DE102014207131B4

DE102014207131B4 - Lösungsmittelextraktion unter Verwendung umweltfreundlicher Siloxan-Lösungsmittel

Info

Publication number: DE102014207131B4
Application number: DE102014207131.3A
Authority: DE
Inventors: Franklin Scott Higgins; John Arthur Seelenbinder
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2034-04-15
Also published as: DE102014207131A1; GB2514905A; GB2514905B; US20140349406A1; US9151738B2; CN104181018A; GB201406307D0

Abstract

Verfahren (200) zum Durchführen einer Lösungsmittelextraktion zum Quantifizieren einer Verunreinigung einer Probe durch eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz, wobei das Verfahren (200) folgende Schritte aufweist:
Bereitstellen (210) einer definierten Menge der Probe;
Bereitstellen (220) einer definierten Menge eines Siloxan-Lösungsmittels;
Mischen (230) der definierten Menge der Probe und der definierten Menge des Siloxan-Lösungsmittels, um die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus der Probe zu extrahieren, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung mit dem Siloxan-Lösungsmittel zu bilden; und
Trennen (240) der Verunreinigungssubstanz-Lösung von der Probe;
Aussetzen zumindest eines Teils der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung gegenüber einer massenspektroskopischen Analyse, oder einer gravimetrischen Analyse, oder einer spektroskopischen Magnetkernresonanz- Analyse.

Description

Eine häufige Umwelt-Messung misst die Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz, wie beispielsweise Öl, in einer Probe, wie beispielsweise einer Wasserprobe, oder einer Probe einer Teilchen-Grundmasse, beispielsweise Erde. Mehrere ASTM-Verfahren (amerikanische Standard-Testverfahren) wurden zum Messen der Konzentration von Öl in Wasser herausgegeben, einschließlich D7678-11, D3921 und D7066-04. Diese Verfahren umfassen ein Zugeben einer definierten Menge eines Lösungsmittels zu einer definierten Menge einer Wasserprobe und ein Verrühren der resultierenden Mischung. Das Lösungsmittel besitzt eine geringe Löslichkeit in Wasser und ist ein guter Löslichkeitsverbesserer der Verunreinigungssubstanz. Die Mischung darf sich dann trennen und eine definierte Menge einer Lösung, die aus der Verunreinigungssubstanz besteht, die aus dem Wasser extrahiert wird, und die in dem Lösungsmittel gelöst ist, wird abgezogen und in die Messzelle eines Infrarot-Spektrometers gegeben. Das Spektrometer misst die Absorption von Infrarot-Licht durch die Lösung bei einer definierten InfrarotWellenlänge oder in einem definierten Infrarot-Wellenlängenbereich. Software, die dem Spektrometer zugeordnet ist, wandelt die Absorptionsmessung in eine Messung der Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in der Probe um. Alternativ existiert ein Verfahren zur Flüssig-Flüssig-Extraktion, gefolgt durch eine gravimetrische Bestimmung, EPA 1664. Jedes dieser Verfahren kann verwendet werden, um den Gesamt-ÖI- und -Fett-Gehalt (TOG; TOG = total oil and grease) zu messen, und nach der Filtration den Gesamt-Erdöl-Kohlenwasserstoff-Gehalt (TPH; TPH = total petroleum hydrocarbons) und den Gesamt-Fettgehalt (TG; TG = total grease). Der TPH ist in Bezug auf eine Abgabe an Wasser stark reguliert.
Lösungsmittelextraktionsverfahren haben ursprünglich solche Lösungsmittel, wie Kohlenstofftetrachlorid und Kohlenstoffdisulfid, als Lösungsmittel verwendet. Diese Lösungsmittel sind jedoch schädlich für das zentrale Nervensystem und auch in anderen Weisen schädlich, so dass deren Verwendung abgebrochen wurde. Heutige Lösungsmittelextraktionsverfahren verwenden Lösungsmittel, die entweder halogeniert sind oder flüchtige organische Kohlenwasserstoffe (FOK) beinhalten. Halogenierte Lösungsmittel sind im Kauf und in der Entsorgung teuer. Ferner sind halogenierte Verbindungen üblicherweise ozonabbauend und sind oft toxisch für das Leben im Meer, wenn sie ins Abwasser abgegeben werden. Viele Regierungen stufen Lösungsmittel auf Erdölbasis als zur globalen Erwärmung beitragend ein.
Aus der Publikation Barnett E. et al. : „Effectiveness of isopropyl myristate/ cyclomethicone D5 solution of removing cuticular hydrocarbons from human head lice (Pediculaus humanus capitis) is ein Verfahren zur Extraktion der Wachschicht von Kopfläusen und eine Analyse durch Gas-Chromatographie bekannt geworden, wobei bei der Analyse die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen in dem Extrakt der Kopflaus bestimmt wird.
Aus dem Dokument US 4 045 671 A ist eine Anordnung bekannt geworden, mit welcher eine Probenflüssigkeit nach Trennung des Öl-Lösungsmittels in ein Infrarotspektrometer eingebracht wird, um die Anwesenheit von Öl in dem Wasser zu messen.
DE 35 39 525 A1 offenbart ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus einer wässrigen Lösung, wobei ein Siloxan-Lösungsmittel verwendet wird.
Die neueste Technik, spezifiziert in ASTM D7678-11, verwendet Cyclohexan als Lösungsmittel. Cyclohexan besitzt den Nachteil, dass es ebenso ein Kohlenwasserstoff ist. Das ASTM D7678-11 misst die Infrarot-Absorbanz (oder -Extinktion) von Methyl-Gruppen (CH₃) in Kohlenwasserstoffen, da Cyclohexan keine Methyl-Gruppen-Absorbanz besitzt. Das Problem besteht darin, dass eine Infrarot-Absorption durch die Methyl-Gruppe, die in den Cyclohexan-Verfahren verwendet wird, üblicherweise vier Mal schwächer ist als eine Infrarot-Absorption durch die Methylen-Gruppen (CH₂), die mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden können. Die schwächere Absorption führt zu einer größeren Variabilität der Ergebnisse bei niedrigen Verunreinigungspegeln. Ferner sind die Lösungsmittel, die in dem ASTM D7678-11 (Cyclohexan) und EPA 1664 (Hexan) verwendet werden, beide leicht entflammbar, bei Einatmung ungesund (Grenzwerte für das Personal müssen erfüllt werden), ihre Dämpfe könnten Treibhausgas-Beiträge besitzen und sie sind den Regulierungen für FOKs der US-Regierung unterworfen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Durchführen einer Lösungsmittelextraktion oder ein Verfahren zum Bestimmen einer Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigung in einer Probe mit den obigen Eigenschaften zu schaffen, bei denen ein Lösungsmittel eingesetzt wird, das nicht toxisch ist, eine geringe bis moderate Entflammbarkeit besitzt, in Kauf und Entsorgung billig ist und die Umwelt nicht schädigt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder ein Verfahren gemäß Anspruch 11.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

1 einen Graphen, der das FTIR-Spektrum eines üblichen Mineralöls und das FTIR-Spektrum von Rohöl, überlagert über das Mineralöl-FTIR-Spektrum, zeigt;
2 einen Graphen, der überlagerte FTIR-Spektren von Verunreinigungssubstanz-Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen einer exemplarischen Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz (Tetradecan) in einem exemplarischen Siloxan-Lösungsmittel (D4-Cyclomethicon) zeigt;
3 eine Bildschirmanzeige (Screenshot), die zeigt, wie die MicroLab-PC-Software ein Ergebnis für TPH, das von jeder Spektralmessung hergeleitet ist, die durch ein Schwingungsspektrometer durchgeführt wird, zeigt;
4 ein Flussdiagramm, das ein Beispiel eines Verfahrens zum Durchführen einer Lösungsmittelextraktion, um eine Verunreinigung einer Probe durch eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz zu quantifizieren, zeigt;
5 ein Flussdiagramm, das ein Beispiel eines Verfahrens zum Bestimmen der Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in einer Probe zeigt;
6 einen Vorhergesagt-Gegenüber-Tatsächlich-Graphen, der die Ergebnisse der Mittelbereich-Kalibrierung, die wie oben beschrieben durchgeführt wird, unter Verwendung von Kalibrierungsproben von Tetradecan in D4-Cyclomethicon zeigt;
7 einen Vorhergesagt-Gegenüber-Tatsächlich-Graphen, der die Ergebnisse der Unterer-Bereich-Kalibrierung, die wie oben beschrieben durchgeführt wird, unter Verwendung von Kalibrierungsproben von Tetradecan in D4-Cyclomethicon zeigt;
8 einen Graphen, der einen Abschnitt der Infrarot-Spektren zwischen Wellenzahlen 3800 cm^-1 und 1800 cm^-1 exemplarischer Siloxan-Lösungsmittel zeigt; und
9 einen Satz Graphen, die Abschnitte der gemessenen Infrarot-Spektren vier unterschiedlicher Siloxan-Lösungsmittel vor und nach einer Durchführung der Lösungsmittelextraktion an einer Probe von mit Kohlenwasserstoff verunreinigtem Wasser zeigen.

Hierin offenbart ist ein Verfahren zum Durchführen einer Lösungsmittelextraktion zum Quantifizieren einer Verunreinigung einer Probe durch eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz. In dem Verfahren wird eine definierte Menge der Probe bereitgestellt, eine definierte Menge eines Siloxan-Lösungsmittels wird bereitgestellt, die definierte Menge der Probe und die definierte Menge des Siloxan-Lösungsmittels werden gemischt, um die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus der Probe zu extrahieren, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung mit dem Siloxan-Lösungsmittel zu bilden. Die Verunreinigungssubstanz-Lösung wird dann von der Probe getrennt. Zumindest ein Teil der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung wird einer massenspektroskopischen Analyse, oder einer gravimetrischen Analyse, oder einer spektroskopischen Magnetkernresonanz- Analyse ausgesetzt.
Hierin ebenso offenbart ist ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in einer Probe. In dem Verfahren wird eine definierte Menge der Probe bereitgestellt, eine definierte Menge eines Siloxan-Lösungsmittels wird bereitgestellt, die definierte Menge der Probe und die definierte Menge des Siloxan-Lösungsmittels werden gemischt, um die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus der Probe zu extrahieren, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung mit dem Siloxan-Lösungsmittel zu bilden, die Verunreinigungssubstanz-Lösung wird von der Probe getrennt und die Konzentration der Verunreinigungssubstanz in der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung wird durch Schwingungsspektroskopie gemessen.

Ein Siloxan-Lösungsmittel ist ein klares, farbloses, geruchloses und nicht toxisches flüssiges Lösungsmittel, das Monomere oder Polymere beinhaltet, bei denen jeweils zumindest ein Silizium-Atom an ein jeweiliges Sauerstoff-Atom und an eine organische Moietät, z.B. eine Methyl-Gruppe, gebunden ist. Außer einer relativ schwachen Methyl-Dehn-Absorbanz bei einer Wellenzahl von 2966 cm^-1 weisen Siloxan-Lösungsmittel ein Infrarot-Absorptionsspektrum auf, das im Wesentlichen frei von Absorptionsspitzen ist, die die starken Methyl- und Methylen-Absorptionsspitzen von Kohlenwasserstoffen überlappen, z.B. diejenigen in Wellenzahlbereichen von 3200 cm^-1 bis 2700 cm^-1 (insbesondere von 2890 cm^-1 bis 2790 cm^-1) und von 1800 bis 1300 cm^-1 (insbesondere bei 1460 cm^-1 und bei 1377 cm^-1). Beispiele von Siloxan-Lösungsmitteln, die geeignet zur Verwendung bei den hierin beschriebenen Verfahren sind, umfassen Folgende: Tabelle 1

Name	INCI-Name*	Handelsname	Viskosität (cst)
Hexamethyldisiloxan	Disiloxan	Xiameter® PMX-200 0.65CS Silicone Fluid	0,65
Decamethyltetrasiloxan	Dimethicon	Xiameter® PMX-200 1.5CS Silicone Fluid	1,5
Polydimethylsiloxan 5cst	Dimethicon	Xiameter® PMX-200 5CS Silicone Fluid	5,0
Polydimethylsiloxan 20cst	Dimethicon	Xiameter® PMX-200 20CS Silicone Fluid	20
Polydimethylsiloxan 100cst	Dimethicon	Xiameter® PMX-200 100CS Silicone Fluid	100
Polydimethylsiloxan 500cst	Dimethicon	Xiameter® PMX-200 500CS Silicone Fluid	500
Phenylmethylsiloxan (Dimethyl, Phenylmethyl-Siloxan, auf Trimethyl endend)		Dow Corning 510® Fluid 50cst	50
Cyclotetrasiloxan, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan (Cyclo-2244 D4 Cyclomethicon) (Polydimethylcyclosiloxan)			2,5
* INCI = International Nomenclature of Cosmetic Ingredients (internationale Nomenklatur für Inhaltsstoffe von Kosmetika)

Alternativ-Namen für einige der Siloxan-Lösungsmittel sind in Tabelle 1 in Klammern angegeben.
Siloxan-Lösungsmittel sind nicht schädlich für die Ozon-Schicht und werden nicht als zur globalen Erwärmung beitragend eingestuft. Siloxan-Lösungsmittel besitzen eine geringe Toxizität für das Meerwasserleben. Die Entsorgung von Siloxan-Lösungsmitteln ist einfach und billig: sie können auf Ton oder Vermiculit absorbiert werden, der/das dann als fester Abfall entsorgt wird. Die chemische Zusammensetzung von Siloxan-Lösungsmitteln ermöglicht eine Verwendung derselben zum Messen der Konzentrationen von Kohlenwasserstoffen in Proben von Wasser oder Teilchen-Grundmassen, wie beispielsweise Erde, unter Verwendung vieler unterschiedlicher Schwingungs- und Nicht-Schwingungs-Messtechniken.
Siloxan-Lösungsmittel sind viel weniger teuer im Kauf, der Lagerung und der Entsorgung als die halogenierten Lösungsmittel oder Cyclohexan- und Hexan-Lösungsmittel auf Erdölbasis, die in anderen Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren verwendet werden. Einige der Siloxan-Lösungsmittel, die geeignet zur Verwendung bei den obigen Verfahren sind, werden auch in Kosmetika als flüchtiger Träger eingesetzt und sind deshalb in der Handhabung sehr sicher. Siloxan-Lösungsmittel sind von den FOK-Regulierungen der US-Regierung ausgenommen (einschließlich CARB und OTC).
Siloxan-Lösungsmittel besitzen Eigenschaften, die diese stark geeignet zur Durchführung einer Lösungsmittelextraktion machen, die geeignet ist zum Messen der Konzentration von Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanzen in Wasserproben: Sie besitzen eine geringe Löslichkeit in Wasser, sind jedoch gute Löslichkeitsverbesserer von Kohlenwasserstoff-Ölen, Ölen auf Erdölbasis und Fett (Triglycerid-Ester-Ölen). Fett ist definiert als ein Pflanzenöl oder tierisches Öl auf Triglycerid-Basis (z.B. Pflanzenöl) und wird nicht als Meer-Schmutzstoff eingestuft. Fett absorbiert Infrarot-Licht in einer sogenannten Ester-Region (1750 cm^-1 bis 1720 cm^-1). Siloxan-Lösungsmittel besitzen außerdem Eigenschaften, die sie gut geeignet zur Durchführung einer Lösungsmittelextraktion machen, die geeignet ist zum Messen der Konzentration von Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanzen in Teilchen-Grundmassen, wie z.B. Sand oder Erde: derartige Teilchen-Grundmassen besitzen eine geringe Löslichkeit in Siloxan-Lösungsmitteln, Siloxan-Lösungsmittel jedoch sind gute Löslichmacher der Kohlenwasserstoff-Öle, Öle auf Erdölbasis und Fett (Triglyerid-Ester-Öle), die derartige Teilchen-Grundmassen verunreinigen können.
Siloxan-Lösungsmittel besitzen Infrarot- (IR-) Spektren, die es erlauben, dass die stärkeren Kohlenwasserstoff-IR-Bänder zum Messen der Konzentration von Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanzen in Verunreinigungssubstanz-Lösungen verwendet werden können, die durch Mischen eines Siloxan-Lösungsmittels mit einer Probe, die die Verunreinigungssubstanz beinhaltet, erhalten wird, z.B. einer Verunreinigungssubstanz-Lösung von Öl, die aus Wasser oder aus einer Teilchen-Grundmasse extrahiert wird. Die IR-Spektren von Siloxan-Lösungsmitteln besitzen zusätzlich eine Ester-Region, die verwendet werden kann, um die Konzentration von darin gelöstem Fett zu messen.
Die obigen Attribute machen Siloxan-Lösungsmittel zu sichereren, grüneren und weniger teuren Alternativen zu den Lösungsmitteln, die momentan eingesetzt werden, um Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanzen aus Wasser oder Teilchen-Grundmassen zur Messung durch schwingungsspektroskopische und andere Techniken zu extrahieren. Bei einem Beispiel wird Cyclo-2244-D4-Cyclomethicon (Octamethylcyclotetrasiloxan) ([-Si (CH₃)₂O-]₄), hierin kurz als D4-Cyclomethicon bezeichnet, als das Siloxan-Lösungsmittel verwendet. D4-Cyclomethicon befindet sich in einer Klasse von Verbindungen, die Organosilane genannt werden, die auch bekannt sind als Silikon-Öle. Viele andere Mitglieder dieser Klasse teilen die wünschenswerten Eigenschaften von D4-Cyclomethicon und sind geeignet zur Verwendung als Siloxan-Lösungsmittel.
Messverfahren, die auf Schwingungsspektroskopie basieren, sind schneller und einfacher zu bedienen als Verfahren auf Gaschromatographiebasis, wie beispielsweise ISO 9377-2. Bisher jedoch schränken die gefährlichen chemischen Substanzen, die in der Probevorbereitung für momentane Messverfahren auf Schwingungsspektroskopiebasis verwendet werden, die Anwendung dieser Verfahren ein. Dies gilt insbesondere für feldbasierte Messungen. Die hierin offenbarten Verfahren ermöglichen aufgrund ihrer Verwendung eines sicheren und leicht handzuhabenden Siloxan-Lösungsmittels, dass eine Messung vor Ort durchgeführt werden kann. Die Durchführung von Messungen vor Ort schafft einen Kostenvorteil aufgrund eines Rückgangs der Versandkosten. Zusätzlich liefert die Durchführung von Messungen vor Ort möglicherweise genauere Ergebnisse, da dies das Risiko einer Verschlechterung der Probe während des Versands und/oder als Folge einer Aussetzung gegenüber extremen Temperaturen reduziert. In einigen Fällen ermöglicht eine übermäßig lange Transitzeit, dass Kohlenwasserstoffe in der Probe oxidieren können, was das Ergebnis des Untersuchungsaufbaus verändert. Eine Durchführung von Messungen vor Ort ermöglicht zusätzlich, dass Messungen, die anormale Ergebnisse liefern, prompt wiederholt werden können.
Alle organischen Komponenten von Ölen auf Erdölbasis oder natürlichen Ölen, wie beispielsweise Fett, sind durch Schwingungsspektroskopie, wie beispielsweise Infrarot-Spektroskopie oder Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR-)Spektroskopie, messbar. Moderne tragbare IR-Spektrometer können das vollständige Mittel-IR-Spektrum abtasten, um detaillierte Informationen der chemischen Zusammensetzung über die Probe zu liefern. Tragbare Spektrometer mit Probevorbereitung, die ein sicheres und leicht zu handhabendes Siloxan-Lösungsmittel verwenden, machen Messungen vor Ort des Gesamt-Erdöl-Kohlenwasserstoffgehalts (TPH), des Gesamt-Fett-Gehalts (TG) und des Gesamt-Öl- und Fett-Gehalts (TOG) möglich.
Die hierin offenbarten Verfahren können verwendet werden, um die Konzentration von Öl in Wasser und Öl in Teilchen-Grundmassen an derartigen Orten, wie Öldepots, Raffinerien, Offshore-Bohranlagen und Naturschutzorten, zu messen oder Proben zur Messung vorzubereiten. Die Verfahren können in solchen Anwendungen verwendet werden, wie Überwachung der Effizienz von Öl/Wasser-Trennsystemen und zur Überwachung von Wasser- und Bodenqualität an Orten von Entschädigungsfonds für Umweltschäden oder gefährlichen Abfallorten.
Die hierin offenbarten Verfahren basieren auf ASTM-ÖI-in-Wasser-Messmethodiken, nämlich ASTM D3921-96 und ASTM D7678-11. Die hierin offenbarten Verfahren jedoch verwenden ein FCKW-freies, FOK-loses, geruchloses, farbloses und für die Haut nichttoxisches Siloxan-Lösungsmittel. Das Siloxan-Lösungsmittel ersetzt herkömmliche halogenierte Lösungsmittel, wie beispielsweise das FCKW-Lösungsmittel und das Fluoriertes-Trimer-(S-316-)Lösungsmittel, die in ASTM D3921 bzw. in ASTM D7066-04 verwendet werden. Fluorchlorkohlenwasserstoff- und andere halogenierte Lösungsmittel wurden aufgrund ihrer ozonabbauenden Aktivität durch das Montreal-Protokoll verbannt. Die hierin offenbarten Messverfahren führen Schwingungsspektroskopie in einer ähnlichen IR-Absorbanzregion durch wie ASTM D3921-96 und verwenden die gleichen Probevorbereitungs- und Kalibrierungstechniken wie ASTM D7678-11. Das leicht entflammbare Cyclohexan-Lösungsmittel jedoch, das in ASTM D7678-11 eingesetzt wird, wird durch ein Siloxan-Lösungsmittel mit einer geringen bis moderaten Entflammbarkeit ersetzt, wie beispielsweise D4-Cyclomethicon. Einige Veränderungen werden an den spektroskopischen Parametern durchgeführt, um die einzigartige IR-Signatur des Siloxan-Lösungsmittels einzubringen. Außer der Verwendung eines unterschiedlichen Lösungsmittels bleiben die Standardprozeduren zur Lösungsmittelextraktion von Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanzen aus Wasser gegenüber früheren ASTM-Verfahren unverändert. Die hierin beschriebenen Kalibrierungen und Ergebnisse auf ASTM-Basis korrelieren mit den Verfahren ASTM D3921, ASTM D7066, ASTM D7678-11, ISO 9377-2, EPA 1664, EPA 413.2 und 418.1.
Die hierin offenbarten Verfahren besitzen eine Quantitationsgrenze (QG) von 0,75 mg/L (0,75 ppm=Teile je Million Teile) für Öl in Wasser mit einer oberen Grenze bei 400mg/L (400 ppm) ohne Verdünnung oder einer oberen Grenze von 1200 mg/L (1200 ppm) bei einer Dreifachverdünnung.
Rohöl ist eine Mischung von Kohlenwasserstoffen (KWs) mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen, ein Großteil von Rohöl jedoch liegt als langkettige KWs (Mineralöl und paraffinisch), aromatische Substanzen und leichtere kurzkettige Kohlenwasserstoffe vor. 1 ist ein Graph 100, der das FTIR-Spektrum eines üblichen Mineralöls bei 102 und das FTIR-Spektrum von Rohöl bei 104, dem Mineralöl-FTIR-Spektrum 102 überlagert, zeigt. Die aromatischen Substanzen und kurzkettigen Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise als leicht bezeichnet und sind besser mischbar mit Wasser als langkettige Kohlenwasserstoffe. Langkettige Kohlenwasserstoffe sind aufgrund ihrer Persistenz in Wasser und ihrer Neigung, Schichten auf dem Wasser zu bilden, die Wasser-Ökosysteme in Küstennähe verunreinigen, besonders schädlich für die Umwelt.
Funktionelle Methylen-(R-CH₂-R-) und Methyl-(R-CH₃-)Gruppen sind sowohl in lang- als auch kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen vorhanden, sowie in den meisten der leichteren aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise Toluen, Xylenen und Ethyl-Benzen) in Rohöl. Wenn ein Siloxan-Lösungsmittel verwendet wird, um eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus einer Probe zu extrahieren, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung zu bilden, kann die Konzentration aliphatischer Methylen- und Methyl-symmetrisch-CH-Dehn-Gruppen, die in der Verunreinigungssubstanz-Lösung vorhanden sind, unter Verwendung von Infrarot-, z.B. FTIR-, Spektroskopie in einem Wellenzahlbereich gemessen werden, der sich von 2890 cm^-1 bis 2790 cm^-1 erstreckt (entsprechend einem Wellenlängenbereich von 3,46 bis 3,59 Mikrometern (µm)).
2 ist ein Graph 150, der überlagerte FTIR-Spektren von Verunreinigungssubstanz-Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen einer exemplarischen Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz (Tetradecan) in einem exemplarischen Siloxan-Lösungsmittel (D4-Cyclomethicon) zeigt. Insbesondere ist das Spektrum einer Verunreinigungssubstanz-Lösung mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von 400 mg/L bei 152 gezeigt, das Spektrum einer Verunreinigungsmittel-Lösung mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von 200 mg/L ist bei 154 gezeigt, das Spektrum einer Verunreinigungssubstanz-Lösung mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von 40 mg/L ist bei 156 gezeigt, das Spektrum einer Verunreinigungssubstanz-Lösung mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von 20 mg/L ist bei 158 gezeigt, das Spektrum einer Verunreinigungsmittel-Lösung mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von 4 mg/L ist bei 160 gezeigt, das Spektrum einer Verunreinigungsmittel-Lösung mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von 2 mg/L ist bei 162 gezeigt, das Spektrum einer Verunreinigungsmittel-Lösung mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von 0,4 mg/L ist bei 164 gezeigt und das Spektrum einer Verunreinigungsmittel-Lösung mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von 0,2 mg/L ist bei 166 gezeigt. Das Spektrum von D4-Cyclomethicon ohne Verunreinigungssubstanz ist bei 168 gezeigt. Mit der gezeigten Y-Richtung-Auflösung des Graphen 150 werden die Spektren von Verunreinigungssubstanz-Lösungen mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von kleiner oder gleich 2 mg/L nicht aufgelöst. Wie jedoch in 7 gezeigt ist, die unten beschrieben ist, sind Spektraldifferenzen zwischen Verunreinigungssubstanz-Lösungen mit einer Verunreinigungssubstanz-Konzentration von weniger als 2 mg/L ausreichend, um eine Quantitationsgrenze von etwa 0,75 mg/L (0,75 ppm) Tetradecan in Wasser bereitzustellen.
Schwingungsspektroskopiemessungen, wie beispielsweise FTIR, können auch an Verunreinigungssubstanz-Lösungen in Siloxan-Lösungsmitteln in anderen IR-Absorbanzregionen durchgeführt werden, wie beispielsweise denjenigen, die in der Wellenzahl zwischen 3200 cm^-1 und 2700 cm^-1 und zwischen 1800 cm^-1 und 1300 cm^-1 variieren. Absorbanzbänder, die mittig bei Wellenzahlen von 1460 cm^-1 und 1377 cm^-1 sind, sind in 1 gezeigt. Die Kohlenwasserstoff-IR-Absorbanzregionen, die gerade beschrieben wurden, besitzen eine geringe Überlappung mit den Absorbanzregionen der Siloxan-Lösungsmittel.
Momentane und bereits veröffentlichte Schwingungsspektroskopieverfahren von ASTM, EPA und ISO für Öl in Wasser spezifizieren außerdem, dass ein Reinigungsfiltrationsvorgang durchgeführt werden muss, um verbleibendes Fett zu entfernen. Fett besitzt eine starke Absorptionsspitze in einem Band, das in der Wellenzahl zwischen 1780 cm^-1 und 1700 cm^-1 variiert. Siloxan-Lösungsmittel sind frei von signifikanten Absorptionsspitzen in diesem Bereich von Wellenzahlen, so dass die Konzentration von Fett in einem Siloxan-Lösungsmittel direkt durch Schwingungsspektroskopie, wie beispielsweise FTIR, mit minimaler Überlappung mit dem Absorptionsspektrum des Siloxan-Lösungsmittels gemessen werden kann.
Wie unten detaillierter beschrieben werden wird, werden die hierin beschriebenen Messvorgänge unter Verwendung eines Satzes von Kalibrierungslösungen kalibriert, die aus unterschiedlichen definierten Mengen eines Kohlenwasserstoffs bestehen, das in einer definierten Menge eines Siloxan-Lösungsmittels gelöst ist. Bei einem Beispiel ist der Kohlenwasserstoff Tetradecan und das Siloxan-Lösungsmittel ist D4-Cyclomethicon. Der resultierende Satz von Kalibrierungslösungen ähnelt demjenigen, der in ASTM D7678 spezifiziert ist.
Ausführungsbeispiele des Verfahrens, die D4-Cyclomethicon als das Siloxan-Lösungsmittel verwenden, können unter Verwendung eines Satzes von Kalibrierungslösungen kalibriert werden, bei denen ein anderer Kohlenwasserstoff als Tetradecan in D4-Cyclomethicon gelöst ist. Ausführungsbeispiele des Verfahrens, die ein anderes Siloxan-Lösungsmittel als D4-Cyclomethicon verwenden, werden unter Verwendung eines Satzes von Kalibrierungslösungen mit unterschiedlichen definierten Mengen an Tetradecan oder einem anderen Kohlenwasserstoff, das/der in einer definierten Menge des Siloxan-Lösungsmittels gelöst ist, das durch das Ausführungsbeispiel der Verfahren verwendet wird, kalibriert. Bei einem Beispiel werden die Verfahren unter Verwendung eines Satzes von Kalibrierungslösungen kalibriert, die aus unterschiedlichen definierten Mengen von K010-ÖI bestehen, das in einer definierten Menge des Siloxan-Lösungsmittels gelöst ist, das durch das Verfahren verwendet wird, z.B. D4-Cyclomethicon. K010-ÖI ist eine Mischung aus 50% Diesel-Öl und 50% Schmieröl, das durch die Bundesanstalt für Materialforschung und -Prüfung (BAM) in Berlin verkauft wird. K010-ÖI ist das Kalibrierungsmaterial, das durch das ISO 9377-2-GC-FID-Verfahren spezifiziert ist.
Die Schwingungsspektren der Kalibrierungslösungen werden unter Verwendung eines Schwingungsspektrometers gemessen. Bei einem Beispiel ist das Schwingungsspektrometer ein FTIR-Spektrometer, wie z.B. Agilent® 5500t-FTIR-Spektrometer oder ein Cary 630 DialPath-FTIR-Spektrometer, beide verkauft durch Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, Kalifornien. Diese Spektrometer sind in der Lage, Spektren zu erzeugen, die denjenigen ähneln, die in 2 gezeigt sind.
Kalibrierungen, die die gemessenen IR-Spektren der Kalibrierungslösungen auf die bekannte Konzentration des Kohlenwasserstoffs in den Kalibrierungslösungen beziehen, werden erzeugt. Die Beziehung zwischen gemessener IR-Absorbanz und Konzentration wird durch etwas beschrieben, was üblicherweise das Beersche Gesetz oder das Lambert-Beersche Gesetz genannt wird. Das Lambert-Beersche Gesetz gibt an, dass die Absorbanz eines Analyts in einer Probe proportional ist zu der Konzentration des Analyts in der Probe, was auch abhängig ist von der Weglänge (Dicke) und dem Absorptionskoeffizienten (Konstante) des Analyts bei einer gegebenen Wellenzahl oder in einem gegebenen Wellenzahlbereich. Das Lambert-Beersche Gesetz wird üblicherweise in der Spektroskopie verwendet, um gemessene Absorbanzwerte auf jeweilige Konzentrationswerte zu beziehen, die aus den Spektren eines Satzes bekannter Kalibrierungsstandards erhalten werden. Moderne Berechnung ermöglicht eine mathematische Modellierung von Absorbanz-zu-Konzentration-Korrelationen des Beerschen Gesetzes bei mehreren Wellenzahlen oder in mehreren Wellenzahlbereichen des IR-Spektrums.
Bei einem Beispiel wird eine chemometrische Partial Least Squares-Analyse (PLS-Analyse; Teil-Kleinste Quadrate-Analyse) unter Verwendung der chemometrischen Solo-Software und Model-Exporter-Software, lizenziert durch Eigenvector Research, Inc. Wenatchee, Washington durchgeführt. Die PLS-Kalibrierungen, die durch die Eigenvector-Software erzeugt werden, werden in MicroLab-PC-Software, lizenziert durch Agilent Technologies, Inc., eingefügt. Wenn das Spektrometer später verwendet wird, um das Schwingungsspektrum einer zu testenden Verunreinigungssubstanz-Lösung zu messen, empfängt die MicroLab-PC-Software zusätzlich von dem Spektrometer einen Satz Spektraldaten, die das Schwingungsspektrum der Verunreinigungssubstanz-Lösung darstellen. Die MicroLab-PC-Software verwendet die Kalibrierungen zur Umwandlung der Spektraldaten in eine Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in der Verunreinigungssubstanz-Lösung, und so in der Probe, aus der die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz durch das Siloxan-Lösungsmittel extrahiert wurde. Nach der Kalibrierung kann das Messverfahren durch einen nicht technischen Benutzer gemäß einfachen Anweisungen, um den Benutzer durch die Abtastprozedur zu leiten, verwendet werden.
3 ist eine Bildschirmanzeige (Screenshot) 180, die zeigt, wie die MicroLab-PC-Software ein Ergebnis für TPH, hergeleitet aus jeder Spektralmessung, die durch das Schwingungsspektrometer durchgeführt wird, anzeigt. Das in 3 gezeigte Ergebnis wird basierend auf der Annahme erzeugt, dass die Probevorbereitungs- und -Extraktionsprozeduren, die in ASTM-D7678 spezifiziert sind, durchgeführt wurden. Wenn die Verunreinigungssubstanz-Lösung vor einer Messung nicht einem Reinigungsfiltrationsvorgang unterzogen wird, kann dies zu einem fälschlicherweise hohen TPH-Ergebnis führen, wenn die ursprüngliche Probe Fett beinhaltet. Ein Messen der Kohlenwasserstoff-Konzentration der Verunreinigungssubstanz-Lösung, bevor die Verunreinigungssubstanz-Lösung einem Reinigungsfiltrationsvorgang unterzogen wird, erzeugt eine Messung des Gesamt-Öl- und -Fettgehalts (TOG-Messung). Nach der TOG-Messung wird der Reinigungsfiltrationsvorgang durchgeführt. Bei einem Beispiel wird 1 Gramm wasserfreies Natriumsulfat zu der Verunreinigungssubstanz-Lösung als Wasserentfernungsmittel zugegeben und 1 Gramm getrocknetes Florisil® (MgO₃Si) wird als Fettentfernungsmittel zugegeben. Die Verunreinigungssubstanz-Lösung wird dann gefiltert und eine zweite Messung der Kohlenwasserstoff-Konzentration der Verunreinigungssubstanz-Lösung wird durchgeführt. Die zweite Messung ergibt eine Gesamt-Erdöl-Kohlenwasserstoff-Messung (TPH-Messung).
3 zeigt ein TPH-Ergebnis von 9,71 mg/L für eine Validierungsprobe mit der vorbereiteten Konzentration von 10mg/L von K010-ÖI. Der Messvorgang erzeugt Ergebnisse, die die ASTM-D7678-Validierungsspezifizierungen für Genauigkeit (7,3% bei 12,5-13,9 mg/L²), Vorspannung (900 ± 12mg/L von Öl in dem Extraktions-Lösungsmittel) und Prozent-Rückgewinnung (70-130%) erfüllen.
4 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel 200 eines Verfahrens zum Durchführen einer Lösungsmittelextraktion zum Quantifizieren einer Verunreinigung einer Probe durch eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz zeigt. Bei Block 210 wird eine definierte Menge der Probe bereitgestellt. Bei Block 220 wird eine definierte Menge eines Siloxan-Lösungsmittels bereitgestellt. Bei Block 230 werden die definierte Menge der Probe und die definierte Menge des Siloxan-Lösungsmittels gemischt, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung zu bilden, die die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz, die in dem Siloxan-Lösungsmittel gelöst ist, umfasst. Bei Block 240 wird die Verunreinigungssubstanz-Lösung von der Probe getrennt.
5 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel 300 eines Verfahrens zum Bestimmen der Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in einer Probe zeigt. Elemente des Verfahrens 300, die Elementen des Verfahrens 200 entsprechen, sind unter Verwendung der gleichen Bezugszeichen angegeben. Bei Block 210 wird eine definierte Menge der Probe bereitgestellt. Bei Block 220 wird eine definierte Menge eines Siloxan-Lösungsmittels bereitgestellt. Bei Block 230 werden die definierte Menge der Probe und die definierte Menge des Siloxan-Lösungsmittels gemischt, um die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus der Probe zu extrahieren, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung mit dem Siloxan-Lösungsmittel zu bilden. Bei Block 240 wird die Verunreinigungssubstanz-Lösung von der Probe getrennt. Bei Block 350 wird die Konzentration der Verunreinigungssubstanz in der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung durch Schwingungsspektroskopie gemessen.
Bei Block 210 wird bei einem Beispiel die definierte Menge der Probe durch Ausmessen eines definierten Volumens oder Gewichts der Probe bereitgestellt. Bei einem weiteren Beispiel wird ein Behälter, der eine definierte Menge der Probe beinhaltet, an dem Ort aufgenommen, an dem die Lösungsmittelextraktion oder die Bestimmung der Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz ausgeführt werden soll.
Bei Block 220 wird bei einem Beispiel die definierte Menge des Siloxan-Lösungsmittels durch Ausmessen eines definierten Gewichts oder Volumens des Siloxan-Lösungsmittels bereitgestellt. Bei einem weiteren Beispiel werden, um sich ein Ausmessen des Siloxan-Lösungsmittels zu sparen, vorgepackte Behälter, die jeweils eine definierte Menge des Siloxan-Lösungsmittels beinhalten, gekauft und der Inhalt eines oder mehrerer der vorgepackten Behälter wird verwendet, um die gemessene Menge eines Siloxan-Lösungsmittels bereitzustellen.
Bei Block 230 werden bei einem Beispiel die definierte Menge der Probe und die definierte Menge des Siloxan-Lösungsmittels durch Schütteln per Hand gemischt. Bei weiteren Beispielen wird das Mischen mechanisch unter Verwendung eines mechanischen Schüttelgeräts, eines Homogenisators, eines Beschallungsgeräts, eines Mischers oder eines anderen geeigneten Mechanismus durch Rühren per Hand, oder mechanisch, oder durch Verwenden einer anderen geeigneten Mischtechnik erzielt. Ein Mischen der Probe mit dem Siloxan-Lösungsmittel bringt die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz, die einen Teil der Probe bildet, mit dem Siloxan-Lösungsmittel in Kontakt. Das Siloxan-Lösungsmittel extrahiert die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus der Probe, um die Verunreinigungssubstanz-Lösung, in der die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz gelöst ist, in dem Siloxan-Lösungsmittel zu bilden.
Bei Block 240 dürfen sich bei einem Beispiel, da das Siloxan-Lösungsmittel nicht mischbar mit der Probe ist und sich dichtemäßig von der Probe unterscheidet, die Mischung der Verunreinigungssubstanz-Lösung und die Probe in Schichten trennen. Die Verunreinigungssubstanz-Lösung ist die vorherrschende Komponente einer der Schichten, die als eine Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht bezeichnet wird. Die Probe ist hauptsächlich in einer anderen der Schichten, die als eine Lösungsschicht bezeichnet wird. Bei einigen Beispielen wird eine Trennung in Schichten durch Zentrifugieren gefördert.
4 zeigt zusätzlich in einem Block 250 einen Vorgang, der an der Verunreinigungssubstanz-Lösung durchgeführt werden kann, die unter Verwendung des Verfahrens 200 erhalten wird. Bei Block 250 wird die Verunreinigungssubstanz-Lösung analysiert. Bei einem Beispiel wird die Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht vor Ort analysiert, d.h. während die Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht noch in Kontakt mit der Probeschicht ist. Bei einem weiteren Beispiel wird ein Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht zur Analyse entfernt. Die Analyse des entfernten Teils der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht kann an dem gleichen Ort durchgeführt werden wie die Vorbereitung der Verunreinigungssubstanz-Lösung. Alternativ kann der entfernte Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht zur Analyse an einen entfernten Ort versandt werden.
Bei einem Beispiel wird die Verunreinigungssubstanz-Lösung durch Schwingungsspektroskopie analysiert, um die Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in derselben zu bestimmen. Beispiele für Schwingungsspektroskopie umfassen Infrarot-Spektroskopie, Fourier-Transformation- Infrarot-Spektroskopie (FTIR), Nah-Infrarot-Spektroskopie, Spektroskopie im fernen Infrarot, Infrarot-Laser-Spektroskopie und Raman-Spektroskopie. Bei einigen Ausführungsbeispielen wird die Raman-Spektroskopie oder Nah-Infrarot-Spektroskopie zur Analyse der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht vor Ort verwendet.
Bei anderen Beispielen wird die Verunreinigungssubstanz-Lösung durch andere Typen der Spektroskopie, wie beispielweise Ultraviolett-Spektroskopie, Sichtbares-Licht-Spektroskopie und Fluoreszenz-Spektroskopie, analysiert. Bei anderen Beispielen wird die Verunreinigungssubstanz-Lösung durch gravimetrische Analyse, Gas- oder Flüssig-Chromatografie oder magnetische Kernresonanz (NMR) analysiert. Instrumente und Verfahren zum Verwenden derartiger Instrumente zur Durchführung der oben erwähnten Analysen sind bekannt und können eingesetzt werden.
Nun Bezug nehmend auf 5 wird bei einem Block 350 die Konzentration der Verunreinigungssubstanz in der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung durch Schwingungsspektroskopie gemessen. Bei einem Beispiel wird ein Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht entfernt, um die Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung zu messen. Bei einem anderen Beispiel wird die Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung vor Ort gemessen, wie oben beschrieben wurde. Die Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung kann an dem gleichen Ort geschehen, an dem die Verunreinigungssubstanz-Lösung vorbereitet wird, oder andernfalls so, wie oben beschrieben wurde. Beispiele der Schwingungsspektroskopie sind oben beschrieben.
Bei einem Beispiel der Verwendung des Verfahrens 200 zum Extrahieren einer Verunreinigungssubstanz aus einer Probe vor einem Messen der Konzentration einer Öl-Verunreinigungssubstanz in Wasser oder der Verwendung des Verfahrens 300 zum Messen der Konzentration einer Öl-Verunreinigungssubstanz in Wasser wurden in Vorbereitung zur Durchführung des Verfahrens alle Glaswaren, die die Probe berühren, sorgfältig gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült und bei 130°C getrocknet. Dann wurden vor der Durchführung des Verfahrens die Glaswaren mit sauberem (reinem) D4-Cyclomethicon-Lösungsmittel gespült und getrocknet. Bei einem Beispiel wurde das Verfahren unter Verwendung einer 1L-Probeflasche mit einer Fluoropolymer-Einlage oder mit einem Weithalsglaskolben mit einem Rundhals mit entweder einem Glas- oder Fluoropolymer-Stopper durchgeführt. Eine Probe einer Prozesswasserprobe wurde direkt, gemäß ASTM-Praxis D3370, unter Verwendung der 1L-Probeflasche gesammelt und das Siloxan-Lösungsmittel wurde zu der Probe in der gleichen Probenflasche zugegeben. Proben, die innerhalb von 1-2 Tagen der Sammlung keiner Lösungsmittelextraktion unterzogen wurden, wurden gemäß ASTM D7678 mit Chlorwasserstoffsäure versauert, um ein Mikrobenwachstum in der Probe zu verhindern. Es hat sich herausgestellt, dass Validierungsproben unter Verwendung dieses Verfahrens mit und ohne Versauerung sehr zufriedenstellende Ergebnisse besitzen und in Bezug auf Genauigkeit und Vorspannung innerhalb der Spezifikationen von ASTM D3921 und D7678 liegt.
Bei Block 210 wurde eine 900 mL-Wasserprobe aus Prozesswasser oder Abwasser ausgemessen. Bei einem Beispiel wurde eine 900mL-Wasserprobe in die oben erwähnte 1L-Glasflasche ausgemessen. Bei einem weiteren Beispiel wird eine vorgemessene 900 mL-Wasserprobe zur Analyse aufgenommen. Bei Block 220 wurden 20 mL D4-Cyclomethicon ausgemessen. Bei einem Beispiel wurde eine wegwerfbare Spritze aus sauberem Kunststoff (HDPE), eine Volumenpipette oder eine wiederverwendbare Glasspritze mit sauberem D4-Cyclomethicon gespült und dann verwendet, um 20 mL D4-Cyclomethicon auszumessen. Die Kunststoffspritze sollte frei von Schwarz-Gummi-Komponenten sein. Bei einem weiteren Beispiel wird eine 20 mL-Phiole mit D4-Cyclomethicon bereitgestellt.
Bei Block 230 wurde das D4-Cyclomethicon zu der Wasserprobe zugegeben und die resultierende Mischung eine bis zwei Minuten lang kräftig geschüttelt. Bei Block 240 durfte sich die Mischung in eine Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht auf einer Probeschicht trennen. Bei einem Beispiel durfte sich die Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht ein bis zwei Stunden lang von der Probeschicht trennen, oder bis eine definierte Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht sichtbar geworden war. Wahlweise wurde Magnesiumsulfat (M_gSO₄) zu der Mischung zugegeben, um Emulsionen aufzubrechen und/oder eine Schichttrennung zu verbessern.
Bei Block 250 des Verfahrens 200 und bei Block 350 des Verfahrens 300 wurde reines entionisiertes, umkehrosmosegefiltertes oder Reagenswasser zu der Flasche zugegeben, bis die Flasche in den Halsbereich gefüllt war, um eine Entfernung von zumindest einem Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht zu erleichtern. Eine wegwerfbare Pipette wurde dann verwendet, um einen Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht zu entfernen. Bei Block 250 des Verfahrens 200 wurde der entfernte Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht analysiert. Bei Block 350 des Verfahrens 300 wurde die Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in dem entfernten Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht unter Verwendung von Schwingungsspektroskopie gemessen. Bei einem Beispiel wurde eine kleine Menge, etwa 0,25 mL, der entfernten Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht zur Spektralanalyse in ein FTIR-Spektrometer übertragen. Bei einigen Ausbildungen wurde die Verunreinigungssubstanz-Lösung zu der Messzelle des Infrarot-Spektrometers übertragen und das Infrarot-Spektrometer maß das Spektrum der Verunreinigungssubstanz-Lösung durch Durchlassen von Infrarot-Licht durch eine definierte Weglänge der Verunreinigungssubstanz-Lösung in der Messzelle (durchlässiger Modus). Bei anderen Ausbildungen wurde die Verunreinigungssubstanz-Lösung zu einer reflektierenden Messoberfläche des Infrarot-Spektrometers übertragen und das Infrarot-Spektrometer maß das Spektrum der Verunreinigungssubstanz-Lösung durch Abreflektieren von Infrarot-Licht von der Messoberfläche, mit der die Verunreinigungssubstanz-Lösung in Kontakt war (reflektierender Modus). Bei einem Beispiel wurde der entfernte Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht zur Spektralanalyse zu einer DialPath- oder TumbllR-Messzelle übertragen, die in ein FTIR-Spektrometer der Serie 5500 / 4500 integriert war, oder ein FTIR-Spektrometer Cary 630. Bei einem Beispiel wurde das FTIR-Spektrometer verwendet, um die Konzentration einer Öl-Verunreinigungssubstanz in der Verunreinigungssubstanz-Lösung und so in der Probe zu messen.
Bei einem weiteren Beispiel wurde bei Block 240 ein 2000 mL-Scheidetrichter gereinigt und dann mit D4-Cyclomethicon gespült. Ein weiterer geeigneter Phasentrennbehälter, der es erlauben würde, eine Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht zu bilden, kann anstelle des Scheidetrichters verwendet werden. Etwas drei Viertel der Mischung, die bei Block 230 gebildet wurde, wurden in den Scheidetrichter gegeben. Das restliche eine Viertel der Mischung wurde dann kräftig geschüttelt und dann rasch zu dem Scheidetrichter übertragen. Der Inhalt des Scheidetrichters durfte dann stehen, damit sich eine Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht bilden konnte. Bei Block 250 des Verfahrens 200 wurde die Verunreinigungssubstanz-Lösung in der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht analysiert, wie oben beschrieben wurde. Bei Block 350 des Verfahrens 300 wurde die Konzentration der Verunreinigungssubstanz in der Verunreinigungssubstanz-Lösung in der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht gemessen, was ebenso oben beschrieben wurde.
Bei einigen Ausführungsbeispielen wird bei Block 250 des Verfahrens 200 die Verunreinigungssubstanz-Lösung dadurch gemessen, dass die Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht, sobald sie sich von der Probe-Schicht getrennt hat, einer Raman-Spektroskopie unterzogen wird, während die Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht noch in Kontakt mit einer Probe-Schicht ist. Bei einigen Ausführungsbeispielen wird bei Block 350 des Verfahrens 300 die Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in der Verunreinigungssubstanz-Lösung gemessen, indem die Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht, sobald sie sich von der Probe-Schicht getrennt hat, einer Raman-Spektroskopie unterzogen wird, während die Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht noch in Kontakt mit der Probe-Schicht ist. Die Durchführung einer Raman-Spektroskopie, während die Verunreinigungssubstanz-Lösung noch in Kontakt mit der Probe-Schicht ist, macht die Entfernung zumindest eines Teils der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht aus der Probe-Schicht vor Analyse oder Messung überflüssig.

Zur Kalibrierung der oben beschriebenen Messverfahren wurde ein Satz Kalibrierungsproben vorbereitet. Jede Kalibrierungsprobe hatte eine unterschiedliche Konzentration eines exemplarischen Kohlenwasserstoffs (Tetradecan) in dem Siloxan-Lösungsmittel, das bei Block 220 der Verfahren 200 und 300 bereitgestellt wird. Bei einem Beispiel wurden neun Kalibrierungsproben mit den Konzentrationen von Tetradecan in D4-Cyclomethicon, die in Tabelle 2 gezeigt sind, gemäß dem ASTM D7678 vorbereitet. Die Konzentrationen von Tetradecan in dem Satz der Kalibrierungsproben variierten von 0 bis 18,341 mg/L Tetradecan in D4-Cyclomethicon. Dieser Bereich von Tetradecan-Konzentrationen in D4-Cyclomethicon entspricht einem Bereich von Konzentrationen, der von 0 bis 407,6 mg/L von Öl in Wasser entspricht, und zwar nach einer Extraktion und einem Anwenden des Anreicherungsfaktors 45, der in ASTM D7678 spezifiziert ist, bei dem 20 mL Lösungsmittel verwendet werden, um eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus 900 mL Wasser zu extrahieren. Tabelle 2

Kalibrierungssatz Tetradecan (TD) in D4-Cyclomethicon
Kalibrierungslösung	mg/L in D4	äquivalent mg/L in Wasser
Lösung leer	0,0	0,0
Lösung A	9,2	0,2
Lösung B	18,3	0,4
Lösung C	91,7	2,0
Lösung D	183,4	4,1
Lösung E	917,1	20,4
Lösung F	1834,1	40,8
Lösung G	9170,5	203,8
Lösung S	18341,0	407,6

Das Schwingungsspektrum jeder Kalibrierungsprobe wurde dann gemessen. Bei einem Beispiel wurde das Infrarot-Spektrum jeder Kalibrierungsprobe drei Mal unter Verwendung zweier unterschiedlicher Modelle eines FTIR-Spektrometers gemessen, nämlich Agilent 5500t und Cary 630. Ähnlich der Methodik, die bei ASTM D3921-96 und ASTM D7678 vorher beschrieben wurde, wurden die gemessenen FTIR-Spektren einer Partial Least Squares- (PLS-) Regressionsanalyse über den Wellenzahlbereich von 2890 bis 2790 cm^-1 unterzogen. Drei PLS-Kalibrierungen wurden unter Verwendung der oben erwähnten chemometrischen Solo-Software und ModelExporter-Software erzeugt, um den gesamten Konzentrationsbereich mit nicht mehr als drei latenten Variablen (Faktoren) abzudecken. Die PLS-Kalibrierungen, die durch die Eigenvektor-Software erzeugt wurden, wurden in die oben erwähnte MicroLab PC-Software eingeführt, wo diese verwendet wurden, um Spektraldaten, die das gemessene Schwingungsspektrum einer zu testenden Verunreinigungssubstanz-Lösung darstellen, in eine Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in der Verunreinigungssubstanz-Lösung umzuwandeln und so durch Anwenden eines geeigneten Anreicherungsfaktors in eine Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in einer Wasserprobe.
6 ist ein Vorhergesagt-gegenüber-Tatsächlich-Graph, der die Ergebnisse der Mittelbereichskalibrierung zeigt, die, wie oben geschrieben wurde, unter Verwendung von Kalibrierungsproben von Tetradecan in D4-Cyclomethicon durchgeführt wurde. 7 ist ein Vorhergesagt-gegenüber-Tatsächlich-Graph, der die Ergebnisse der Kalibrierung des unteren Bereichs zeigt, die, wie oben beschrieben wurde, unter Verwendung von Kalibrierungsproben von Tetradecan in D4-Cyclomethicon durchgeführt wurde. Die vorhergesagten Werte sind diejenigen, die durch die MicroLab PC-Software aus den gemessenen Schwingungsspektren der Kalibrierungsproben unter Verwendung der Kalibrierungen erzeugt werden, die wie oben beschrieben erhalten wurden. Die tatsächlichen Werte sind die bekannten Konzentrationen von Tetradecan in den Kalibrierungslösungen. In den 6 und 7 sind die Angaben auf der Kurve letztendliche Öl-in-Wasser-Werte, d.h. der Anreicherungsfaktor 45 wurde angewendet, während die Konzentrationen, die entlang der Achsen der Graphen angezeigt sind, Konzentrationen von Tetradecan in D4-Cyclomethicon in den Kalibrierungslösungen sind. Die Kalibrierungen zeigen eine enge Übereinstimmung zwischen vorhergesagt und tatsächlich, mit Korrelationskoeffizienten von R²=0,994938 (unterer Bereich), R²=0,999895 (Mittelbereich) und R²=0,996866 (oberer Bereich).

Zur Verifizierung der Kalibrierung wurde das Schwingungsspektrum einer Lösung E (917,1 mg/L Tetradecan in D4-Cyclomethicon) des Kalibrierungssatzes unter Verwendung eines FTIR-Spektrometers gemessen und das gemessene Schwingungsspektrum wurde unter Verwendung der MicroLab PC-Software, die wie oben beschrieben kalibriert wurde, in eine Tetradecan-Konzentration umgewandelt. Das Schwingungsspektrum der Kalibrierungslösung E wurde drei Mal gemessen, um jeweilige Sätze von Spektraldaten zu erzeugen. Die MicroLab PC-Software wurde dann verwendet, um eine jeweilige Tetradecan-Konzentration aus jedem Satz von Spektraldaten zu berechnen. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis jeder Messung und die Differenz zwischen jeder Messung und der bekannten Konzentration von Tetradecan in der Kalibrierungsprobe E. Die maximale Differenz, die ASTM D7678-11 erlaubt, zwischen der gemessenen Konzentration und der bekannten Konzentration ist ± 12 mg/L Tetradecan in D4-Cyclomethicon. Alle Differenzen waren deutlich unterhalb dieser Grenze, so dass die Kalibrierung gemäß ASTM D7678-11 verifiziert ist. Tabelle 3

Kalibrierungsverifizierung unter Verwendung der Lösung E (917,1 mg/L Tetradecan in D4-Cyclomethicon)
Probe	gemessenes Tetradecan in D4 mg/L	Differenz zu tatsächlichem mg/L	maximal erlaubte Differenz mg/L
Rep 1	923,06	6,01	±12
Rep 2	913,36	-3,69	±12
Rep 3	909,52	-7,53	±12
Mittelwert	915,31
Standardabweichung	6,98
Relative Standardabweichung %	0,76

Fünf Öl-in-Wasser-Validierungsstandards wurden erzeugt, um die Präzision, Genauigkeit und Prozent-Rückgewinnung der Verfahren 200 und 300 zu testen. Jeder der Validierungsstandards hatte eine Konzentration von 10 mg/L K010-ÖI in Wasser. Jeder der Validierungsstandards wurde dem vollständigen Lösungsmittelextraktionsvorgang unterzogen, einschließlich der oben beschriebenen Versauerung zur Konservierung der Probe und der oben beschriebenen Reinigungsfiltration. Die ersten vier Proben wurden verwendet, um eine Erfüllung der Spezifikationen der Initial Laboratory Capability (anfängliche Labortauglichkeit) zu demonstrieren, die in ASTM D7678-11 dargelegt sind. Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Initial Laboratory Capability-Spezifikation macht es erforderlich, dass die Messungen von vier 10 mg/L K010-ÖI-in-Wasser-Wiederholungsproben eine Genauigkeit innerhalb eines Bereichs von 8,74 bis 10,14 mg/L besitzen und eine Präzision besitzen, die durch eine relative Standardabweichung von 7,3 % oder besser charakterisiert ist. Die Messungen aller Proben liegen innerhalb des Genauigkeitsbereichs und die relative Standardabweichung beträgt 3,55 %, was weniger als die Hälfte der Grenze ist. Entsprechend bestehen die Verfahren 200 und 300 die Einzellaborvalidierungsanforderungen von ASTM D7678-11 und zeigen die anfängliche Labortauglichkeit. Die durchschnittliche Prozent-Rückgewinnung für die Proben beträgt 94,4%, was gut innerhalb des ASTM-Rückgewinnungsbereichs von 70% bis 130% liegt. Tabelle 4

Labortauglichkeitsverifizierung 10 mg/L K010-Öl in Wasser, vollständiger Vorgang
Probe	gemessenes K010-Öl in Wasser mg/L
Vorb. 1	8,96
Vorb. 2	9,48
Vorb. 3	9,71
Vorb. 4	9,62
Mittelwert	9,44
Standardabweichung	0,34
Relative Standardabweichung in %	3,55
Rückgewinnung in %	94,4

Der fünfte Validierungsstandard hatte eine Konzentration von 10,3 mg/L K010-ÖI in Wasser und wurde dem vollständigen Lösungsmittelextraktionsvorgang unterzogen, wie oben beschrieben wurde. Die Schwingungsspektren von sieben aliquoten Teilen der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht, die bei Block 240 der Verfahren 200 und 300 erhalten wurde, wurden unter Verwendung von FTIR-Spektrometern gemessen und die MicroLab PC-Software wurde verwendet, um eine jeweilige Konzentration von K010-ÖI in Wasser aus dem Schwingungsspektrum zu berechnen, das für jeden aliquoten Teil gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Die relative Standardabweichung beträgt 3,23% (Präzision) und eine Prozent-Rückgewinnung beträgt 92,51 %. Diese Probe bestand ebenso die Genauigkeits- und Präzisionsanforderungen von ASTM D7678-11. Ein ähnlicher einzelner Labortest, der in ASTM D7678-11 detailliert angegeben ist, an den sieben aliquoten Teilen der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht ergab eine ähnliche relative Standardabweichung von 3,59% (10 mg/L K010-ÖI). Tabelle 5

Präzisionsvalidierung 10,3mg/L K010-Öl in Wasser, vollständiger Vorgang
	gemessenes K010-Öl in Wasser, mg/L
Vorb. 5 Rep. 1	9,26
Vorb. 5 Rep. 2	9,31
Vorb. 5 Rep. 3	9,22
Vorb. 5 Rep. 4	10,09
Vorb. 5 Rep. 5	9,72
Vorb. 5 Rep. 6	9,56
Vorb. 5 Rep. 7	9,54
Mittelwert	9,53
Standardabweichung	0,31
Relative Standardabweichung in %	3,23
Rückgewinnung in %	92,51

Ein Siloxan-Lösungsmittel kann verwendet werden, um durch Einsetzen des Siloxan-Lösungsmittels anstelle des Lösungsmittels, das spezifiziert ist in EPA 418.1, ASTM D3921-96, DIN 38409 H18, oder ein anderes Standard-Extraktionsverfahren eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus einer Probe einer Teilchen-Grundmasse, wie beispielsweise Sand oder Boden, zu extrahieren. Das EPA 418.1 wurde häufig zum Messen einer Ölverunreinigung in Feststoff-Grundmassen „Industrie- und Hausabfälle“ verwendet, ist jedoch aufgrund des erforderlichen verbannten Extraktionslösungsmittel Freon® 113 (1,1,2-Trichloro-Trifluoroethan) nicht länger in Verwendung. Das DIN-Verfahren 38409 H18 spezifiziert auch die Verwendung von Freon® 113 als Extraktionslösungsmittel und wurde historisch in europäischen Labors für die Messung von Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanzen in Teilchen-Grundmasse-Materialien, wie beispielsweise Erde, eingesetzt. Der Vorgang, der in diesen Verfahren spezifiziert ist, ist im Wesentlichen der gleiche wie derjenige für ÖI-in-Wasser-Extraktionen.
In einem Verfahren, das auf den oben erwähnten Verfahren basiert, bei dem ein Siloxan-Lösungsmittel verwendet wird, um eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus einer Probe eines Teilchen-Grundmasse-Materials zu extrahieren, wird eine definierte Menge einer Probe eines verunreinigten Teilchen-Grundmasse-Materials durch Auswiegen eines definierten Gewichts der Probe und Übertragen der ausgewogenen Menge der Probe in einen Behälter bereitgestellt. Eine definierte Menge eines Siloxan-Lösungsmittels, die ausreichend zur Extraktion der Verunreinigungssubstanz aus der ausgewogenen Menge in der Probe ist, wird in den Behälter zugegeben und die definierte Menge der Probe und die definierte Menge des Siloxan-Lösungsmittels werden gemischt. Das Mischen der Probe und des Siloxan-Lösungsmittels extrahiert die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus der Probe, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung mit einem Siloxan-Lösungsmittel zu bilden. Die Verunreinigungssubstanz-Lösung wird dann von der Probe getrennt. Bei einem Beispiel wird ein Soxhlet-Extrahierer verwendet, um bei der Trennung des Siloxan-Lösungsmittels von der Probe zu helfen. Das Infrarot-Spektrum eines aliquoten Teils der Verunreinigungssubstanz-Lösung wird dann durch Schwingungsspektroskopie oder ein anderes geeignetes Verfahren gemessen. Die Spektralmessung bestimmt die Absorption von Infrarot-Licht durch die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz, die in der Verunreinigungssubstanz-Lösung gelöst ist. Die Spektralmessung wird durch Kalibrieren des Spektrometers oder eines anderen Messinstruments unter Verwendung einer Kalibrierungsprozedur, die derjenigen ähnelt, die oben beschrieben wurde, in eine Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in dem Siloxan-Lösungsmittel, und so in der Probe umgewandelt. Nachdem die Verunreinigungssubstanz-Lösung von der Probe getrennt wurde, und vor der Spektralmessung, kann die Verunreinigungssubstanz-Lösung einem Reinigungsvorgang unterzogen werden, um Fett, Wasser und suspendiertes Teilchenmaterial aus der Verunreinigungssubstanz-Lösung zu entfernen.
Andere Siloxan-Lösungsmittel als D4-Cyklomethicon können verwendet werden, um Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanzen aus Proben von Wasser oder einer Teilchen-Grundmasse, wie beispielsweise Erde, mit nachfolgender quantitativer Analyse der Schwingungsspektroskopie oder einer anderen geeigneten Messtechnik zu extrahieren. 8 ist ein Graph, der einen Abschnitt der Infrarot-Spektren zwischen Wellenzahlen 3800 cm^-1 und 1800 cm^-1 der exemplarischen Siloxan-Lösungsmittel zeigt, die oben in Tabelle 1 dargelegt sind. Insbesondere zeigt 8 die Infrarot-Spektren zwischen Wellenzahlen 3800 cm^-1 und 1800 cm^-1 der folgenden Siloxan-Lösungsmittel: Hexamethyldisiloxan (0,65 cst) bei 402, Decamethyltetrasiloxan (1,5 cst) bei 404, Polydimethylsiloxan (5 cst) bei 406, Polydimethylsiloxan (20 cst) bei 408, Polydimethylsiloxan (100 cst) bei 410, Polydimethylsiloxan (500 cst) bei 412, Phenylmethylsiloxsn Dow Corning 510® Fluid (50 cst) bei 414 und D4-Cyclomethicon bei 416. Hexamethyldisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Polydimethylsiloxan (5 cst), Polydimethylsiloxan (20 cst), Polydimethylsiloxan (100 cst), Polydimethylsiloxan (500 cst) sind Beispiele linearer Siloxan-Lösungsmittel, während D4-Cyclomethicon ein Beispiel eines zyklischen Siloxan-Lösungsmittels ist. Zyklische Siloxan-Lösungsmittel variieren in der Größe basierend auf der Anzahl von Siloxy- (Si-O-) Bindungen in dem zyklischen Ring. D5-Cyclomethicon beispielsweise besitzt fünf Si-O-Gruppen oder eindeutige Si-O-Si-Bindungen in dem Ring. Weitere Beispiele zyklischer Siloxan-Lösungsmittel sind komplexere Strukturen, die Käfige oder kubische Käfigstrukturen mit verschiedenen Si-O-Bindungen bilden. Siloxan-Lösungsmittel können aus der Reaktion von Silanolen, die oft die Oxidationsprodukte der zyklischen Siloxane sind, erzeugt werden. Phenylmethyl-siloxan Dow Corning 510® Fluid (50 cst) beinhaltet eine gewisse Menge an phenyl-substituiertem Siloxan-Polymer, das unter Verwendung von Phenylmethyl-Silanolen als ein Anfangs-„Monomer“ für eine Polymerisation erzeugt werden kann. Siloxan-Lösungsmittel können außerdem ersetzt werden durch Si-H (wasserstoffsubstituiert) oder Amin-Gruppen (Amino-Silane oder Amino-Siloxane). Verschiedene andere funktionelle Siloxan-Lösungsmittel werden für spezifische erwünschte Eigenschaften hergestellt, wie beispielsweise vernetzende Zusatzstoffe und funktionalisierte Beschichtungen für wetterfeste Anwendungen.
Die Infrarot-Spektren aller exemplarischer Siloxan-Lösungsmittel umfassen Regionen, die für die Verwendung der Schwingungsspektroskopie verfügbar sind, zur Messung der Konzentration von aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die in dem Siloxan-Lösungsmittel gelöst sind. Ein Siloxan-Lösungsmittel, das eine Absorbanz, bei einer gewissen IR-Wellenlänge und Weglänge, von weniger als 5 aufweist, kann als nicht vollständig absorbierend und deshalb in der Lage, eine Messung der Konzentration einer gelösten Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz zu erlauben, die bei der gegebenen Wellenlänge absorbiert, eingestuft werden. 8 zeigt an, dass alle getesteten Siloxan-Lösungsmittel eine Absorbanz von weniger als 2 in dem Wellenzahlbreich von 2890 cm^-1 bis 2700 cm^-1 besitzen, in dem aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Mineralöle oder Dieselkraftstoff-Öle, absorbieren, und alle bis auf Phenylmethyl-Siloxan eine Absorbanz von weniger als 2 in dem Wellenzahlbereich von 3200 bis 3000 cm^-1 von aromatischen/olefinen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Die Absorbanzen der Siloxan-Lösungsmittel wurden in einem Durchlassmodus mit einer Weglänge von 500 µm gemessen.
Das ÖI-in-Wasser-Extraktionsverhalten von vier der Siloxan-Lösungsmittel, die in 8 gezeigt sind, wurde getestet. Wasserproben wurden durch Zugeben von 27 mg K010-ÖI (siehe oben) zu 900 mL Wasser, um eine Wasserprobe mit 30 mg/L einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz zu erzeugen, vorbereitet. Die Probe wurde gründlich gemischt, bevor 20 mL des zu testenden Siloxan-Lösungsmittels zugegeben wurden. Die resultierende Mischung wurde kräftig gemischt und durfte sich setzen, bis die Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht sich oben in dem Behälter abgesetzt hatte. Zumindest ein Teil der Verunreinigungssubstanz-Lösung-Schicht wurde dann entfernt und 1 Gramm wasserfreies Natrium-Sulfat wurde zugegeben, um jegliches Wasser aus der Verunreinigungssubstanz-Lösung zu entfernen. Die Verunreinigungssubstanz-Lösung wurde dann gefiltert, um Teilchen zu entfernen, und die gefilterte Verunreinigungssubstanz-Lösung wurde in eine Standard-DialPath-Messzelle mit einer Weglänge von 500 µm zugegeben. Das IR-Spektrum der Verunreinigungssubstanz-Lösung in der Messzelle wurde über einen Wellenzahlbereich von 2890 cm^-1 bis 2790 cm^-1 unter Verwendung eines FTIR-Spektrometers, wie oben beschrieben wurde, gemessen. Jedes der Siloxan-Lösungsmittel wurde unter Verwendung des gerade beschriebenen Vorgangs getestet. Zusätzlich wurde das Schwingungsspektrum jedes Siloxan-Lösungsmittels ohne Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in dem gleichen Wellenzahlbereich unter Verwendung eines FTIR-Spektrometers gemessen.
9 ist ein Satz von Graphen 450, die Abschnitte der gemessenen Infrarot-Spektren der vier Siloxan-Lösungsmittel vor und nach Durchführung einer Lösungsmittelextraktion an der oben beschriebenen Wasserprobe zeigen. Insbesondere zeigt 9 Abschnitte des gemessenen Infrarot-Spektrums von Hexamethyldisiloxan (0,65cst) davor bei 452 und danach bei 462, Phenylmethylsiloxan (50cst) davor bei 454 und danach 464, Polydimethylsiloxan (100cst) davor bei 456 und danach bei 466, und Polydimethylsiloxan (500cst) davor bei 458 und danach bei 468. Polydimethylensiloxan ist ein Polymer: die beiden Beispiele, die getestet wurden, unterscheiden sich aufgrund der Tatsache, dass die unterschiedliche Anzahlen des Dimethylensiloxan-Monomers aufweisen, in ihren Viskositäten.
In dem Wellenzahlbereich von 2890 cm^-1 bis 2790 cm^-1, der in 9 gezeigt ist, für Kohlenwasserstoff zeigt eine gleichphasige CH₂- (2858 cm^-1) und CH₃- (2878 cm^-1) Dehnung an, dass die getesteten Siloxan-Lösungsmittel ähnliche Mengen der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus dem Wasser extrahierten. Die Differenz bei der Absorption, angezeigt durch die Differenz zwischen dem Infrarot-Spektrum davor und danach für jedes getestete Siloxan-Lösungsmittel, stellt die Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz dar. Die Differenz zwischen den Spektren davor und danach kann gemessen werden und eine Kalibrierungstechnik, die derjenigen ähnelt, die oben für D4-Cyclomethicon beschrieben wurde, kann verwendet werden, um die Differenz zwischen den Spektren davor und danach in eine Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz umzuwandeln.
Die oben beschriebenen Ergebnisse zeigen an, dass die oben in Bezug auf die 4 und 5 beschriebenen Verfahren 200 und 300 ein analytisches Verhalten besitzen, das gleich dem als ASTM D7678-11 ist oder besser, während diese viel einfacher in der Verwendung sind. Die Verfahren 200 und 300 verwenden Siloxan-Lösungsmittel, die FCKW-frei, FOK-los, geruchlos, farblos, wenig bis moderat entflammbar, nicht toxisch und sicher bei einem unbeabsichtigten Hautkontakt sind. Einige werden sogar in Kosmetikprodukten verwendet. Dies beseitigt viele Probleme in Bezug auf den Umwelteinfluss üblicher schädlicher Extraktionslösungsmittel und die Probehandhabung bei herkömmlichen leicht entflammbaren Lösungsmitteln, wie z.B. Cyclohexan. Die Verfahren 200 und 300 ermöglichen eine mobile und leicht zu verwendende ÖI-in-Wasser-Messung von ÖI-in-Teilchen-Grundmassen, mit vergleichbaren Ergebnissen zu laborbasierten FTIR- und GC -FID-Systemen. Es wurde nachgerechnet, dass die Verfahren 200 und 300 verglichen mit den meisten anderen FTIR-ASTM-ÖI-in-Wasser-Verfahren, einschließlich ASTM D3921 auf Freon®-Basis und ASTM D7066-04 auf Basis eines Fluoriertes-Trimer-(S-316-) Lösungsmittel, 21 mal weniger Kosten pro Probe verursachen. Ergebnisse von Validierungsstandards zeigen ein ebenso gutes oder besseres Verhalten als die veröffentlichten Validierungsergebnisse von ASTM D7678.
Diese Offenbarung beschreibt die Erfindung detailliert unter Verwendung veranschaulichender Ausführungsbeispiele. Die Erfindung jedoch, die durch die angehängten Ansprüche definiert ist, ist nicht auf die genauen beschriebenen Ausführungsbeispiele eingeschränkt.

Claims

Verfahren (200) zum Durchführen einer Lösungsmittelextraktion zum Quantifizieren einer Verunreinigung einer Probe durch eine Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz, wobei das Verfahren (200) folgende Schritte aufweist: Bereitstellen (210) einer definierten Menge der Probe; Bereitstellen (220) einer definierten Menge eines Siloxan-Lösungsmittels; Mischen (230) der definierten Menge der Probe und der definierten Menge des Siloxan-Lösungsmittels, um die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus der Probe zu extrahieren, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung mit dem Siloxan-Lösungsmittel zu bilden; und Trennen (240) der Verunreinigungssubstanz-Lösung von der Probe; Aussetzen zumindest eines Teils der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung gegenüber einer massenspektroskopischen Analyse, oder einer gravimetrischen Analyse, oder einer spektroskopischen Magnetkernresonanz- Analyse.
Verfahren (200) gemäß Anspruch 1, bei dem das Siloxan-Lösungsmittel Octamethylcyclotetrasiloxan aufweist.
Verfahren (200) gemäß Anspruch 1, bei dem das Siloxan-Lösungsmittel Hexamethyldisiloxan 0,65 cst, Dimethyl, Phenylmethylsiloxan 50 cst, auf Trimethyl endendes 50 cst, Polydimethylsiloxan 100 cst oder Polydimethylsiloxan 500 cst aufweist.
Verfahren (200) gemäß Anspruch 1, bei dem das Siloxan-Lösungsmittel Polydimethylsiloxan 100 cst, Dimethicon, Cyclomethicon, Decamethyltetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan oder eine funktionalisierte Siloxan-Flüssigkeit aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Siloxan-Lösungsmittel eine Viskosität in einem Bereich von 0,3 bis 500 cst aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das zusätzlich ein Versenden zumindest eines Teils der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung zur Analyse an einen entfernten Ort aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, das zusätzlich ein Übertragen zumindest eines Teils der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung zu einer Messzelle oder einer Messoberfläche zur lokalen Analyse aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, das zusätzlich ein Aussetzen zumindest eines Teils der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung gegenüber einer molekularspektroskopischen Analyse aufweist.
Verfahren (200) gemäß Anspruch 8, bei dem die molekularspektroskopische Analyse eine spektroskopische Infrarot-Analyse ist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, das zusätzlich ein Aussetzen zumindest eines Teils der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung gegenüber einer chromatographischen Analyse aufweist.
Verfahren (200) zum Bestimmen einer Konzentration einer Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in einer Probe, wobei das Verfahren (200) folgende Schritte aufweist: Bereitstellen (210) einer definierten Menge der Probe; Bereitstellen (220) einer definierten Menge eines Siloxan-Lösungsmittels; Mischen (230) der definierten Menge der Probe und der definierten Menge des Siloxan-Lösungsmittels, um die Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz aus der Probe zu extrahieren, um eine Verunreinigungssubstanz-Lösung mit dem Siloxan-Lösungsmittel zu bilden; Trennen (240) der Verunreinigungssubstanz-Lösung von der Probe; und Messen (350) der Konzentration der Kohlenwasserstoff-Verunreinigungssubstanz in der getrennten Verunreinigungssubstanz-Lösung unter Verwendung von Schwingungsspektroskopie, wobei das Siloxan-Lösungsmittel Octamethylcyclotetrasiloxan aufweist.
Verfahren (200) gemäß Anspruch 11, bei dem das Siloxan-Lösungsmittel Hexamethyldisiloxan 0,65 cst, Dimethyl, Phenylmethylsiloxan 50 cst, auf Trimethyl endendes 50 cst, Polydimethylsiloxan 100 cst oder Polydimethylsiloxan 500 cst aufweist.
Verfahren (200) gemäß Anspruch 11, bei dem das Siloxan-Lösungsmittel Polydimethylsiloxan 100 cst, Dimethicon, Cyclomethicon, Decamethyltetrasiloxan, Hexamethyldisiloxan oder eine funktionalisierte Siloxan-Flüssigkeit aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, bei dem das Siloxan-Lösungsmittel eine Viskosität in einem Bereich von 0,3 bis 500 cst aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem das Messen ein Messen der Konzentration unter Verwendung von Infrarot-Licht mit einer Wellenlänge, die einer Schwingungsresonanz einer aliphatischen oder aromatischen Gruppe entspricht, aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem das Messen ein Messen der Kohlenwasserstoff-Konzentration unter Verwendung eines Schwingungsspektrums in einem Wellenzahlbereich von 3200 cm^-1 bis 2700 cm^-1 aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem das Messen ein Messen der Kohlenwasserstoff-Konzentration unter Verwendung eines Schwingungsspektrums in einem Wellenzahlbereich von 1800 cm^-1 bis 1300 cm ^-1 aufweist.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 17, bei dem die Probe im Wesentlichen aus Wasser besteht.
Verfahren (200) gemäß einem der Ansprüche 11 bis 18, bei dem die Probe im Wesentlichen aus einer Teilchen-Grundmasse besteht.
Verfahren (200) gemäß Anspruch 19, bei dem die Probe im Wesentlichen aus Erde besteht.