CN104181018A - 使用环境友好的硅氧烷溶剂的溶剂提取 - Google Patents
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Abstract
通过提供规定量的样品、提供规定量的硅氧烷溶剂、将所述规定量的硅氧烷溶剂和所述规定量的样品混合从而从样品中提取烃污染物形成含有硅氧烷溶剂的污染物溶液、和分离污染物溶液与样品，来进行溶剂提取，以定量化由烃污染物造成的样品污染。可以通过振动光谱法来测量在污染物溶液中的烃污染物浓度。硅氧烷溶剂不含CFC、VOC豁免、无嗅、无色、低度至中度可燃、无毒、且对于偶然的皮肤接触是安全的。某些硅氧烷溶剂甚至还用于化妆品产品中。
Description
技术领域
本发明涉及使用硅氧烷溶剂进行用于定量化由烃污染物造成的样品污染的溶剂提取的方法，以及使用硅氧烷溶剂确定样品中烃污染物浓度的方法。
背景技术
常见的环境测试测量了在样品(如水样品、或颗粒基体(particulate matrix)样品(如土壤))中的烃污染物(如油)的浓度。已发布了若干ASTM方法用于测量在水中的油浓度，包括D7678-11、D3921和D7066-04。这些方法涉及将规定量的溶剂加入规定量的水样品中和搅拌所得混合物。所述溶剂在水中具有低溶解度，并且它是污染物的良好增溶剂。使所述混合物静置分离，移出规定量的包含从水中提取的溶解于溶剂中的污染物的溶液，将其放置在红外光谱仪的测量装置(measurement cell)中。光谱仪测量了在规定的红外波长或在规定的红外波长范围中溶液对红外光的吸收。与光谱仪联用的软件将吸光度的测量结果转换成了样品中烃污染物浓度的测量结果。可替换地，存在液体-液体提取接着重量测定的方法EPA1664。这些方法中的每一种可以用于测量油脂总量(total oil and grease)(TOG)和在过滤后的石油烃总量(TPH)和脂总量(total grease)(TG)。对于水排放，TPH是高度管制的。
溶剂提取方法原本使用诸如四氯化碳和二硫化碳这样的溶剂作为溶剂。然而，这些溶剂对于中枢神经系统有害，并且在其它方面也有害，因此停止了它们的使用。目前，溶剂提取方法使用了卤化的或含有挥发性有机烃(VOC)的溶剂。购买和处理卤化的溶剂是昂贵的。此外，卤化的化合物通常消耗臭氧，如果将它们释放于废水中，它们常常对于海洋生物是有毒的。许多政府认为基于石油的溶剂促成了全球暖化。
ASTM D7678-11中说明的最新技术使用环己烷作为溶剂。环己烷的缺点在于它也是烃。由于环己烷没有甲基吸收，所以ASTM D7678-11测量了烃中甲基(CH3)的红外吸收。问题在于在环己烷方法中使用的甲基产生的红外吸光度通常是四倍地弱于可以与其它溶剂一起使用的亚甲基(CH2)产生的红外吸光度。较弱的吸光度导致了在低污染物水平的结果的更大波动。此外，在ASTM D7678-11(环己烷)和EPA1664(己烷)中使用的溶剂二者均是高度可燃的、对于呼吸不健康的(必须遵守人员暴露限制)，它们的蒸汽可能具有温室气体的作用，并且受到美国联邦VOC法规管制。
因此，在溶剂提取方法中需要使用无毒的、具有低度至中度可燃性、廉价购买和处理的以及不危害环境的溶剂。
发明内容
本发明提供进行用于定量化由烃污染物造成的样品污染的溶剂提取的方法，所述方法包含：
提供规定量的所述样品；
提供规定量的硅氧烷溶剂；
将所述规定量的样品和所述规定量的硅氧烷溶剂混合从而从所述样品中提取所述烃污染物，以形成含有所述硅氧烷溶剂的污染物溶液；和
分离所述污染物溶液与所述样品。
本发明还提供确定样品中烃污染物浓度的方法，所述方法包含：
提供规定量的所述样品；
提供规定量的硅氧烷溶剂；
将所述规定量的样品和所述规定量的硅氧烷溶剂混合从而从所述样品中提取所述烃污染物，以形成含有所述硅氧烷溶剂的污染物溶液；
分离所述污染物溶液与所述样品；和
使用振动光谱法测量在所述分离的污染物溶液中的所述烃污染物的浓度。
附图说明
图1是展示常见矿物油的FTIR图谱和重叠在矿物油FTIR图谱上的原油的FTIR图谱的图。
图2是展示在示例性硅氧烷溶剂(D4环甲硅油(cyclomethicone))中具有不同浓度的示例性烃污染物(十四烷)的污染物溶液的重叠的FTIR图谱的图。
图3是展示MicroLab PC软件如何显示得自振动光谱仪完成的各光谱测量的TPH结果的屏幕截图。
图4是展示进行溶剂提取(用于定量化烃污染物造成的样品污染)的方法的实施例的流程图。
图5是展示确定样品中烃污染物浓度的方法的实施例的流程图。
图6是展示使用在D4环甲硅油中的十四烷的校正样品如上所述地进行中等量程校正的结果的预测值与实际值的关系图。
图7是展示使用在D4环甲硅油中的十四烷的校正样品如上所述地进行低量程校正的结果的预测值与实际值的关系图。
图8是展示示例性硅氧烷溶剂在波数3800cm-1和1800cm-1之间的部分红外光谱的图。
图9是展示在对烃污染的水样品进行溶剂提取前后所测试的四种不同的硅氧烷溶剂的部分红外光谱的一组图。
具体实施方式
本申请所公开的是进行用于定量化由烃污染物造成的样品污染的溶剂提取的方法。在该方法中，提供了规定量的样品，提供了规定量的硅氧烷溶剂，混合规定量的样品和规定量的硅氧烷溶剂从而从样品中提取烃污染物，以形成含有硅氧烷溶剂的污染物溶液。随后分离污染物溶液与样品。
本申请还公开了确定样品中烃污染物浓度的方法。在该方法中，提供了规定量的样品，提供了规定量的硅氧烷溶剂，混合规定量的样品和规定量的硅氧烷溶剂从而从样品中提取烃污染物，以形成含有硅氧烷溶剂的污染物溶液，分离污染物溶液与样品，通过振动光谱测量在分离的污染物溶液中的污染物浓度。
硅氧烷溶剂是透明的、无色的、无嗅和无毒的液体溶剂，其包括单体或聚合物，它们中的每一个具有至少一个与各自的氧原子和与有机部分(如甲基)连接的硅原子的。除了在波数2966cm-1处的较弱的甲基伸缩吸收之外，硅氧烷溶剂的红外吸收光谱基本上没有与烃的强甲基和亚甲基吸收峰(如在3200cm-1至2700cm-1(尤其是2890cm-1至2790cm-1)和1800cm-1至1300cm-1(尤其在1460cm-1处和在1377cm-1处)的波数范围中的那些吸收峰)重叠的吸收峰。适合用于本申请所述的方法中的硅氧烷溶剂的实例包括下列物质：
在表1中，括号中说明了一些硅氧烷溶剂的可替换名称。
硅氧烷溶剂对于臭氧层无害，且不认为其促进了全球变暖。硅氧烷溶剂对于海洋水生生物具有低毒性。硅氧烷溶剂的处理是容易的、廉价的：它们可以吸附于粘土或蛭石之上，随后所述粘土或蛭石作为固体废料进行处理。硅氧烷溶剂的化学组成使得它们可用于利用多种不同的振动和非振动测量技术测量水样品或颗粒基体(如土壤)样品中的烃浓度。
硅氧烷溶剂的购买、储存和处理远远便宜于用于其它液体-液体提取方法中的卤化溶剂或基于石油的环己烷和己烷溶剂的购买、储存和处理。一部分适用于以上方法的硅氧烷溶剂还作为挥发性载体用于化妆品中，因此操作它们是非常安全的。硅氧烷溶剂豁免于美国联邦VOC法规(包括CARB和OTC)。
硅氧烷溶剂具有的性质使得它们极其适合于进行适用于测量水样品中烃污染物浓度的溶剂提取：它们在水中具有低溶解度，但是它们是烃类油、基于石油的油、和脂(甘油三酯油)的良好增溶剂。将脂定义为基于任何植物或动物甘油三酯的油(如植物油)，不认为脂是海洋污染物。脂在所谓的酯区域(1750cm-1至1720cm-1)吸收红外光。硅氧烷溶剂具有的性质还使得它们极其适合于进行适用于测量颗粒基体(如沙或土壤)中烃污染物浓度的溶剂提取：该颗粒基体在硅氧烷溶剂中具有低溶解度，但是硅氧烷溶剂是可污染该颗粒基体的烃类油、基于石油的油、和脂(甘油三酯油)的良好增溶剂。
硅氧烷溶剂具有的红外(IR)光谱使得较强的烃IR谱带可用于测量在污染物溶液中的烃污染物的浓度，所述污染物溶液通过将硅氧烷溶剂与含有污染物的样品混合来获得，如从水或颗粒基体中提取的油的污染物溶液。硅氧烷溶剂的IR光谱另外地具有可用于测量溶解于其中的脂的浓度的酯区域。
以上特征使得硅氧烷溶剂成为在通过振动光谱和其它技术的测量中通常用于从水或颗粒基体中提取烃污染物的溶剂的较为安全、较为绿色和较廉价的替换方式。在实施例中，将本申请中称为D4环甲硅油(出于简化)的环-2244D4环甲硅油(八甲基环四硅氧烷)([-Si(CH3)2O-]4)用作硅氧烷溶剂。D4环甲硅油归类于称为有机硅烷(也称为硅油)的化合物中。这类化合物中的许多其它成员共有D4环甲硅油的期望性质，且适合用作硅氧烷溶剂。
与基于气相色谱的方法(如ISO9377-2)相比，基于振动光谱的测量方法较快速和较易于操作。然而，迄今为止，在目前基于振动光谱的测量方法中，用于样品制备的危险化学品限制了这些方法的应用。这对于基于场的测量尤其如此。由于本申请中公开的方法使用了安全和易于操作的硅氧烷溶剂，所以本申请中公开的方法使得测量能够在现场(on-site)进行。在现场进行测量由于运输成本的降低而提供了成本的优势。此外，在现场进行测量潜在地提供了较为精确的结果，这是因为它降低了在运输期间样品变质的危险，和/或这是暴露于极值温度的结果。在一些情况中，在运输中的过多时间使得样品中的烃发生氧化，这改变了分析的结果。在现场进行测量还使得可迅速地重复产生异常结果的测量。
通过振动光谱法(如红外光谱或傅立叶变换红外(FTIR)光谱)可测量基于石油的油或天然油(如脂)的所有有机组分。现代便携式IR光谱仪可以扫描整个中-IR光谱，以提供关于样品的具体化学组成信息。使用安全和易于操作的硅氧烷溶剂来进行样品制备的便携式光谱仪使得石油烃总量(TPH)、脂总量(TG)和油脂总量(TOG)的现场测量成为可能。
本申请中公开的方法可用于在诸如油库、炼油厂、海上钻井平台、和环境保护区的地点测量(或用于制备样品以供测量)在水中的油浓度和在颗粒基体中的油浓度。可以在诸如监测油/水分离系统的效率和在超级基金(superfund)废物场所或有害废物场所处调查水质量和土壤质量的应用中使用该方法。
本申请中公开的方法是基于ASTM在水中的油的测量方法ASTMD3921-96和ASTM D7678-11。然而，本申请中公开的方法使用了无CFC的、VOC豁免的、无嗅、无色和对皮肤无毒的硅氧烷溶剂。硅氧烷溶剂代替了常规的卤化溶剂，如各自在ASTM D3921和ASTM D7066-04中使用的氯氟烃溶剂和氟化的三聚体(S-316)溶剂。氯氟烃和其它卤化溶剂由于它们消耗臭氧的活性而被蒙特利尔条约禁止。本申请中公开的测量方法在与ASTMD3921-96类似的IR吸收区域进行了振动光谱法，并且使用与ASTMD7678-11相同的样品制备和校正技术。然而，采用具有低至中度可燃性的硅氧烷溶剂(如D4环甲硅油)来代替用于ASTM D7678-11的高度可燃的环己烷溶剂。在光谱参数中作出一些变化来适应硅氧烷溶剂的独特IR信号。除了使用不同的溶剂之外，用于从水中提取烃污染物的溶剂提取的标准方法相对于之前的ASTM方法保持不变。本申请所述的基于ASTM的校正和结果与ASTM D3921、ASTM D7066、ASTM D7678-11、ISO9377-2、EPA1664、EPA413.2和418.1方法有关。
本申请中公开的方法对于水中的油的定量限(LOQ)为0.75mg/L(0.75ppm)，其中在没有稀释时上限为400mg/L(400ppm)，或在3x稀释时上限为1200mg/L(1200ppm)。
粗制油是具有不同化学组成的烃(HC)的混合物，但是大部分粗制油作为长链HC(矿物油和石蜡)、芳烃、和较轻质短链烃存在。图1是图100，其显示了在102处的常见矿物油的FTIR光谱和重叠在矿物油FTIR光谱102上的104处的粗制油的FTIR光谱。芳烃和短链烃通常指轻质(lights)，与长链烃相比，它们与水是更为混溶的。长链烃对环境尤其有害，这是因为它们在水中的滞留性和它们在水上形成层的趋向，这污染了海岸线的水生生态系统。
亚甲基(R-CH2-R)和甲基(R-CH3)官能团存在于在粗制油中的长链脂族烃和短链脂族烃二者、以及大多数较轻质芳烃(如甲苯、二甲苯、乙基苯)之中。当使用硅氧烷溶剂从样品中提取烃污染物以形成污染物溶液时，可以使用红外(如FTIR)光谱在2890cm-1至2790cm-1的波数范围中(对应于3.46-3.59微米(μm)的波长范围)来测量存在于污染物溶液中的脂族亚甲基和甲基对称CH伸缩基团的浓度。
图2是图150，其显示了在示例性硅氧烷溶剂(D4环甲硅油)中具有不同浓度的示例性烃污染物(十四烷)的污染物溶液的重叠的FTIR图谱。具体地，污染物浓度为400mg/L的污染物溶液的光谱示于152处，污染物浓度为200mg/L的污染物溶液的光谱示于154处，污染物浓度为40mg/L的污染物溶液的光谱示于156处，污染物浓度为20mg/L的污染物溶液的光谱示于158处，污染物浓度为4mg/L的污染物溶液的光谱示于160处，污染物浓度为2mg/L的污染物溶液的光谱示于162处，污染物浓度为0.4mg/L的污染物溶液的光谱示于164处，污染物浓度为0.2mg/L的污染物溶液的光谱示于166处。不含有污染物的D4环甲硅油的光谱示于168处。在所示的图150的y轴分辨率的情况下，不能分辨污染物浓度小于或等于2mg/L的污染物溶液的光谱。然而，如下述的图7中所示，污染物浓度小于2mg/L的污染物溶液之间的光谱差异足以提供在水中约0.75mg/L(0.75ppm)十四烷的定量限。
对于在硅氧烷溶剂中的污染物溶液，也可以在其它IR吸收区域(如波数为3200cm-1至2700cm-1和1800cm-1至1300cm-1的那些IR吸收区域)中进行振动光谱测量(如FTIR)。位于波数1460cm-1和1377cm-1中间的吸收带示于图1中。刚才所述的烃IR吸收区域与硅氧烷溶剂的吸收区域具有低重叠度。
得自关于在水中的油的ASTM、EPA和ISO的当前和之前发表的振动光谱方法还规定了应进行提纯过滤操作，以除去任何的脂。在波数为1780cm-1至1700cm-1的带中，脂具有强吸收峰。在该波数范围中硅氧烷溶剂缺少显著的吸收峰，以致于可以直接通过振动光谱法(如FTIR)来测量硅氧烷溶剂中的脂浓度，其吸收光谱与硅氧烷溶剂的吸收光谱具有最小重叠。
如以下将更具体地描述的那样，使用一组校正溶液来校正本申请所述的测量方法，所述校正溶液包含溶解于规定量硅氧烷溶剂中的不同规定量的烃。在实施例中，烃是十四烷，硅氧烷溶剂是D4环甲硅油。所得的一组校正溶液类似于ASTM D7678中指定的校正溶液。
在使用D4环甲硅油作为硅氧烷溶剂的方法的实施方式中，可以使用一组校正溶液进行校正，在校正溶液中使不同于十四烷的烃溶解于D4环甲硅油中。采用一组校正溶液来校正使用不同于D4环甲硅油的硅氧烷溶剂的方法的实施方式，所述校正溶液具有溶解于规定量的该方法的实施方式所使用的硅氧烷溶剂中的不同规定量的十四烷或另一烃。在实施例中，使用一组校正溶液校正该方法，所述校正溶液包含溶解于规定量的该方法使用的硅氧烷溶剂(如D4环甲硅油)中的不同规定量的K010油。K010油是50%柴油和50%润滑油的混合物，其由Bundesanstalt für Materialforschung und-prüfung(BAM),Berlin,Germany出售。K010油是ISO9377-2GC-FID方法指定的校正材料。
使用振动光谱仪来测量校正溶液的振动光谱。在实施例中，振动光谱仪是FTIR光谱仪，如Agilent5500t FTIR光谱仪或Cary630DialPath FTIR光谱仪，二者均由Agilent Technologies,Inc.,Santa Clara,California出售。这些光谱仪能够产生的光谱类似于图2所示的那些光谱。
产生了将所测量的校正溶液的IR光谱与已知的在校正溶液中的烃浓度联系起来的校正方法。通过通常所说的Beer定律或Beer-Lambert定律来描述所测试的IR吸光度和浓度之间的关系。Beer-Lambert定律表明了在样品中分析物的吸光度与样品中分析物的浓度成比例，其还取决于分析物在给定的波数或给定的波数范围的光程长(path length)(厚度)和吸收率(常数)。通常在光谱法中使用Beer-Lambert定律来将所测量的吸光度值与由一组已知的校正标样的光谱所获得的相关浓度值联系起来。现代计算使得能对在IR光谱的多个波数或多个波数范围中的Beer定律吸光度与浓度的关系进行数学建模。
在实施例中，使用Eigenvector Research,Inc.Wenatchee,Washington许可的Solo化学计量软件和Model Exporter软件来进行化学计量偏最小二乘(PLS)分析。将由Eigenvector软件产生的PLS校正插入Agilent Technologies,Inc许可的MicroLab PC软件中。当随后将光谱仪用于测量被测污染物溶液的振动光谱时，MicroLab PC软件另外地从光谱仪接收到一组光谱数据，所述光谱数据表示了污染物溶液的振动光谱。MicroLab PC软件使用校正来将光谱数据转换成污染物溶液中烃污染物的浓度，进而转换成样品中的烃污染物的浓度，硅氧烷溶剂从所述样品中提取烃污染物。在校正之后，非技术用户可以根据使用户完成取样工序的简单说明来使用该测量方法。
图3是屏幕截图180，其展示了MicroLab PC软件如何显示得自振动光谱仪进行的各光谱测量的TPH结果。图3中所示的结果是基于如下所述的假设产生的：已完成在ASTM-D7678中指定的样品制备和提取工序。如果原始样品包括脂，在测量之前未能使污染物溶液经受提纯过滤操作，这可导致不正确的高TPH结果。在使污染物溶液经受提纯过滤操作之前，测量污染物溶液的烃浓度产生了油脂总量(TOG)的测量结果。在TOG测量之后，进行了提纯过滤操作。在实施例中，将1克无水硫酸钠作为除水剂加入污染物溶液中，将1克干燥的Florisil(MgO3Si)作为除脂剂加入。随后过滤污染物溶液，进行污染物溶液的烃浓度的第二次测量。该第二次测量得到了石油烃总量(TPH)的测量结果。
图3展示了含有制备浓度为10mg/L的K010油的验证样品的TPH结果为9.71mg/L。测量方法得到了在精度(7.3%，在12.5-13.9mg/L2)、偏差(在提取溶剂中的900±12mg/L油)和百分比回收率(recovery)(70%-130%)方面满足ASTM-D7678验证规范的结果。
图4是展示进行溶剂提取来定量化由烃污染物引起的样品污染的方法的实施例200的流程图。在方框210中，提供了规定量的样品。在方框220中，提供了规定量的硅氧烷溶剂。在方框230中，混合规定量的样品和规定量的硅氧烷溶剂来形成污染物溶液，所述污染物溶液包括溶解于硅氧烷溶剂中的烃污染物。在方框240中，将污染物溶液与样品分离。
图5是展示确定样品中烃污染物浓度的方法的实施例300的流程图。使用相同的参考数字指示了对应于方法200的要素的方法300的要素。在方框210中，提供了规定量的样品。在方框220中，提供了规定量的硅氧烷溶剂。在方框230中，混合规定量的样品和规定量的硅氧烷溶剂，以从样品中提取烃污染物，从而形成含有硅氧烷溶剂的污染物溶液。在方框240中，将污染物溶液与样品分离。在方框350中，通过振动光谱来测量在分离的污染物溶液中的污染物浓度。
在方框210中，在实施例中通过量出规定体积或重量的样品，来提供规定量的样品。在另一实施例中，在如下所述的地点获得含有规定量的样品的容器：在该地点进行溶剂提取或烃污染物浓度的确定。
在方框220中，在实施例中通过量出规定重量或体积的硅氧烷溶剂，来提供规定量的硅氧烷溶剂。在另一实施例中，为了省去必须量出硅氧烷溶剂，购买了各自含有规定量的硅氧烷溶剂的预先包装的容器，一个或多个预先包装的容器的内容物用于提供测试量的硅氧烷溶剂。
在方框230中，在实施例中，通过手动振荡来混合规定量的样品和规定量的硅氧烷溶剂。在其它实施例中，使用机械振荡器、均质器、超声波发生器、共混器或另一合适的机械装置通过手动或机械搅拌、或通过使用另一合适的混合技术，来机械地完成混合。混合样品与硅氧烷溶剂使组成样品的部分的烃污染物与硅氧烷溶剂接触。硅氧烷溶剂从样品中提取烃污染物，以形成污染物溶液，其中使烃污染物溶于硅氧烷溶剂中。
在方框240中，在实施例中，由于硅氧烷溶剂与样品不混溶，并且与样品在密度上有所不同，所以使污染物溶液和样品的混合物能够分层。污染物溶液是其中一个层(称为污染物溶液层)的主要组分。在另一层(称为溶液层)中样品是主要的。在一些实施例中，通过离心来促进分层。
图4在方框250中另外地展示了可以对使用方法200获得污染物溶液进行的操作。在方框250中，分析了污染物溶液。在实施例中，原位分析污染物溶液层，即在污染物溶液层仍与样品层接触时。在另一实施例中，移出一部分污染物溶液层以供分析。可以在与制备污染物溶液相同的地点分析污染物溶液层的移出部分。可替换地，可以将污染物溶液层的移出部分配送到远处，以供分析。
在实施例中，通过振动光谱来分析污染物溶液，以确定其中烃污染物的浓度。振动光谱的实例包括红外光谱、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、近红外光谱、远红外光谱、红外激光光谱、和拉曼光谱。在一些实施方式中，使用拉曼光谱或近红外光谱来原位分析污染物溶液层。
在其它实施例中，通过其它类型的光谱(如紫外光谱、可见光光谱和荧光光谱)来分析污染物溶液。在其它实施例中，通过重量分析、气相或液相色谱、或核磁共振(NMR)来分析污染物溶液。已知并且可以使用进行上述分析的仪器和使用这些仪器的方法。
现参考图5，在方框350中，通过振动光谱来测量在分离的污染物溶液中的污染物浓度。在实施例中，移除一部分污染物溶液层，以测量在分离的污染物溶液中的烃污染物浓度。在另一实施例中，如上所述，原位测量在分离的污染物溶液中的烃污染物浓度。如上所述，可以在与制备污染物溶液相同的地点或其它地方获得在分离的污染物溶液中的烃污染物浓度。振动光谱的实例如上所述。
在测量水中的油污染物浓度之前使用方法200从样品中提取污染物的实施例中或使用方法300测量水中油污染物浓度(作为实施该方法的准备)的实施例中，充分清洁与样品接触的所有玻璃器皿，采用蒸馏水冲洗，在130°C干燥。随后，在进行该方法之前，采用干净的(纯)D4环甲硅油溶剂冲洗玻璃器皿，并且进行干燥。在实施例中，使用装配有含氟聚合物衬垫的1L样品瓶或具有磨口(配有玻璃或含氟聚合物塞子)的广口玻璃瓶来进行该方法。直接根据ASTM实践D3370使用1L样品瓶收集工艺水样的样品，将硅氧烷溶剂加入在同一样品瓶中的样品中。根据ASTM D7678，采用盐酸酸化在收集的1-2天之内不经受溶剂提取的样品，以防止样品中的微生物生长。发现使用该方法(进行酸化和未进行酸化)验证样品具有非常令人满意的结果，并且在ASTM D3921和D7678规范的精度和偏差的范围之内。
在方框210中，量出900mL的工艺用水或废水的水样品。在实施例中，将900mL水样品量出到上述1L玻璃瓶中。在另一实施例中，得到预测量的900mL水样品，以供分析。在方框220中，量出20mL的D4环甲硅油。在实施例中，将干净的塑料(HDPE)一次性注射器、测定体积的吸液管或可重复使用的玻璃注射器采用干净的D4环甲硅油冲洗，随后将其用于量出20mL的D4环甲硅油。塑料注射器应不含黑橡胶组件。在另一实施例中，提供了20mL小瓶的D4环甲硅油。
在方框230中，将D4环甲硅油加入水样品中，剧烈振荡所得的混合物1至2分钟。在方框240中，使该混合物分层为在样品层上面的污染物溶液层。在实施例中，使得污染物溶液层与样品层分离1至2小时、或直至规定的污染物溶液层已变得可见。任选地，将硫酸镁(MgSO4)加入到混合物中，以进行破乳和/或改进层的分离。
在方法200的方框250中和在方法300的方框350中，将纯净的去离子水、反渗透过滤水或试剂水加入瓶中，直至将瓶填充至瓶颈区域，从而促进至少一部分的污染物溶液层的移出。随后使用一次性吸液管移出一部分污染物溶液层。在方法200的方框250中，分析污染物溶液层的移出部分。在方法300的方框350中，使用振动光谱测量在污染物溶液层的移出部分中烃污染物的浓度。在实施例中，将少量的、约0.25mL移出的污染物溶液层转移到FTIR光谱仪中，以进行光谱分析。在一些构造中，将污染物溶液转移到红外光谱仪的测量装置中，通过使红外光透射通过在测量装置中的污染物溶液的规定光程长(透射模式)，红外光谱仪测量了污染物溶液的光谱。在其它构造中，将污染物溶液转移到红外光谱仪的反射测量表面，通过使红外光反射离开与污染物溶液相接触的测量表面(反射模式)，红外光谱仪测量了污染物溶液的光谱。在实施例中，将污染物溶液层的移出部分转移到DialPath或TumblIR测量装置中，使所述测量装置并入用于光谱分析的5500/4500系列FTIR光谱仪或Cary630FTIR光谱仪中。在实施例中，使用FTIR光谱仪来测量在污染物溶液中的油污染物浓度，进而测量在样品中的油污染物浓度。
在另一实施例中，在方框240中，清洗2000mL分液漏斗，随后采用D4环甲硅油冲洗。可以使用另一合适的使污染物溶液层形成的相分离容器来代替分液漏斗。将约四分之三的在方框230中形成的混合物加入到分液漏斗中。随后剧烈振荡其余四分之一的该混合物，然后快速转移到分液漏斗中。随后静置分液漏斗的内容物，从而使得污染物溶液层形成。在方法200的方框250中，如上所述对污染物溶液层中的污染物溶液进行分析。在方法300的方框350中，也如上所述对在污染物溶液层中的污染物溶液中的污染物浓度进行测量。
在一些实施方式中，在方法200的方框250中，通过在污染物溶液层仍与样品层接触时，使污染物溶液层(一旦它已与样品层分离)经受拉曼光谱，来测量污染物溶液。在一些实施方式中，在方法300的方框350中，通过在污染物溶液层仍与样品层接触时，使污染物溶液层(一旦它已与样品层分离)经受拉曼光谱，来测量污染物溶液中的烃污染物浓度。在污染物溶液仍与样品层接触时进行拉曼光谱消除了在分析或测量前从样品层中移出至少一部分污染物溶液层的需要。
为了校正上述测量方法，制备了一组校正样品。各校正样品具有不同浓度的在硅氧烷溶剂中的示例性烃(十四烷)，所述硅氧烷溶剂是在方法200和方法300的方框220中所提供的硅氧烷溶剂。在实施例中，根据ASTM D7678制备在D4环甲硅油中的十四烷浓度如表2中所示的9个校正样品。在该组校正样品中的十四烷浓度为在D4环甲硅油中的0至18,341mg/L的十四烷。在D4环甲硅油中的十四烷浓度的该范围对应于提取之后在水中0至407.6mg/L的油浓度的范围，并且应用在ASTM D7678中指定的浓缩因子45，在ASTM D7678中使用20mL溶剂来从900mL水中提取烃污染物。
表2
随后测量各校正样品的振动光谱。在实施例中，使用两种不同型号的FTIR光谱仪(Agilent5500t和Cary630)来测量各校正样品的红外光谱三次。类似于在ASTM D3921-96和ASTM D7678中指示的方法，对所测量的FTIR光谱在2890cm-1至2790cm-1的波数范围进行偏最小二乘(PLS)回归分析。使用上述的Solo化学计量软件和Model Exporter软件产生三个PLS校正结果，从而采用不超过3个潜在变项(因子)涵盖整个浓度范围。将由Eigenvector软件产生的PLS校正插入上述MicroLab PC软件中，在MicroLab PC软件中使用它们来将表示所测量的被测试污染物溶液的振动光谱的光谱数据转换成污染物溶液中的烃污染物浓度，并且从而通过应用合适的浓缩因子转换成水样品中的烃污染物浓度。
图6是展示使用在D4环甲硅油中的十四烷的校正样品如上所述地进行中等量程校正的结果的预测值与实际值的关系图。图7是展示使用在D4环甲硅油中的十四烷的校正样品如上所述地进行低量程校正的结果的预测值与实际值的关系图。预测值是由MicroLab PC软件使用如上所述获得的校正结果根据所测量的校正样品的振动光谱产生的那些值。实际值是在校正溶液中的已知十四烷浓度。在图6和图7中，曲线上的标记是在水中油的最终数值，即已应用浓缩因子45，而沿图的坐标轴显示的浓度是在校正溶液中D4环甲硅油中的十四烷浓度。校正显示了预测值和实际值之间密切的一致性，其中相关系数R2=0.994938(低量程)，R2=0.999895(中等量程)，R2=0.996866(高量程)。
为了检验校正，使用FTIR光谱仪测量校正组的溶液E(在D4环甲硅油中的917.1mg/L十四烷)的振动光谱，使用如上所述进行校正的MicroLab PC软件将所测量的振动光谱转换成十四烷浓度。测量三次校正溶液E的振动光谱，从而产生各自组的光谱数据。随后使用MicroLab PC软件由各组的光谱数据计算各自的十四烷浓度。表3显示了各测量值的结果、各测量值与在校正样品E中的已知十四烷浓度之间的差异。所测量浓度与已知浓度之间的ASTM D7678-11所容许的最大差异为在D4环甲硅油中的±12mg/L十四烷。所有的差异均适当地低于该限度，因此根据ASTM D7678-11验证了校正。
表3
制造5个在水中的油的验证标样来测试方法200和300的精度、准确度(accuracy)和百分比回收率。各验证标样的浓度为在水中的10mg/L K010油。使各验证标样经受全部的溶剂提取过程，包括用于保存样品的上述酸化、和上述的提纯过滤。使用首先的四个样品来展示与在ASTM D7678-11中提出的初始实验室能力(Initial Laboratory Capability)规范的相符性。结果示于表4中。初始实验室能力规范要求四个在水中的10mg/L K010油的重复抽样样品的测量结果具有8.74mg/L至10.14mg/L的准确度，并且具有特征在于7.3%或更好的相对标准偏差的精度。所有样品的测量结果均在准确度范围内，标准偏差为3.55%，这低于限度的一半。因此，方法200和300通过了ASTMD7678-11的单一实验室验证要求，并且展示了初始实验室能力。样品的平均百分比回收率为94.4%，这适当地在70%至130%的ASTM回收率范围之内。
表4
第5个验证标样的浓度为在水中的10.3mg/L K010油，使其经受如上所述的全部溶剂提取过程。使用FTIR光谱仪来测量7等份的在方法200和300的方框240中所获得的污染物溶液层的振动光谱，使用MicroLab PC软件根据对于各等份所测得的振动光谱来计算各自的在水中的K010油的浓度。结果示于表5中。相对标准偏差为3.23%(精度)，百分比回收率为92.51%。该样品也通过了ASTM7678-11的准确度和精度要求。对7等份的污染物溶液层进行的在ASTM7678-11中详述的类似的单一实验室测试得到了类似的3.59%的相对标准偏差(10mg/L K010油)。
表5
可以通过采用硅氧烷溶剂来代替在EPA418.1、ASTM D3921-96、DIN38409H18或另一标准提取方法中指定的溶剂，来使用硅氧烷溶剂从颗粒基体(如沙或土壤)的样品中提取烃污染物。EPA418.1已广泛用于测量在固体基体“工业和家庭废品”中的油污染，但是由于其对于禁止的Freon113(1,1,2-三氯-三氟乙烷)提取溶剂的需要而不再被使用。DIN38409H18也指定了使用Freon113作为提取溶剂，在历史上DIN38409H18已在欧洲实验室中用于测量在颗粒基体材料(如土壤)中的烃污染物。在这些方法中所述的工序基本上与用于在水中的油提取的工序相同。
在基于上述方法的方法中，其中硅氧烷溶剂用于从颗粒基体材料的样品中提取烃污染物，通过称出规定量的污染的颗粒基体材料的样品、将称出量的样品转移到容器中，来提供规定量的污染的颗粒基体材料的样品。将足以从称出量的样品中提取污染物的规定量的硅氧烷溶剂加入容器中，混合规定量的样品和规定量的硅氧烷溶剂。使样品和硅氧烷溶剂混合从样品中提取了烃污染物，从而形成含有硅氧烷溶剂的污染物溶液。随后将污染物溶液与样品分离。在实施例中，索氏提取器用于辅助硅氧烷溶剂与样品的分离。随后通过振动光谱法或其它合适的方法，来测量等份的污染物溶液的红外光谱。光谱测量结果确定了由溶解于污染物溶液中的烃污染物产生的红外光的吸收。通过使用类似于上述校正方法的校正方法校正光谱仪或其它测试仪器，来将光谱测量结果转换成在硅氧烷溶剂中的烃污染物的浓度，进而转换成在样品中的烃污染物浓度。在污染物溶液已与样品分离之后，并且在光谱测量之前，可以使污染物溶液经受提纯操作，从而从污染物溶液中除去脂、水和悬浮的颗粒物质。
不同于D4环甲硅油的硅氧烷溶剂可以用于从水或颗粒基体(如土壤)的样品中提取烃污染物，且通过振动光谱法或另一合适的测量技术来进行随后的定量分析。图8是展示在表1中所列出的示例性硅氧烷溶剂在波数3800cm-1和1800cm-1之间的部分红外光谱的图。具体地，图8展示了下列硅氧烷溶剂在波数3800cm-1和1800cm-1之间的红外光谱：在402处的六甲基二硅氧烷(0.65cSt)、在404处的十甲基四硅氧烷(1.5cSt)、在406处的聚二甲基硅氧烷(5cSt)、在408处的聚二甲基硅氧烷(20cSt)、在410处的聚二甲基硅氧烷(100cSt)、在412处的聚二甲基硅氧烷(500cSt)、在414处的苯基甲基硅氧烷Dow Corning510Fluid(50cSt)、和在416处的D4环甲硅油。六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(5cSt)、聚二甲基硅氧烷(20cSt)、聚二甲基硅氧烷(100cSt)、聚二甲基硅氧烷(500cSt)是线性硅氧烷溶剂的实例，而D4环甲硅油是环化的硅氧烷溶剂的实例。环化的硅氧烷溶剂的尺寸范围是基于在环中硅氧(Si-O)键的数目。例如，D5环甲硅油在环中具有5个Si-O基团或独特的Si-O-Si键。环化的硅氧烷溶剂的其它实例是更复杂的结构，它们采用多种Si-O键形成笼或立方笼结构。可以由硅烷醇的反应生成硅氧烷溶剂，所述硅烷醇常常是环化的硅氧烷的氧化产物。苯基甲基硅氧烷Dow Corning510Fluid(50cSt)含有若干量的苯基取代的硅氧烷聚合物，可以使用苯基甲基硅烷醇作为起始的“单体”进行聚合来生成苯基取代的硅氧烷聚合物。硅氧烷溶剂也可以由Si-H(氢取代的)或胺基团(氨基硅烷或氨基硅氧烷)取代。为了特定需要的性质，制备了多种其它官能的硅氧烷溶剂，如用于耐候应用的官能化的涂料和交联的添加剂。
所有示例性硅氧烷溶剂的红外光谱包括了可用于使用振动光谱来测量溶解于硅氧烷溶剂中的芳族或脂族烃的浓度的区域。可以认为在给定的IR波长和光程长具有小于5的吸光度的硅氧烷溶剂是不完全吸收的，因此，其能够实现溶解的烃污染物的浓度的测量，所述溶解的烃污染物在给定的波长有吸收。图8表明在2890cm-1至2700cm-1的波数范围中所有所测试的硅氧烷溶剂的吸光度小于2，在该波数范围中，脂族烃(如矿物油或柴油燃油)有吸收，在芳族烃/烯烃的3200cm-1至3000cm-1的波数范围中，除了苯基甲基硅氧烷之外，所有硅氧烷溶剂具有小于2的吸光度。在透射模式采用500μm的光程长来测量硅氧烷溶剂的吸光度。
测试了示于图8中的四种硅氧烷溶剂的在水中的油的提取性能。通过将27mg K010油(见上)加入到900mL水中以得到含有30mg/L烃污染物的水样品，来制备水样品。在加入20mL的所测试的硅氧烷溶剂之前，充分混合该样品。剧烈混合所得的混合物，使其静置，直至污染物溶液层分层至容器的顶部。随后移出至少一部分的污染物溶液层，加入1克无水硫酸钠，从而从污染物溶液中除去任何水。随后过滤污染物溶液以除去颗粒，将过滤的污染物溶液加入到标准的500μm光程长的DialPath测量装置中。在2890cm-1至2700cm-1的波数范围中使用如上所述的FTIR光谱仪测量在测量装置中的污染物溶液的IR光谱。使用刚才所述的方法测试了各硅氧烷溶剂。此外，在相同的波数范围使用FTIR光谱仪来测量每个不含烃污染物的硅氧烷溶剂的振动光谱。
图9是一组图450，展示在对上述水样品进行溶剂提取前后所测量的四种硅氧烷溶剂的红外光谱的一部分。具体地，图9展示了所测量的如下物质的红外光谱的一部分：在452处示出溶剂提取之前的六甲基二硅氧烷(0.65cSt)和在462处示出溶剂提取之后的六甲基二硅氧烷(0.65cSt)、在454处示出溶剂提取之前的苯基甲基硅氧烷(50cSt)和在464处示出溶剂提取之后的苯基甲基硅氧烷(50cSt)、在456处示出溶剂提取之前的聚二甲基硅氧烷(100cSt)和在466处示出溶剂提取之后的聚二甲基硅氧烷(100cSt)、和在458处示出溶剂提取之前的聚二甲基硅氧烷(500cSt)和在468处示出溶剂提取之后的聚二甲基硅氧烷(500cSt)。聚二亚甲基硅氧烷是聚合物：所测试的两个实例在它们的粘度上有所不同，这是因为它们具有不同数目的二亚甲基硅氧烷单体。
在图9所示的关于烃的2890cm-1至2700cm-1的波数范围中，同相的(in-phase)CH2(2858cm-1)和CH3(2878cm-1)拉伸表明，所测试的硅氧烷溶剂从水中提取了类似量的烃污染物。对于所测试的各硅氧烷溶剂，由进行溶剂提取前后的红外光谱之间的差异指示的吸光度的差异代表了烃污染物的浓度。可以测量进行溶剂提取前后的光谱之间的差异，可以使用与用于D4环甲硅油的上述校正技术类似的校正技术来将进行溶剂提取前后的光谱之间的差异转换成烃污染物的浓度。
上述结果表明关于图4和图5的上述方法200和300的分析性能等同于或优于ASTM D7678-11，然而却大大地更易于使用。方法200和300使用了不含CFC、VOC豁免、无嗅、无色、低度至中度可燃、无毒、和对于偶然的皮肤接触安全的硅氧烷溶剂。一些硅氧烷溶剂甚至用于化妆品中。这消除了有关常用有害的提取溶剂的环境影响和常用高度可燃性溶剂(如环己烷)的样品处理的许多问题。方法200和300实现了灵活的和易于使用的在水中的油或在颗粒基体中的油的测量方法，其结果与基于实验室的FTIR和GC–FID系统的结果相当。计算得到方法200和300的每个样品的成本比大多数其它FTIR ASTM OIW方法(包括基于Freon的ASTM D3921和基于氟化的三聚体(S-316)溶剂的ASTM D7066-04)少21倍。得自验证标样的结果显示出与所发表的ASTM D7678验证结果一样好或优于所发表的ASTMD7678的验证结果的性能。
本申请使用举例说明的实施方式具体描述了本发明。然而，由所附权利要求限定的本发明不限于所述的确切实施方式。
Claims (25)
1.进行用于定量化由烃污染物造成的样品污染的溶剂提取的方法，所述方法包含：
提供规定量的所述样品；
提供规定量的硅氧烷溶剂；
将所述规定量的样品和所述规定量的硅氧烷溶剂混合从而从所述样品中提取所述烃污染物，以形成含有所述硅氧烷溶剂的污染物溶液；和
分离所述污染物溶液与所述样品。
2.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷溶剂包括八甲基环四硅氧烷。
3.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷溶剂包括六甲基二硅氧烷0.65cSt、三甲基-封端的二甲基苯基甲基硅氧烷50cSt、聚二甲基硅氧烷100cSt、或聚二甲基硅氧烷500cSt。
4.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷溶剂包括聚二甲基硅氧烷、二甲硅油、环甲硅油、十甲基四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、或官能化的硅氧烷液体。
5.权利要求1的方法，其中所述硅氧烷溶剂的粘度为0.3cSt至500cSt。
6.权利要求1的方法，其另外地包含将至少一部分所述分离的污染物溶液配送到远处，以供分析。
7.权利要求1的方法，其另外地包含将至少一部分所述分离的污染物溶液转移到测量装置或测量表面中，以供在地分析。
8.权利要求1的方法，其另外地包含使至少一部分所述分离的污染物溶液经受质谱分析。
9.权利要求1的方法，其另外地包含使至少一部分所述分离的污染物溶液经受分子光谱分析。
10.权利要求7的方法，其中所述分子光谱分析是红外光谱分析。
11.权利要求1的方法，其另外地包含使至少一部分所述分离的污染物溶液经受重量分析。
12.权利要求1的方法，其另外地包含使至少一部分所述分离的污染物溶液经受色谱分析。
13.权利要求1的方法，其另外地包含使至少一部分所述分离的污染物溶液经受核磁共振(NMR)波谱分析。
14.确定样品中烃污染物浓度的方法，所述方法包含：
提供规定量的所述样品；
提供规定量的硅氧烷溶剂；
将所述规定量的样品和所述规定量的硅氧烷溶剂混合从而从所述样品中提取所述烃污染物，以形成含有所述硅氧烷溶剂的污染物溶液；
分离所述污染物溶液与所述样品；和
使用振动光谱法测量在所述分离的污染物溶液中的所述烃污染物的浓度。
15.权利要求14的方法，其中所述硅氧烷溶剂包括八甲基环四硅氧烷。
16.权利要求14的方法，其中所述硅氧烷溶剂包括六甲基二硅氧烷0.65cSt、三甲基-封端的二甲基苯基甲基硅氧烷50cSt、聚二甲基硅氧烷100cSt、或聚二甲基硅氧烷500cSt。
17.权利要求14的方法，其中所述硅氧烷溶剂包括聚二甲基硅氧烷、二甲硅油、环甲硅油、十甲基四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、或官能化的硅氧烷液体。
18.权利要求14的方法，其中所述硅氧烷溶剂的粘度为0.3cSt至500cSt。
19.权利要求14的方法，其中所述测量包含使用波长对应于脂族基团或芳族基团的振动共振的红外光测量所述浓度。
20.权利要求14的方法，其中所述测量包含使用在3200cm-1至2700cm-1的波数区域中的振动光谱测量所述烃浓度。
21.权利要求14的方法，其中所述测量包含使用在1800cm-1至1300cm-1的波数区域中的振动光谱测量所述烃浓度。
22.权利要求14的方法，其中所述样品基本上由水组成。
23.权利要求22的方法，其中所述硅氧烷溶剂包括八甲基环四硅氧烷。
24.权利要求14的方法，其中所述样品基本上由颗粒基体组成。
25.权利要求24的方法，其中所述样品基本上由土壤组成。
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