WO2008092180A1 - Verfahren zur messung der konzentration von kohlenwasserstoffen in proben - Google Patents

Verfahren zur messung der konzentration von kohlenwasserstoffen in proben Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for determining the concentration of hydrocarbons in samples such as e.g. Water and soil samples by extraction and subsequent IR absorption. To comply with legal limits for
  • Hydrocarbons to be tested is the measurement of the hydrocarbon concentration in
  • Water or soil is prescribed in many industrial processes and plants such as e.g. Refineries, drilling platforms, refurbishment of petrol stations, workshops and landfills. Several methods are used.
  • the hydrocarbons are extracted from the sample with fully halogenated solvents (such as freon or tetrachlorethylene) and then the concentration of hydrocarbons in the solvent is measured by measuring the absorption of infrared (IR) radiation at wavenumbers about 2800 and 3000 cm “1 is determined.
  • IR infrared
  • the absorption band of CH located there stretching vibration is very intense and therefore well suited for the IR measurement.
  • Another known method is based on the measurement of the UV fluorescence of the hydrocarbons directly in the water. This eliminates the step of extraction, but the
  • the solvent is then evaporated and the hydrocarbons are detected either gravimetrically (by weighing) or again by measuring the IR absorption in the range of about 2800 cm -1 to 3000 cm -1 in an ATR cell (attenuated total reflection, attenuated Total reflection) or through a thin PTFE film.
  • these methods suffer from the fact that, firstly, part of the sample always evaporates, which systematically falsifies the measurement, and secondly, that they are inaccurate and difficult to repeat.
  • the hydrocarbons are also extracted from the sample with a volatile solvent such as pentane or hexane, and the detection of the hydrocarbons in the solvent then takes place via a measurement with a gas chromatograph (GC) and possibly a downstream mass spectrometer (MS).
  • a gas chromatograph GC
  • MS mass spectrometer
  • the method according to the invention is characterized by:
  • the hydrocarbons are extracted from the sample with a solvent belonging to the class of cycloalkanes (cyclic alkanes, mono- or polycyclic) (eg, cyclopentane, cyclohexane, decahydronaphthalene) and therefore have no CH 3 groups.
  • cycloalkanes cyclic alkanes, mono- or polycyclic
  • derivatives of these cycloalkanes for example cyclic alcohols or cyclic alkenes, such as cyclopentanol or cyclohexene
  • solvents for example cyclic alcohols or cyclic alkenes, such as cyclopentanol or cyclohexene
  • Hydrocarbons of all kinds are very soluble in cycloalkanes, so that the extraction of hydrocarbons from the sample with very high yield (> 90%) takes place.
  • Typical hydrocarbons in water or soil consist almost exclusively of alkanes, aromatics or alkenes.
  • the concentration of cyclic alkanes is usually zero or nearly zero, so that the influence already present in the sample of existing cycloalkanes on the measurement result can be neglected.
  • the quantitative determination of the hydrocarbons in the solvent then takes place via a measurement of the IR absorption at a wave number or at the wavenumbers in which or at which the CH 3 group absorbs, but not the solvent (eg at about 1375 cm -1 and about 1470 cm “1 ).
  • corresponding lines in the near infrared (NIR) can also be used for this purpose.
  • the absorption at these wavenumbers is weaker than the absorption in the range of the CH stretching vibration around 2900 cm "1.
  • modern, powerful IR detectors or new IR sources eg IR laser
  • this signal with high accuracy and good Signal-to-noise ratio can be determined.
  • the concentration of hydrocarbons in the solvent can be increased, which also increases the signal-to-noise ratio of the IR measurement.
  • the IR absorption of the solvent at the corresponding wavenumbers before the extraction can also be determined in order to obtain an exact blank.
  • the detection limit of this process for hydrocarbons in water has been found to be about 10 ppb.
  • This method is suitable for measuring the hydrocarbon concentration in both water and soil.
  • the solvent used is non-toxic and harmless to the environment, cheap and easily available.
  • the method provides accurate and well reproducible results and is applicable in the field. It is simple enough to be used in a fully automatic, portable and robust analyzer that can be operated by trained personnel due to automation.
  • the measurement time for extraction and IR measurement is less than three minutes, making this method much faster than measuring with GC-MS.
  • the following compounds are advantageous to use because they not only give good results, but are also available easily and inexpensively: cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and / or cyclooctane.
  • absorption spectrometer can be advantageously used a laser spectrometer, non-dispersive IR filter spectrometer or FTIR spectrometer.
  • the measurements are advantageously carried out at wavenumbers between 1340 cm “1 and 1410 cm “ 1 and / or 1450 cm “1 and 1500 cm “ 1 .
  • the solvent is then analyzed by means of an infrared analyzer (laser spectrometer, filter spectrometer or FTIR spectrometer, for example a VECTOR 22 FTIR spectrometer from BRUKER OPTICS) and the total hydrocarbon content in the solvent is thus measured.
  • the hydrocarbon content in the water in ⁇ l / l is then one tenth of the value measured in the solvent, also in ⁇ l / l.
  • the solvent is then analyzed by means of an infrared analyzer (laser spectrometer, filter spectrometer or FTIR spectrometer as mentioned above) and the total hydrocarbon content in the solvent is thus measured.
  • the hydrocarbon content in the soil in ⁇ g / g is then 3.87 times the value measured in the solvent in ⁇ g / g.
  • the factor 3.87 results from considering the density of cyclohexane of 0.774 "3 .

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Kohlenwasserstoffen in Proben wie z.B. Wasser- und Erdproben durch Extraktion und nachfolgende IR- Absorptionsmessung. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Kohlenwasserstoffe aus der Probe mit einem Lösungsmittel aus der Klasse der Cycloalkane oder deren Derivaten ohne CH3-Gruppen extrahiert werden und dass sodann die quantitative Messung der extrahierten Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel durch Messung der IR- oder NIR-Absorption bei Wellenzahlen im Bereich von 400 cm-1 bis 13000 cm-1, bei denen die CH3-Gruppe IR- oder NIR-Strahlung absorbiert und das Lösungsmittel keine oder keine starken Absorptionen aufweist, durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Messung der Konzentration von Kohlenwasserstoffen in
Proben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Kohlenwasserstoffen in Proben wie z.B. Wasser- und Erdproben durch Extraktion und nachfolgende IR-Absorptionsniessung. Um die Einhaltung der gesetzlichen Grenzwerte für
Kohlenwasserstoffe zu prüfen, ist die Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration in
Wasser oder Erdreich bei vielen industriellen Prozessen und Anlagen vorgeschrieben wie z.B. Raffinerien, Bohrplattformen, Sanierung von Tankstellen, Werkstätten und Müll- deponien. Mehrere Verfahren werden dabei verwendet.
Bei einer häufig angewendeten Klasse von Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe aus der Probe mit voll halogenierten Lösungsmittehi (wie z.B. Freon oder Tetrachlorethylen) extrahiert, und danach wird die Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel über die Messung der Absorption von Infrarot (IR)-Strahlung bei Wellenzahlen zwischen etwa 2800 und 3000 cm"1 bestimmt. Die dort befindliche Absorptionsbande der C-H- Streckschwingung ist sehr intensiv und daher gut für die IR-Messung geeignet. Diese Verfahren sind genau, einfach durchzuführen, für Feldmessungen geeignet und waren daher sehr weit verbreit. Allerdings schädigen die Dämpfe der bei diesen Verfahren verwendeten halogenierten Lösungsmittel die Ozonschicht. Deshalb ist ihre Verwendung in vielen Staaten bereits verboten, und es ist zu erwarten, dass in weiteren Staaten bald entsprechende Verbote erlassen werden.
Ein anderes bekanntes Verfahren beruht auf der Messung der UV-Fluoreszenz der Kohlenwasserstoffe direkt im Wasser. Dadurch entfällt der Schritt der Extraktion, aber der
Nachteil ist, dass nur aromatische Kohlenwasserstoffe erfasst werden können, nicht aber die Alkane und Alkene. Aromatische Kohlenwasserstoffe machen aber oft nur einen kleinen Teil der Probe aus so z.B. wenige Prozent bei Erdöl, 15 bis 40 % bei Treibstoffen, und 0 % bei Schmierstoffen, und in der Regel ist der Anteil der Aromaten an der Kohlenwasserstoffverunreinigung nicht bekannt. Daraus resultieren große Unsicherheiten beim Messresultat. Bei einer anderen Klasse von Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe mit einem leicht flüchtigen Lösungsmittel wie Pentan oder Hexan aus der Probe extrahiert. Das Lösungsmittel wird dann verdampft, und der Nachweis der Kohlenwasserstoffe erfolgt entweder gravimetrisch (durch Wägen) oder wieder durch Messung der IR- Absorption im Bereich von etwa 2800 cm"1 bis 3000 cm"1 in einer ATR-Zelle (Attenuated Total Reflexion, abgeschwächte Totalreflexion) oder durch eine dünnen PTFE-Folie. Diese Methoden leiden daran, dass erstens immer ein Teil der Probe mit verdampft, wodurch die Messung systematisch verfälscht wird, und dass sie zweitens ungenau und schlecht wiederholbar sind.
Bei einer weiteren Methode werden die Kohlenwasserstoffe ebenfalls mit einem leicht flüchtigen Lösungsmittel wie Pentan oder Hexan aus der Probe extrahiert, und der Nachweis der Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel erfolgt dann über eine Messung mit einem Gaschromatographen (GC) und eventuell einem nachgeschalteten Massenspektro- meter (MS). Dieses GC-MS-Verfahren ist recht genau, aber die Messung dauert länger als bei den oben beschriebenen Methoden, und die dazu notwendigen Apparaturen sind groß und teuer und nur von gut qualifiziertem Personal zu bedienen. Darüber hinaus ist diese Methode für Messungen im Feld nicht geeignet und somit hat dieses Verfahren bisher keine weite Verbreitung gefunden.
Mit vorliegender Erfindung wird ein neues Messverfahren vorgeschlagen, welches die vorgenannten Nachteile überwindet und die Analysen im Feld mit der nötigen Genauigkeit und Reproduzierbarkeit unter Vermeidung teurer und/oder empfindlicher und/oder schwer zu bedienender Apparaturen erlaubt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch:
- Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus der Probe mit einem Lösungsmittel aus der Klasse der Cycloalkane oder deren Derivaten ohne CH3-Gruppen.
- Quantitative Messung der extrahierten Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel durch
Messung der IR- oder NIR- Absorption bei Wellenzahlen, bei denen die CH3-Gruppe IR- oder NIR-Strahlung absorbiert und das Lösungsmittel keine oder keine starken Absorptionen aufweist. Weitere vorteilhafte Merkmale und Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen und der Beschreibung zu entnehmen.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe aus der Probe mit einem Lösungsmittel extrahiert, das zur Klasse der Cycloalkane (ringförmige Alkane, mono- oder polycyclisch) gehört (z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Decahydronaphthalin) und daher keine CH3-Gruppen aufweist. Es können auch Derivate dieser Cycloalkane als Lösungsmittel (z.B. ringförmige Alkohole oder ringförmige Alkene, wie Cyclopentanol oder Cyclohexen) oder andere Lösungsmittel, die keine CH3-Gruppen besitzen, verwendet werden.
Durch die Abwesenheit von CH3-Gruppen sind diese Lösungsmittel bei den IR- Wellenzahlen, bei denen IR-Strahlung von der CH3-Gruppe absorbiert wird (um jeweils etwa 725 cm"1, 1375 cm"1, 1470 cm"1, und 2970 cm"1) transparent für IR-Strahlung, und im IR-Spektrum der Lösungsmittel sind keine Absorptionslinien bei diesen Wellenzahlen vorhanden.
Kohlenwasserstoffe aller Art sind in Cycloalkanen sehr gut löslich, sodass die Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus der Probe mit sehr hoher Ausbeute (> 90 %) erfolgt. Typische Kohlenwasserstoffe in Wasser oder Erdreich bestehen beinahe ausschließlich aus Alkanen, Aromaten oder Alkenen. Die Konzentration von ringförmigen Alkanen ist in der Regel Null oder nahezu Null, sodass der Einfluss bereits in der Probe vorhandener Cycloalkane auf das Messergebnis vernachlässigt werden kann.
Die quantitative Bestimmung der Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel erfolgt dann über eine Messung der IR-Absorption bei einer Wellenzahl oder bei den Wellenzahlen, bei der oder bei denen die CH3-Gruppe absorbiert, das Lösungsmittel aber nicht (z.B. bei etwa 1375 cm"1 und etwa 1470 cm"1). Prinzipiell können dafür auch entsprechende Linien im nahen Infrarot (NIR) verwendet werden. Die Absorption bei diesen Wellenzahlen ist schwächer als die Absorption im Bereich der CH-Streckschwingung um 2900 cm"1. Allerdings kann durch Verwendung moderner, leistungsfähiger IR-Detektoren oder neuartiger IR-Quellen (z.B. IR-Laser) auch dieses Signal mit hoher Genauigkeit und gutem Signal-Rausch- Verhältnis bestimmt werden. Außerdem kann durch Vergrößerung des Verhältnisses von verwendeter Probenmenge zu verwendeter Lösungsrnittelmenge die Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel erhöht werden, was ebenfalls das Signal-Rausch- Verhältnis der IR-Messung erhöht.
Um die Genauigkeit zu steigern, kann auch die IR- Absorption des Lösungsmittels bei den entsprechenden Wellenzahlen vor der Extraktion bestimmt werden, um einen exakten Leerwert zu erhalten. Die bisher festgestellte Nachweisgrenze dieses Verfahrens für Kohlenwasserstoffe in Wasser beträgt etwa 10 ppb.
Dieses Verfahren ist für die Messung der Kohlenwasserstoffkonzentration sowohl in Wasser als auch in Erdreich geeignet. Das verwendete Lösungsmittel ist ungiftig und unbedenklich für die Umwelt, darüber hinaus billig und leicht erhältlich. Die Methode liefert genaue und gut reproduzierbare Ergebnisse und ist im Feld anwendbar. Sie ist einfach genug, um in einem vollautomatisch arbeitenden, tragbaren und robusten Analysegerät angewendet zu werden, das aufgrund der Automatisierung auch von angelerntem Personal bedient werden kann. Die Messzeit für Extraktion und IR-Messung beträgt unter drei Minuten, und damit ist diese Methode wesentlich rascher durchführbar als eine Messung mit GC-MS.
Als Lösungsmittel sind folgende Verbindungen vorteilhaft einzusetzen, weil sie nicht nur gute Resultate liefern, sondern auch leicht und kostengünstig erhältlich sind: Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und/oder Cyclooctan.
Als Absorptionsspektrometer kann vorteilhaft eingesetzt werden ein Laserspektrometer, nicht-dispersives IR-Filterspektrometer oder FTIR-Spektrometer.
Die Messungen erfolgen vorteilhaft bei Wellenzahlen zwischen 1340 cm"1 und 1410 cm"1 und/oder 1450 cm"1 und 1500 cm"1.
Es wurden Vergleichstests durchgeführt, wobei Proben von Squalan (2,6,10,15,19,23- Hexamethyltetracosan, Summenformel: C30H62), Hexadecan (Summenformel: C16H34), Benzin, Dieseltreibstoff und Rohöl in Wasser mit bekannter Konzentration hergestellt und sodann gemessen wurden. Als Vergleichsmethode wurde die Standardmethode ASTM D7066 (Standard Test Method for dimer/trimer of chlorotrifluoroethylene (S-316) Recoverable OiI and Grease and Nonpolar Material by Infrared Determination) herangezogen. Das dazu verwendete Gerät stammt vom Unternehmen Horiba GmbH in Tulln. Die Ergebnisse zeigten eine hervorragende Übereinstimmung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das mit Cyclohexan als Extraktionsmittel und bei 1377 cm"1 durchgeführt wurde, mit den vorgegebenen Konzentrationen und den Ergebnissen der Vergleichsmessung.
Anwendungsbeispiele:
A) Messung der GesamtKohlenwasserstoffkonzentration im Abwasser einer Raffinerie.
1) Probennahme Mittels eines graduierten Zylinders wird im Abwasserkanal an einer Stelle, an der eine verhältnismäßig starke Strömung herrscht, eine Abwasserprobe von 250 ml gezogen und in eine entsprechende Glasflasche gefüllt.
2) Extraktion In der Glasflasche mit der Probe werden mittels einer geeichten Glasspritze 25 ml des Lösungsmittels Cyclohexan zur Probe gegeben. Die Flasche wird verschlossen und ca. 15 Sekunden lang kräftig geschüttelt. Dann wird die Flasche mindestens eine Minute lang ruhig stehen gelassen. Anschliessend werden mittels einer Glasspritze 10 ml des Lösungsmittels, in welchem jetzt die Gesamtkohlenwasserstoffe gelöst sind und welches sich im Glasbehälter vom Wasser separiert hat, gezogen.
3) Messung
Das Lösungsmittel wird anschliessend mit einem Infrarotanalysegerät (Laserspektro- meter, Filterspektrometer bzw FTIR-Spektrometer, beispielsweise ein VEKTOR 22 FTIR-Spektrometer der BRUKER OPTICS) analysiert und so der Gesamtkohlenwasserstoffgehalt im Lösungsmittel gemessen. Der Kohlenwasserstoffgehalt im Wasser in μl/1 ist dann ein Zehntel des im Lösungsmittel gemessenen Wertes, ebenfalls in μl/1. B) Messung der Gesamtkohlenwasserstoffkonzentration im Erdreich im Zuge einer Tankstellensanierung.
1) Probennahme Es werden an unterschiedlichen Stellen fünf Erdproben ä 20g gezogen und in einem
Glasbehälter zusammengemischt.
2) Extraktion
In den Glasbehälter mit der Erdprobe werden mittels einer geeichten Glasspritze 500ml des Lösungsmittels Cyclohexan hinzugegeben. Die Flasche wird verschlossen und ca.
15 Sekunden lang kräftig geschüttelt. Dann wird die Flasche mindestens eine Minute lang ruhig stehen gelassen. Auf eine lOml-Spritze wird ein Spritzenvorsatzfilter, Porengröße 0,45 μm, Membran aus hydrophiler regenerierender Cellulose, aufgesetzt. Anschließend werden 10ml des Lösungsmittels, in welchem jetzt die Gesamtkohlen- Wasserstoffe gelöst sind und welches sich im Glasbehälter vom Erdreich separiert hat, abgezogen.
3) Messung
Das Lösungsmittel wird anschliessend mit einem Infrarotanalysegerät (Laserspektro- meter, Filterspektrometer bzw FTIR-Spektrometer wie zuvor genannt) analysiert und so der Gesamtkohlenwasserstoffgehalt im Lösungsmittel gemessen. Der Kohlenwasserstoffgehalt im Erdreich in μg/g ist dann das 3.87-fache des im Lösungsmittel in μg/g gemessenen Wertes. Der Faktor 3.87 ergibt sich durch Berücksichtigung der Dichte von Cyclohexan von 0,774 gern"3.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Kohlenwasserstoffen in Proben wie z.B. Wasser- und Erdproben durch Extraktion und nachfolgende IR-Absorptions- messung, dadurch gekennzeichnet dass zuerst die Kohlenwasserstoffe aus der Probe mit einem Lösungsmittel aus der Klasse der Cycloalkane oder deren Derivaten ohne CH3-Gruppen extrahiert werden und dass
- sodann die quantitative Messung der extrahierten Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel durch Messung der IR- oder NIR- Absorption bei Wellenzahlen im
Bereich von 400 cm"1 bis 13000 cm"1, bei denen die CH3-Gruppe IR- oder NIR- Strahlung absorbiert und das Lösungsmittel keine oder keine starken Absorptionen aufweist, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der mono- oder polyzyklischen Cycloalkane, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan, Decahydronaphthalin, ringförmige Alkohole oder Alkene wie Cyclopentanol und Cyclohexen oder ein Gemisch davon verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption der extrahierten Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel bei Wellenzahlen zwischen 1340 cm"1 und 1410 cm"1 und/oder bei Wellenzahlen zwischen 1450 cm"1 und 1500 cm"1 gemessen und zur Bestimmung der Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Lösungsmittel verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Proben aus Erdreich oder Wasser mit dem Lösungsmittel geschüttelt und dann der Lösungsmittelanteil - gegebenenfalls nach Reinigung von Schwebstoffen — der IR-Absorp- tionsmessung unterzogen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Vergleichsmessungen mit Leerproben, die nur das Lösungsmittel enthalten, durchgeführt werden.
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