eigenschaften zur Verfügung stehen, bereitet dies für die üblichen Einschrittverfahren erhebliche Probleme, die dazu führen können, daß die gestellte Aufgabe nicht lösbar ist. Der bisher übliche Lösungs­ ansatz, die Trennung durch Kombination einzeln unzureichender Verfahren zu optimieren, soll durch eine im Idealfall einstufige, anpaßbare Methode ersetzt werden.

Das Verfahren dient zur Trennung in ihren Eigenschaften ähnlicher Substan­ zen von einer die weitere Verwendung störenden, in ihren Eigenschaften ähnlichen Matrix. Es ermöglicht eine einfache, aber auch den hohen Ansprüchen analytisch verwertbarer Trennungssysteme genügende Separation interessierender Substan­ zen. Desweiteren besteht bei vorliegendem Verfahren die Möglichkeit eines Mar­ kerzusatzes zu Qualitätssicherungszwecken und zur einfachsten Lokalisation der abzutrennenden Substanzen.

Im folgenden wird Anspruch auf eine selektive Trennungsmethodik erhoben, die sich dadurch auszeichnet, daß chemische Substanzen oder Substanzgemische aus einer Matrix, die in besonderer physikochemischer Relation zu den abzutren­ nenden Substanzen, dem abzutrennenden Substanzgemisch bzw. der abzutren­ nenden Substanz steht, abgetrennt werden.

Die selektive Trennungsmethodik ist gekennzeichnet durch die Gegenwart ei­ ner speziell auf das abzutrennende Substanzgemisch bzw. die abzutrennende Sub­ stanz optimierten Fluids bzw. eines einphasigen, fluiden Gemisches mit oder oh­ ne zugefügten Hilfsstoff oder Hilfsstoffen, die zur Trennungsverfolgung und/oder Trennungsoptimierung dienen.

Die Trennungsmethodik wird mittels eines selektiven Trennungsmateriales durchgeführt. Die Komponenten der selektiven Trennungsmethodik (selektives Trennungsmaterial, Fluid, Hilfsstoffe) ermöglichen eine selektive Trennung von chemischen Substanzen oder Substanzgemischen aus einer Matrix; diese Tren­ nung ist analytisch, präparativ oder großtechnisch verwertbar oder nutzbar, wo­ bei die Matrix in besonderer physikochemischer Relation zur Substanz oder dem Substanzgemisch steht. Die Druck- und Temperatur-Abhängigkeit der selekti­ ven Trennungsmethodik zeichnet sich insbesondere durch eine sehr hohe Wie­ derfindungsrate auch in breitem Druckbereich und größerem Temperaturinter­ vall aus, insbesondere aber im Bereich normaler Raumtemperatur und normalem Atmosphärendrucks. Insofern sind Trennungen in den beschriebenen Größenbe­ reichen ohne besonderen apparativen Aufwand durchführbar.

Im Sinne einer praktischen Nutzung der Trennung schließt sich nach der ei­ gentlichen Trennung der Matrix von den interessierenden Substanzen noch eine räumlich Trennung von selektivem Trennungsmaterial und Fluid an. Hierzu las­ sen sich grundsätzlich zwei verschiedene Wege einschlagen:

Statische Variante: Nach erfolgter Trennung wird das Gemisch aus benutz­ tem selektiven Trennungsmaterial und Fluid unter zusätzlichem zeitlichen und apparativen Aufwand getrennt, etwa durch bekannte Trennoperationen wie Sedi­ mentieren, Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren.

Dynamische Variante: Die Trennung der Matrix von den interessierenden Sub­ stanzen und die räumliche Trennung von Fluid und selektivem Trennungsmate­ rial erfolgt quasi zeitgleich durch eine Relativbewegung des Fluids zum selekti­ ven Trennungsmaterial. Dies ist möglich durch Zurückhalten des selektiven Tren­ nungsmaterials in einem geeigneten Behältnis bei beliebiger, dem jeweiligen Pro­ blem angemessener Geometrie, welches mit einer Abfluß- oder Abtropfvorrichtung für das Fluid versehen ist. Hierunter fällt auch die Verwendung bei Hohlfasern oder Membranen. Alternativ kann das Trennungsmaterial auf einer geeigneten Trägervorrichtung durch das Fluid bewegt werden, ähnlich einem Skimmer.

Die nicht von der Matrix abgetrennte Substanz bzw. das Substanzgemisch erzeugt im Teil- oder Gesamtablauf der Nutzung oder Verarbeitung eine direkte oder zukünftige Störung. Beispiele für direkte Störungen sind z. B. bei Analy­ sen verringerte Wiederfindungsraten, schlechtere Nachweis- und Bestimmungs­ grenzen. Eine zukünftige Störung wäre eine erhöhter Wartungsaufwand oder ei­ ne Beschädigung der zur Bestimmung verwendeten Apparatur sowie Memory- Effekte. Die Matrix oder die abzutrennende Substanz bzw. das Substanzgemisch üben einen Einfluß bei der weiteren Verwendung aus, der in der in ihrer Mischung vorliegenden Kombination nicht gewünscht ist. Dies können toxische, korrosive, verschleißende oder ähnliche Wirkungen sein.

Die Matrix kann mit chemischen oder physikalischen Methoden vorbehan­ delt sein, wobei nicht notwendigerweise auch ein chemische oder physikalische Veränderung erfolgen muß. Die abzutrennende Substanz bzw. das Substanzge­ misch ist mit der Matrix vermischt. Die Matrix kann mit beliebigen Solventien oder durch Zusatz von viskosen, pastösen oder festen Stoffen auch mehrphasig verdünnt oder gestreckt sein, um die weitere Verarbeitung, Nutzung oder Ver­ wertung zu erleichtern oder zu erschweren.

Das Trennungsmaterial bedingt oder erleichtert die Trennung des abzutren­ nenden Stoffes oder Stoffgemisches von der Matrix. Dies beruht auf Cosolvatati­ onseffekten der fluiden Phase bishin zu Umsolvatationseffekten des Trennungsma­ terials mit den Solvathüllen von eventuell zugesetzten Hilfsstoffen, den Bestand­ teilen der Matrix, oder dem abzutrennenden Stoff oder Stoffgemisch. Mono- bzw. Polyaggregate supramolekularen oder van-der-Waals-Typs zwischen Trennungs­ material und den eingesetzten Stoffen können die Trennung begünstigen.

Das Trennungsmaterial ist durch das Molekülfragment der allgemeinen Formel I weiter gekennzeichnet.

Hierbei bedeuten: a = Ringsystem mit minimal 3 Ringgliedern X, Y, Z, an das auch weitere Ringsysteme beliebig anelliert sein können. X, Y, Z = Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, die mit π- Elektronenkonjugation verbunden sein können und nach außen weitere Valenzen betätigen können. Mindestens ein Hetero-Atom ist im Fragment enthalten. b = Träger zur Immobilisierung gegenüber dem Fluid, z. B. Polyethylenbackbone- Material quervernetzt.

Das dargestellte Minimalfragment kann bei Bedarf für den beanspruchten Anwendungsfall durch methylen-gruppen Homologe und/oder Vinyloge, durch Einführung von isosteren, isoelektronischen oder isolobalen Atomen oder Mo­ lekülgruppen und durch Anwendung des Grimm′schen Hydrid-Verschiebungssatz sowie Kombinationen dieser Prinzipien modifiziert sein.

Das Trennungsmaterial ist durch die Immobilisierung der trennungswirksa­ men Areale gegenüber dem Fluid gekennzeichnet. Diese Immobilisierung erfolgt durch: Einbau in organische, anorganische oder anorganisch-organische Polyme­ re; durch kovalente oder ionische Bindung, Absorption oder Adsorption an einen Träger; durch Penetration in ein Polymer sowie durch clathrat- oder intercalat­ artigen Einschluß in einem polymeren Material. Diese Prinzipien können auch kombiniert genutzt werden.

Die fluide Phase trägt zum Transport der Matrix oder der abzutrennenden Substanz bzw. des Substanzgemisches bei oder begünstigt die Selektivität der Trennung. Der primäre Selektivitätsbeitrag des Fluids beruht auf Solvatations­ wechselwirkungen mit dem abzutrennenden Gemisch, dem selektiven Trennungs­ material, den verwendeten fluiden Phasen sowie eventuell weiteren Hilfsstoffen. Der sekundäre Selektivitätsbeitrag beruht auf einer Assoziationsförderung bzw. Dissoziationsbegünstigung der für eine selektive Trennung günstigen Mono- bzw. Polyaggregaten supramolekularen oder van-der-Waals-Typs.

Als Fluide haben sich durch Verdampfen von der Matrix einfach abtrennbare Kohlenwasserstoffe bewährt. Bevorzugt finden Destillatschnitte aus den Berei­ chen C5 bis C8 Verwendung.

Der Hilfsstoff, bei dem es sich um im chemischen Sinne mehrere Verbindun­ gen handeln kann, kann günstig zu detektierende Eigenschaften aufweisen und den Trennvorgang oder die weitere Verwertung erleichtern oder verbessern. In unpolaren Systemen haben sich Azulen und seine Derivate besonders bewährt.

Die Trennung oder deren Selektivität kann durch mehrere Beiträge begünstigt werden. Der primäre Selektivitätsbeitrag des zugesetzten Hilfsstoffes beruht auf Solvatationswechselwirkungen mit dem abzutrennenden Gemisch. Dem selekti­ ven Trennungsmaterial, den verwendeten fluiden Phasen sowie eventuell weite­ ren Hilfsstoffen. Der sekundäre Selektivitätsbeitrag beruht auf einer Assoziati­ onsförderung bzw. Dissoziationsbegünstigung der für eine selektive Trennung günstigen Mono- bzw. Polyaggregaten supramolekularen oder van-der-Waals- Typs sowie auf der Beeinflussung der Löslichkeit. So haben sich bei polaren An­ teilen in der Matrix Zusätze mit heterohaltigen Funktionalitäten bewährt, etwa um Ausfällungen durch das Fluid zu vermeiden oder die Wiederverwendung des selektiven Trennungsmateriales zu erleichtern.

Die weitreichende gewerbliche Nutzung ergibt sich aus der Möglichkeit stören­ de oder ungewollte Substanzen (z. B. toxische Stoffe) abzutrennen, auch bei ähn­ lichen Eigenschaften gegenüber dem zu reinigenden Stoff. Zur Trennung inter­ essierender Substanzen im Kleinmaßstab bietet sich unter anderem durch die Einfachheit des Verfahrens die analytische Nutzung z. B. zur Probenvorbereitung als sogenannte SPE an. Im präparativen Maßstab ist die Reindarstellung sonst nur schwierig voneinander abtrennbarer Substanzen voneinander möglich. Auch großtechnische, sonst nur verfahrenstechnisch aufwendig zu lösende Trennungen in der petrochemischen oder pharmazeutischen Industrie (z. B. Aromatenentfer­ nung aus medizinisch genutzten Weißölen) erweitern den gewerblichen Anwen­ dungshorizont.

Auf die unvorteilhafte Kombination mehrerer kosten- und zeitaufwendiger Trennungsverfahren wird zu Gunsten einer einfachen und effektiveren Trennungs­ methodik verzichtet. Vorteilhaft wirken sich auch die bei beliebiger vorgegebener Geometrie anwendbaren Ausführungsvarianten statischer und dynamischer Art aus. Infolge der Anwendbarkeit bei analytischen Bestimmungsverfahren (etwa als SPE) können bisher in dieser Richtigkeit und Präzision nicht bestimmbare, kom­ plex zusammengesetzte Proben wie spezielle Bodenproben schadstoffkontaminier­ ter Areale und petrochemische Produkte untersucht werden. Der Markerzusatz zum abzutrennenden Gemisch ermöglicht eine Lokalisierung der abzutrennenden Substanz, dies kann bei geeigneter Wahl auch ohne weitere Hilfsmittel erfolgen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Einfaches Abtrennen umweltrelevanter mehrkerniger Kohlenwasserstoffe aus ei­ ner in ihren Eigenschaften ähnlichen Matrix unter den Qualitätskriterien analy­ tischer, routinemäßiger Verwendbarkeit der Trennung (dynamische Ausführungs­ variante). Eine mit einer 1 g Füllung des selektiven Trennungsmaterials versehene Glaskartusche wird mit dem doppelten Füllvolumen fluider Phase (Hexan, mit Methanol gesättigt) gespült und dann etwa 1/10 g Analysensubstanz bestehend aus einem Grundöl als Matrix, einem Gemisch mehrkerniger Kohlenwasserstof­ fe (Naphthalin, Biphenyl, Acenaphthen, Acenaphthylen, Fluoren, Diphenylethin, Anthracen, Fluoranthen, Benz[e]acephenanthrylen, Benzo[a]pyren, Tetraphenyl­ naphthalin, Indeno[1,2,3-cd]pyren mit Gehalten von 0.1-0.3 mg/g) als abzutren­ nende Substanzen, sowie einem visuell erkennbaren Marker (Trimethylazulen) aufgegeben. In Abhängigkeit vom später angestrebten Analysenverfahren kann zu dessen Durchführung ein weiterer Zusatz z. B. interner Standard erfolgen, der aber nicht für den Ablauf des Trennungsverfahrens notwendig ist.

Mittels Zugabe weiterer fluider Phase wird die Analysensubstanz langsam durch das selektive Trennungsmaterial hindurchgespült und sobald das abtrop­ fende Gemisch durch charakteristische Farbänderung die Gegenwart des Markers visuell zu erkennen gibt, wird das abtropfende Gemisch gesondert aufgesammelt und ist zum angestrebten Zweck einer weiteren störungsfreien Analyse geeignet. Die Analysensubstanz wird nun zur Quantifizierung des Trennungseffekts bekann­ ten Standardanalysenmethoden unterzogen. Das abgetrennte Mineralöl wird als Petrolätherextrakt analog DIN 38409 T. H17 bestimmt und verworfen. Das er­ haltene Gemisch mehrkerniger Kohlenwasserstoffe wird mittels GC-MS-Kopplung und Verwendung von perdeuteriertem Naphthalin als internem Standard unter folgenden Bedingungen analysiert:
HP1-Säule (12 m, 0.32 mm Innendurchmesser, 0.3 µm Methylsilikon); Injektor­ temperatur 305°C; Trägergas Helium bei 38 kPa; Säulenofen: 1 min 50°C, dann 10K/min auf 280°C.

In Abb. 2 zeigt Schnitt 1 die Trennung der matrixähnlichen Stoffe von der Matrix. Dabei bedeuten:
Nap Naphthalin, Bip Biphenyl, Acn Acenaphthen, Acy Acenaphthylen, Flu Fluoren, Dpe Diphenylethin, Ant Anthracen, Fla Fluoranthen, Bac Benz[e]acephenanthrylen, Bap Benzo[a]pyren, Tpn Tetraphenylnaphthalin, Ipy Indeno[1,2,3-cd]pyren, Tma Trimethylazulen, Öl das verwendete Grundöl. Als Ordinate ist die relative Wiederfindung in Prozent aufgetragen.

Beispiel 2

Präparative Herstellung eines pharmazeutisch verwendbaren Weißöls aus einem carcinogen kontaminierten Grundöl:
Ausführung der Trennung der Matrix analog Beispiel 1, jedoch statt Analyse und Verwerfen der Matrix Nutzung dieser zur Weiterverarbeitung auf pharma­ zeutisches Weißöl. In Abb. 2 zeigt Schnitt 2 die Trennung der Matrix von den matrixähnlichen Stoffen. Abkürzungen siehe Beispiel 1.

Beispiel 3

Einfaches Abtrennen einer Störmatrix zur überlagerungsfreien Inhaltsstoffanalyse von Bodenproben kontaminierter Areale (Kokereistandorte, Tanklager, schmier­ stoffverarbeitende Betriebe etc.) unter den Qualitätskriterien analytischer, routi­ nemäßiger Verwendbarkeit der Trennung (dynamische Ausführungsvariante).

Eine mit 1 g Füllung des selektiven Trennungsmaterials versehene Glaskar­ tusche wird mit dem doppelten Füllvolumen fluider Phase (analog Beispiel 1) gespült und dann etwa 200 µl eines Bodenprobenextrakts mit hohem Gehalt an polychlorierten Biphenylen (PCB′s), polychlorierten Benzyltoluolen und Kohlen­ wasserstoffen aufgegeben, dieser wurde mit Naphthalin (N) und Trimethylazulen (T) aufgestockt. Mittels Zugabe weiterer fluider Phase wird die Analysensubstanz langsam durch das selektive Trennungsmaterial hindurchgespült und sobald das abtropfende Gemisch durch charakteristische Farbänderung die Gegenwart des Markers Trimethylazulen visuell zu erkennen gibt, wird das abtropfende Gemisch gesondert aufgesammelt und ist zum angestrebten Zweck einer weiteren störungs­ freien Analyse geeignet.

Die von der störenden Matrix befreite Analysensubstanz wird nun zur Quan­ tifizierung des Trennungseffekts bekannten Standardanalysenmethoden unterzo­ gen.

Die Analyse wird mittels GC-FID-Kopplung unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Rtx200 Säule (20 m, 0.18 mm Innendurchmesser, 0.4 µm Trifluor­ propylsilikon); Injektortemperatur 300°C; Trägergas Wasserstoff bei 100 kPa; Säulenofen: 2 min 80°C, 7 K/min auf 300°C; FID 315°C. Die unbehandelte Pro­ be mit Störmatrix zeigt Abb. 3, die behandelte Probe nach Entfernung der Störmatrix durch das beschriebene Verfahren zeigt Abb. 4.

Claims (8)

1. Verfahren zur Trennung in ihren Eigenschaften ähnlichen Substanzen von mindestens einer die weitere Verwendung störenden, in ihren Eigenschaften ähnlichen Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß chemische Substanzen oder Substanzgemische aus mindestens einer Matrix, die in besonderer physiko­ chemischer Relation zu den abzutrennenden Substanzen, dem abzutrennen­ den Substanzgemisch bzw. der abzutrennenden Substanz stehen, abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Gegen­ wart einer speziell auf das abzutrennende Substanzgemisch bzw. die abzu­ trennende Substanz optimierten Fluids oder eines einphasigen, fluiden Ge­ misches mit oder ohne zugefügten Hilfsstoff oder Hilfsstoffen, die zur Tren­ nungsverfolgung und/oder Trennungsoptimierung dienen, gearbeitet wird.

3. Verwendung eines Trennungsmaterials im Verfahren nach Anspruch 1, daß durch das Molekülfragment der allgemeinen Formel I worin
a = ein Ringsystem mit minimal 3 Ringgliedern X, Y, Z, an das gegebe­ nenfalls weitere Ringsysteme beliebig anelliert sind,
X, Y, Z = Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente, die π-Elektronenkonjugation und/oder nach außen wei­ tere Valenzen betätigen können und methylen-gruppen Homologe und/oder Vinyloge und/oder isostere, isoelektronische oder isolobale Atome oder Molekülgruppen und/oder durch Anwendung des Grimm′schen Hydrid- Verschiebungssatzes herleitbare Gruppen sowie Kombinationen hiervon auf­ weisen, wobei mindestens ein Hetero-Atom im Fragment enthalten ist,
b = ein Träger zur Immobilisierung gegenüber dem Fluid bedeutet,
gekennzeichnet ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die trennungswirksamen Areale verbun­ den sind und so gegenüber dem Fluid immobilisiert sind.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei durch Einbau in organische, anorgani­ sche oder anorganisch-organische Polymere; durch kovalente oder ionische Bindung, Absorption oder Adsorption an einen Träger; durch Penetration in ein Polymer sowie durch clathrat- oder intercalatartigen Einschluß in einem polymeren Material die Immobilisierung erreicht wird.

6. Verwendung gemäß den Ansprüchen 4 und 5, wobei der Einbau in organi­ sche, anorganische oder anorganisch-organische Polymere; durch kovalente oder ionische Bindung, Absorption oder Adsorption an einen Träger; durch Penetration in ein Polymer sowie durch clathrat- oder intercalatartigen Ein­ schluß in einem polymeren Material kombiniert genutzt wird.

7. Verwendung nach mindestens einen der Ansprüche 3-6, wobei ein Hilfsstoff oder Hilfsstoffe, die günstig zu detektierende Eigenschaften aufweisen und den Trennvorgang oder die weitere Verwertung erleichtern oder verbessern, im Verfahren gemäß Anspruch 1 genutzt wird.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7 von Azulen und/oder seiner Derivate.