JPH07247404A - フッ化ビニリデンを基材としたプラストマーとフルオロシリコーン・エラストマーのブレンドの製造法 - Google Patents
フッ化ビニリデンを基材としたプラストマーとフルオロシリコーン・エラストマーのブレンドの製造法Info
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- JPH07247404A JPH07247404A JP6295432A JP29543294A JPH07247404A JP H07247404 A JPH07247404 A JP H07247404A JP 6295432 A JP6295432 A JP 6295432A JP 29543294 A JP29543294 A JP 29543294A JP H07247404 A JPH07247404 A JP H07247404A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
Abstract
(57)【要約】
【目的】ＶＤＦを基材としたプラストマーが高含量の、
ＶＤＦを基材としたプラストマーとフルオロシリコ−ン
・エラストマーとのブレンドを製造すること。 【構成】低温における可とう性と高い機械的強さという
特異の組合せを有する材料を得るために、フッ化ビニリ
デン重合体のようなフルオロカーボン・プラストマ−と
フルオロシリコーン・エラストマーとのブレンドの製造
法を開示する。フッ化ビニリデン重合体は、最初に放射
線を照射し、次にフルオロシリコーンと混合する。ジア
リルフタレート、トリアリルイソシアヌレ−トおよびそ
れらの混合体のような共作用剤も該２つの重合体のグラ
フトおよび相溶化を助けるのに使用する。
ＶＤＦを基材としたプラストマーとフルオロシリコ−ン
・エラストマーとのブレンドを製造すること。 【構成】低温における可とう性と高い機械的強さという
特異の組合せを有する材料を得るために、フッ化ビニリ
デン重合体のようなフルオロカーボン・プラストマ−と
フルオロシリコーン・エラストマーとのブレンドの製造
法を開示する。フッ化ビニリデン重合体は、最初に放射
線を照射し、次にフルオロシリコーンと混合する。ジア
リルフタレート、トリアリルイソシアヌレ−トおよびそ
れらの混合体のような共作用剤も該２つの重合体のグラ
フトおよび相溶化を助けるのに使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プラストマー系のフッ
化ビニリデン共重合体とフルオロシリコーン重合体のブ
レンドの製造法に関するものである。該ブレンドは低温
において優れた柔軟性寿命を有して電気および光学ケー
ブル、フイルムおよび圧電品のライニング・コーテイン
グおよび外被に有用である。
化ビニリデン共重合体とフルオロシリコーン重合体のブ
レンドの製造法に関するものである。該ブレンドは低温
において優れた柔軟性寿命を有して電気および光学ケー
ブル、フイルムおよび圧電品のライニング・コーテイン
グおよび外被に有用である。
【０００２】
【従来の技術】フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系の重合体
および共重合体は、耐侯性および耐紫外線性が必要なと
ころのライニングおよびコーテイングに有用な材料であ
る。それらの用途の範囲は、それが−３０℃以下の温度
で可とう性（柔軟性）を示すと、極めて広くなる。
および共重合体は、耐侯性および耐紫外線性が必要なと
ころのライニングおよびコーテイングに有用な材料であ
る。それらの用途の範囲は、それが−３０℃以下の温度
で可とう性（柔軟性）を示すと、極めて広くなる。
【０００３】通常の使用温度におけるプラストマー系Ｖ
ＤＦ共重合体のようなフルオロエラストマーは、フルオ
ロシリコーン・エラストマーよりも優れた機械的性質を
有する。しかしフルオロシリコーン・エラストマーは、
炭素系フルオロエラストマーよりも優れている顕著な低
温特性で知られている。また、フルオロシリコーン・エ
ラストマーはジメチルシリコーン・エラストマーよりも
優れた化学的耐性を示す。
ＤＦ共重合体のようなフルオロエラストマーは、フルオ
ロシリコーン・エラストマーよりも優れた機械的性質を
有する。しかしフルオロシリコーン・エラストマーは、
炭素系フルオロエラストマーよりも優れている顕著な低
温特性で知られている。また、フルオロシリコーン・エ
ラストマーはジメチルシリコーン・エラストマーよりも
優れた化学的耐性を示す。
【０００４】硬化前にフルオロシリコーン・ガムを添加
することによって、ＶＤＦを基材としたガムの加工性、
特に、押出性を改良する研究も知られている。硬化は高
硬化速度を得るために有機過酸化物、および任意に共同
硬化剤（または共作用剤（Ｃｏａｇｅｎｔ））を使用す
ることによって行なわれる。しかしながら、ガラス転移
温度に関してフルオロカーボン・エラストマーの低温特
性は変わっていない。我々によって行った実験は、ＶＤ
Ｆを基材としたプラストマーの低温可とう性はＶＤＦを
基材としたガムの場合のようにフルオロシリコーン・エ
ラストマーの添加によって改善されないことを示した。
することによって、ＶＤＦを基材としたガムの加工性、
特に、押出性を改良する研究も知られている。硬化は高
硬化速度を得るために有機過酸化物、および任意に共同
硬化剤（または共作用剤（Ｃｏａｇｅｎｔ））を使用す
ることによって行なわれる。しかしながら、ガラス転移
温度に関してフルオロカーボン・エラストマーの低温特
性は変わっていない。我々によって行った実験は、ＶＤ
Ｆを基材としたプラストマーの低温可とう性はＶＤＦを
基材としたガムの場合のようにフルオロシリコーン・エ
ラストマーの添加によって改善されないことを示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】驚きかつ予想外なこと
に、プラストマー系のＶＤＦを基材とした共重合体の−
３０℃以下の低温における可とう性が、フルオロシリコ
ーン・ガムの使用によってＶＤＦ系プラストマーの良好
な機械的性質を維持しながら改善できることがわかっ
た。それらの結果は、本発明によって２つの重合体を混
合する方法を用いることによって得られる。
に、プラストマー系のＶＤＦを基材とした共重合体の−
３０℃以下の低温における可とう性が、フルオロシリコ
ーン・ガムの使用によってＶＤＦ系プラストマーの良好
な機械的性質を維持しながら改善できることがわかっ
た。それらの結果は、本発明によって２つの重合体を混
合する方法を用いることによって得られる。
【０００６】本発明の利点は、ＶＤＦプラストマー共重
合体Ｂとフルオロシリコーン・エラストマーＡを共作用
剤Ｃの存在下で混合することによって得られる。しかし
ながら、そのＶＤＦプラストマー共重合体はＶＤＦを基
材としたプラストマーＢに放射線を照射した後のみフル
オロシリコーン・エラストマーＡと混合される。その予
備混合照射工程が、本発明の優れた材料の生成に必要な
ことが予想外なことにわかった。
合体Ｂとフルオロシリコーン・エラストマーＡを共作用
剤Ｃの存在下で混合することによって得られる。しかし
ながら、そのＶＤＦプラストマー共重合体はＶＤＦを基
材としたプラストマーＢに放射線を照射した後のみフル
オロシリコーン・エラストマーＡと混合される。その予
備混合照射工程が、本発明の優れた材料の生成に必要な
ことが予想外なことにわかった。
【０００７】従って、本発明の目的は、ＶＤＦを基材と
したプラストマーが多いフルオロシリコーン・エラスト
マーとＶＤＦを基材としたプラストマーとのブレンドを
製造することである。
したプラストマーが多いフルオロシリコーン・エラスト
マーとＶＤＦを基材としたプラストマーとのブレンドを
製造することである。
【０００８】本発明の方法は、フッ化ビニリデンを基材
としたプラストマーＢから成る組成物に放射線を照射
し；プラストマーＢへの放射線照射の前または後に、該
Ｂ成分へグラフトすることができる多不飽和化合物であ
る共作用剤Ｃを８０〜１６５℃の温度においてフッ化ビ
ニリデンを基材としたプラストマーＢと混合してＣ／Ｂ
の重量比が０．０５〜０．４の混合物を提供し；Ｂ成分
に放射線を照射した後に、フルオロシリコーン・ガムＡ
５〜４６重量部とＣ成分とＢ成分の混合物５４〜９５重
量部を混合して、Ａ＋Ｂ＋Ｃの和が１００重量部で、Ａ
／Ｂが０．０５〜０．９のブレンドを生成し；任意に、
Ａ成分とＢ成分およびＣ成分の混合物との混合中に、９
５℃またはそれ以下の温度で１時間またはそれ以下の半
減期を特徴とした遊離期開始剤（Ｉ1）を添加し、Ａ、
Ｂ、Ｃおよび（Ｉ1 ）成分の混合物を８０〜１４０℃の
温度で加熱し、任意に安定剤、着色剤、充てん材、塩基
性酸化物および潤滑剤から選んだ１種以上の添加物を添
加し；および前記ブレンドに、１３５℃またはそれ以上
の温度において１時間またはそれ以下の半減期を特徴と
する遊離期開始剤を添加し、加熱して該ブレンドを橋か
けする工程から成ることを特徴とする。
としたプラストマーＢから成る組成物に放射線を照射
し；プラストマーＢへの放射線照射の前または後に、該
Ｂ成分へグラフトすることができる多不飽和化合物であ
る共作用剤Ｃを８０〜１６５℃の温度においてフッ化ビ
ニリデンを基材としたプラストマーＢと混合してＣ／Ｂ
の重量比が０．０５〜０．４の混合物を提供し；Ｂ成分
に放射線を照射した後に、フルオロシリコーン・ガムＡ
５〜４６重量部とＣ成分とＢ成分の混合物５４〜９５重
量部を混合して、Ａ＋Ｂ＋Ｃの和が１００重量部で、Ａ
／Ｂが０．０５〜０．９のブレンドを生成し；任意に、
Ａ成分とＢ成分およびＣ成分の混合物との混合中に、９
５℃またはそれ以下の温度で１時間またはそれ以下の半
減期を特徴とした遊離期開始剤（Ｉ1）を添加し、Ａ、
Ｂ、Ｃおよび（Ｉ1 ）成分の混合物を８０〜１４０℃の
温度で加熱し、任意に安定剤、着色剤、充てん材、塩基
性酸化物および潤滑剤から選んだ１種以上の添加物を添
加し；および前記ブレンドに、１３５℃またはそれ以上
の温度において１時間またはそれ以下の半減期を特徴と
する遊離期開始剤を添加し、加熱して該ブレンドを橋か
けする工程から成ることを特徴とする。
【０００９】
【作用】一般に、本発明のＶＤＦを主成分としたプラス
トマーが豊富なブレンドにおいて、ＶＤＦプラストマー
Ｂは５４〜９５重量％の範囲にあって、常にフルオロシ
リコーンエラストマーＡより多い量である。Ａ／Ｂの好
適な重量比は０．１〜０．４５、そしてＣ／Ｂの重量比
は０．１〜０．２である。フルオロシリコーンエラスト
マーＡの望ましい範囲は１０〜３０重量％である。
トマーが豊富なブレンドにおいて、ＶＤＦプラストマー
Ｂは５４〜９５重量％の範囲にあって、常にフルオロシ
リコーンエラストマーＡより多い量である。Ａ／Ｂの好
適な重量比は０．１〜０．４５、そしてＣ／Ｂの重量比
は０．１〜０．２である。フルオロシリコーンエラスト
マーＡの望ましい範囲は１０〜３０重量％である。
【００１０】添加剤は、いずれもフッ素化プラストマー
の分野において周知の塩基性酸化物、安定剤、着色剤、
潤滑剤などを意味する。
の分野において周知の塩基性酸化物、安定剤、着色剤、
潤滑剤などを意味する。
【００１１】照射は、高エネルギー放射線、望ましくは
Ｃｏ６０γ−線源また電子ビームを用いて行う。Ｃｏ
６０線源の全線量は、１５メガラド以下、望ましくは１
〜５メガラドの範囲内にあって、その線量率は０．１メ
ガラド／時であり、好適には０．１メガラド／時の線量
率で１５時間照射することが望ましい。
Ｃｏ６０γ−線源また電子ビームを用いて行う。Ｃｏ
６０線源の全線量は、１５メガラド以下、望ましくは１
〜５メガラドの範囲内にあって、その線量率は０．１メ
ガラド／時であり、好適には０．１メガラド／時の線量
率で１５時間照射することが望ましい。
【００１２】フルオロシリコーンエラストマーＡは次式
を有し：
を有し：
【００１３】
【式１】 （式中のｇは０または０以下の数値 ｐは０以外の数値 Ｒ′はメチル、フエニル、ビニルまたは水素、ｎは２ま
たは３、ＲＦは炭素原子数が１〜８のペルフルオロアル
キル基、そしてＴはＨ、または−ＳｉＲ′（ＣＨ3 ）2
である）、重量平均分子量は１００，０００〜８００，
０００の範囲にあって、１５０，０００〜７００，００
０が望ましい。ＲＦがＣＦ3 またはＣ4 Ｆ9 の場合のエ
ラストマーは、ダウ・コーニング社（米国）によって製
造されている。
たは３、ＲＦは炭素原子数が１〜８のペルフルオロアル
キル基、そしてＴはＨ、または−ＳｉＲ′（ＣＨ3 ）2
である）、重量平均分子量は１００，０００〜８００，
０００の範囲にあって、１５０，０００〜７００，００
０が望ましい。ＲＦがＣＦ3 またはＣ4 Ｆ9 の場合のエ
ラストマーは、ダウ・コーニング社（米国）によって製
造されている。
【００１４】フッ化ビニリデンを主成分としたプラスト
マーＢはフッ化ポリビニリデン、プラストマー共重合体
のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ
−ＴＦＥ）、プラストマー共重合体のフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロペン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、または
プラストマー共重合体のフッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロペン（ＶＤＦ−ＴＦ
Ｅ−ＨＦＰ）である。 それらのプラストマーは、市販
されており（Ａｔｏｃｈｅｍ ＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃ
ａ社から入手できる）、それらの分子量は１００，００
０〜８００，０００の範囲内、望ましくは１３０，００
０〜６００，０００である。
マーＢはフッ化ポリビニリデン、プラストマー共重合体
のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ
−ＴＦＥ）、プラストマー共重合体のフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロペン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、または
プラストマー共重合体のフッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロペン（ＶＤＦ−ＴＦ
Ｅ−ＨＦＰ）である。 それらのプラストマーは、市販
されており（Ａｔｏｃｈｅｍ ＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃ
ａ社から入手できる）、それらの分子量は１００，００
０〜８００，０００の範囲内、望ましくは１３０，００
０〜６００，０００である。
【００１５】周知のように、プラストマーはある一定の
結晶化度を示すから一定の融点範囲を有する。一般に、
それらのホモポリマーは１５６℃〜１７０℃の範囲の融
点を有し、共重合体ＶＤＦ／ＴＦＥは１２２℃〜１２６
℃、共重合体ＶＤＦ／ＨＦＰは１４０℃〜１４５℃の融
点を有する。
結晶化度を示すから一定の融点範囲を有する。一般に、
それらのホモポリマーは１５６℃〜１７０℃の範囲の融
点を有し、共重合体ＶＤＦ／ＴＦＥは１２２℃〜１２６
℃、共重合体ＶＤＦ／ＨＦＰは１４０℃〜１４５℃の融
点を有する。
【００１６】反応性共作用剤Ｃは、フタル酸ジアリル
（ＤＡＰ）またはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）（これらは共にＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社から入手可能）、またはそれらの混合物から選択する
ことが望ましい。該成分Ｃは、重量比が１／３〜３のＤ
ＡＰとＴＡＩＣの混合物であることがさらに望ましい。
Ｂ成分とＣ成分およびＡ成分とのブレンドは、１３０〜
１６５℃の範囲に制御された温度においてジヤケットを
備えたブラベンダ・プラストグラフ・ミキサー（ＰＬ３
５型）において行なう。その混合は１４０℃で行なうの
が望ましかった。 ラジカル開始剤（Ｉ1 ）の場合の混
合時間は、一般に８０°〜１４０℃の範囲内の温度で１
〜１５分である。（Ｉ1 ）ラジカル開始剤は過酸化ベン
ゾイルおよび過酸化ラウロイルのような過酸化物であ
る。（Ｉ1 ）とプラストマーＢの重量比は２×１０−3
〜４×１０−2 の範囲にある。
（ＤＡＰ）またはトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩ
Ｃ）（これらは共にＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社から入手可能）、またはそれらの混合物から選択する
ことが望ましい。該成分Ｃは、重量比が１／３〜３のＤ
ＡＰとＴＡＩＣの混合物であることがさらに望ましい。
Ｂ成分とＣ成分およびＡ成分とのブレンドは、１３０〜
１６５℃の範囲に制御された温度においてジヤケットを
備えたブラベンダ・プラストグラフ・ミキサー（ＰＬ３
５型）において行なう。その混合は１４０℃で行なうの
が望ましかった。 ラジカル開始剤（Ｉ1 ）の場合の混
合時間は、一般に８０°〜１４０℃の範囲内の温度で１
〜１５分である。（Ｉ1 ）ラジカル開始剤は過酸化ベン
ゾイルおよび過酸化ラウロイルのような過酸化物であ
る。（Ｉ1 ）とプラストマーＢの重量比は２×１０−3
〜４×１０−2 の範囲にある。
【００１７】（Ｉ2 ）型のラジカル開始剤は少なくとも
１３５℃の温度において１時間の半減期をもつことを特
徴とする。その（Ｉ2 ）開始剤は、過酸化ジクミル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３（商品名
ＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０）、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼンから
選ぶことが望ましい。開始剤（Ｉ2 ）と重合体ブレンド
との重量比はＡ＋Ｂ＋Ｃ１００重量部当り０．０１〜
０．０４重量部の範囲にある。
１３５℃の温度において１時間の半減期をもつことを特
徴とする。その（Ｉ2 ）開始剤は、過酸化ジクミル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３（商品名
ＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０）、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼンから
選ぶことが望ましい。開始剤（Ｉ2 ）と重合体ブレンド
との重量比はＡ＋Ｂ＋Ｃ１００重量部当り０．０１〜
０．０４重量部の範囲にある。
【００１８】
【実施例】本法の望ましい実施態様は次の工程から成っ
た：工程１−予備混合 ＶＤＦをベースにしたプラストマーＢと所定量の反応性
共作用剤Ｃとを、高速ブレードミキサーで混合し、その
混合物をオーブン内で８５℃×２４時間、またはジヤッ
トの温度を１３０〜１６０℃に保ったブラベンダ・プラ
ストグラフ・ミキサーによって老化させた。望ましい方
法による成分Ｃの組成物はＤＡＰとＴＡＩＣの混合物で
あった。
た：工程１−予備混合 ＶＤＦをベースにしたプラストマーＢと所定量の反応性
共作用剤Ｃとを、高速ブレードミキサーで混合し、その
混合物をオーブン内で８５℃×２４時間、またはジヤッ
トの温度を１３０〜１６０℃に保ったブラベンダ・プラ
ストグラフ・ミキサーによって老化させた。望ましい方
法による成分Ｃの組成物はＤＡＰとＴＡＩＣの混合物で
あった。
【００１９】工程２−予備照射 ＶＤＦプラストマ−Ｂまたは混合物Ｂ＋ＣはＣｏ６０γ
−線源によって全線量１．５メガラド以下で、望ましく
は０．１メガラド／時の線量率で１５時間照射した。
−線源によって全線量１．５メガラド以下で、望ましく
は０．１メガラド／時の線量率で１５時間照射した。
【００２０】工程３−フルオロプラストマー富ブレンド
の調製 上記プラストマーＢと反応性共作用剤Ｃとの被照射混合
物と少量のフルオロシリコーン・エラストマーとを、ジ
ヤケット温度を１３０〜１６５℃の温度範囲に制御した
ブラベンダ・プラストグラフ・ミキサー（ＰＬ３型）で
１０〜１５分間任意にさらに別の量の成分Ｃと９５℃ま
たはそれ以下の温度で１時間の半減期を有する所定クラ
スのラジカル開始剤（Ｉ1 ）と共に混合することにって
プラストマーの豊富なブレンドを得た。その混合物をラ
ジカル開始剤（Ｉ1 ）が存在するときに望ましい方法に
よって１３０℃〜１４０℃において１０〜１５分間混合
した。次に、任意であるが、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、
ＰｂＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ジルコン酸バリウムのような酸化
物および／またはこの分野で周知の他の添加物２〜４部
をＡ＋Ｂ＋Ｃの１００重量部当り２〜４部の割合でその
混合物に添加した。次に上記のように（Ｉ2 ）を添加し
て均質化する、その際ブラベンダ・ミキサーの温度を１
６０℃で１０分間維持することが望ましい。
の調製 上記プラストマーＢと反応性共作用剤Ｃとの被照射混合
物と少量のフルオロシリコーン・エラストマーとを、ジ
ヤケット温度を１３０〜１６５℃の温度範囲に制御した
ブラベンダ・プラストグラフ・ミキサー（ＰＬ３型）で
１０〜１５分間任意にさらに別の量の成分Ｃと９５℃ま
たはそれ以下の温度で１時間の半減期を有する所定クラ
スのラジカル開始剤（Ｉ1 ）と共に混合することにって
プラストマーの豊富なブレンドを得た。その混合物をラ
ジカル開始剤（Ｉ1 ）が存在するときに望ましい方法に
よって１３０℃〜１４０℃において１０〜１５分間混合
した。次に、任意であるが、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、
ＰｂＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ジルコン酸バリウムのような酸化
物および／またはこの分野で周知の他の添加物２〜４部
をＡ＋Ｂ＋Ｃの１００重量部当り２〜４部の割合でその
混合物に添加した。次に上記のように（Ｉ2 ）を添加し
て均質化する、その際ブラベンダ・ミキサーの温度を１
６０℃で１０分間維持することが望ましい。
【００２１】工程４−橋かけ その最終混合物は、１７０℃〜１９０℃の温度に加熱し
たプレス（Ｃａｒｖｅｒ型）のプレート間で望ましくは
２０〜５０トンの圧力下５〜３０分間加熱することによ
って硬化させた、別の方法では工程３で得た混合物は１
４０℃から１６５℃にプログラムした温度に加熱した二
軸スクリユー押出機によって所定の形状に押出し、次に
オートクレーブ内で１８０℃×１０〜３０分間１〜５０
の窒素気圧下で硬化させた。
たプレス（Ｃａｒｖｅｒ型）のプレート間で望ましくは
２０〜５０トンの圧力下５〜３０分間加熱することによ
って硬化させた、別の方法では工程３で得た混合物は１
４０℃から１６５℃にプログラムした温度に加熱した二
軸スクリユー押出機によって所定の形状に押出し、次に
オートクレーブ内で１８０℃×１０〜３０分間１〜５０
の窒素気圧下で硬化させた。
【００２２】実施例１〜７は比較例Ｃ0 〜Ｃ5 と共にフ
ルオロプラストマーが高含有量のブレンドを説明する。
ルオロプラストマーが高含有量のブレンドを説明する。
【００２３】本発明の方法に従って、プラストマ−型の
ＶＤＦ共重合体の適量を混合することによって、フルオ
ロシリコーン（ガム）エラストマーの室温および高温に
おける機械的性質および溶媒耐性を高めることがてき
る。
ＶＤＦ共重合体の適量を混合することによって、フルオ
ロシリコーン（ガム）エラストマーの室温および高温に
おける機械的性質および溶媒耐性を高めることがてき
る。
【００２４】フルオロエラストマーは従来のエラストマ
ーと比較して炭化水素溶媒の作用に対して極めて耐性が
あることは周知である。従って、市販のフロオロシリコ
ーン重合体の化学的耐性は、フッ化ビニリデン共重合体
エラストマー（６５〜７０％Ｆ）と比較してそれらのフ
ッ素含量（３６％Ｆ）が低いためそのクラスの溶媒の作
用によってさらに影響を受けることが予想される。
ーと比較して炭化水素溶媒の作用に対して極めて耐性が
あることは周知である。従って、市販のフロオロシリコ
ーン重合体の化学的耐性は、フッ化ビニリデン共重合体
エラストマー（６５〜７０％Ｆ）と比較してそれらのフ
ッ素含量（３６％Ｆ）が低いためそのクラスの溶媒の作
用によってさらに影響を受けることが予想される。
【００２５】本発明は、極性添加物を含有する油および
燃料に対して高温で高耐性および低透過性、および優れ
た機械的強度および可とう性のような特異の性質を要す
る膜、チューブおよびＯ−リング用に適したフルオロシ
リコーンを提供する。
燃料に対して高温で高耐性および低透過性、および優れ
た機械的強度および可とう性のような特異の性質を要す
る膜、チューブおよびＯ−リング用に適したフルオロシ
リコーンを提供する。
【００２６】本発明により、フルオロシリコーンゴムＡ
とフッ化ビニリデンプラストマー重合体（Ｂ）を高含量
としたブレンドを混合することによってフルオロシリコ
ーンエラストマーの機械的および化学的耐性において驚
くべきかつ予期しない改良を得ることができる。本発明
のフルオロシリコーンを高含量としたブレンドを得るた
めに、工程３の最後に得られるプラストマーが高含量の
混合物を特定の温度でフルオロシリコーン成分Ａの別部
と混合する。次に、任意に、フルオロシリコーン技術の
補強用充てん材および他の添加物を添加することができ
る。その最終混合物は、工程４に示したように、プレス
のプレートの下またはオーブン内で加熱することによっ
て造形品に橋かけしてＯ−リング、膜またはチューブを
製造する。フルオロシリコーンが高含量のブレンドはＶ
ＤＦプラストマーＢを５〜４６重量％、望ましくは１０
〜３５重量％含む。特に、Ｃ／Ｂの重量比は０．０５〜
０．４、望ましくは０．１〜０．２の範囲にある。Ａ／
Ｂの重量比は１．１〜１８、望ましくは１．５〜８の範
囲にある。
とフッ化ビニリデンプラストマー重合体（Ｂ）を高含量
としたブレンドを混合することによってフルオロシリコ
ーンエラストマーの機械的および化学的耐性において驚
くべきかつ予期しない改良を得ることができる。本発明
のフルオロシリコーンを高含量としたブレンドを得るた
めに、工程３の最後に得られるプラストマーが高含量の
混合物を特定の温度でフルオロシリコーン成分Ａの別部
と混合する。次に、任意に、フルオロシリコーン技術の
補強用充てん材および他の添加物を添加することができ
る。その最終混合物は、工程４に示したように、プレス
のプレートの下またはオーブン内で加熱することによっ
て造形品に橋かけしてＯ−リング、膜またはチューブを
製造する。フルオロシリコーンが高含量のブレンドはＶ
ＤＦプラストマーＢを５〜４６重量％、望ましくは１０
〜３５重量％含む。特に、Ｃ／Ｂの重量比は０．０５〜
０．４、望ましくは０．１〜０．２の範囲にある。Ａ／
Ｂの重量比は１．１〜１８、望ましくは１．５〜８の範
囲にある。
【００２７】ブレンドの硬化はクラス（Ｉ2 ）のラジカ
ル開始剤以外の別の系で行なうことができる。例えば、
シリコーン技術において周知の白金触媒添加橋かけ剤や
多官能橋かけ剤を基材とした類似系を使用することがで
きる。
ル開始剤以外の別の系で行なうことができる。例えば、
シリコーン技術において周知の白金触媒添加橋かけ剤や
多官能橋かけ剤を基材とした類似系を使用することがで
きる。
【００２８】望ましい実施態様において、フルオロシリ
コーンが高含量のブレンドは次のように調製することが
できる：工程１〜３は前記の通り：次に工程３1 −フルオロシリコーンが高含量のブレンドの調
製 ：工程３で得たプラストマーが高含量のブレンドは、
次にブラベンダ・ミキサー内で１３０〜１６５℃の温度
において１０分間さらに別の量のフルオロシリコーン成
分Ａと混合させた。工程３で添加しなかった場合、遊離
基開始剤（Ｉ2 ）を代りに工程３1 のフルオロシリコー
ン化合物の別の量と共に添加する。
コーンが高含量のブレンドは次のように調製することが
できる：工程１〜３は前記の通り：次に工程３1 −フルオロシリコーンが高含量のブレンドの調
製 ：工程３で得たプラストマーが高含量のブレンドは、
次にブラベンダ・ミキサー内で１３０〜１６５℃の温度
において１０分間さらに別の量のフルオロシリコーン成
分Ａと混合させた。工程３で添加しなかった場合、遊離
基開始剤（Ｉ2 ）を代りに工程３1 のフルオロシリコー
ン化合物の別の量と共に添加する。
【００２９】（Ｉ2 ）は少なくとも１３５℃の温度で１
時間の半減期を有するクラスに属し、過酸化ジクミル；
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３（商品
名Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １３０）；２，２−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼンか
ら選ぶことが望ましい。開始剤（Ｉ2 ）と重合体ブレン
ドとの重量比はＡ＋Ｂ＋Ｃの重量部当り０．０１〜０．
０４重量部の範囲にある。エラストマー高含量ブレンド
における工程３1 の最後での成分Ａ／Ｂの最終重量比は
１．１〜１８、望ましくは１．５〜８の範囲にあった。
時間の半減期を有するクラスに属し、過酸化ジクミル；
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３（商品
名Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １３０）；２，２−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼンか
ら選ぶことが望ましい。開始剤（Ｉ2 ）と重合体ブレン
ドとの重量比はＡ＋Ｂ＋Ｃの重量部当り０．０１〜０．
０４重量部の範囲にある。エラストマー高含量ブレンド
における工程３1 の最後での成分Ａ／Ｂの最終重量比は
１．１〜１８、望ましくは１．５〜８の範囲にあった。
【００３０】次に補強剤を添加する工程３2 を実施し
た。
た。
【００３１】工程３2 −充てん補強剤、安定剤および／
または添加剤の配合 典型的な配合において、工程３1 の最後に得られた混合
物１００部とシリカ１０〜３０部、または任意にシリカ
とカーボンＭＴの混合物とを混合した。任意に、工程３
で示した酸化物系は、工程３に存在しないとき、工程３
2 で添加することができる。
または添加剤の配合 典型的な配合において、工程３1 の最後に得られた混合
物１００部とシリカ１０〜３０部、または任意にシリカ
とカーボンＭＴの混合物とを混合した。任意に、工程３
で示した酸化物系は、工程３に存在しないとき、工程３
2 で添加することができる。
【００３２】最終の橋かけ工程は工程４示したように行
なうことができる。
なうことができる。
【００３３】実施例８、９および比較例Ｃ６ａ Ｃ6 お
よびＣ7 はフルオロシリコーンが高含量のブレンドを示
す。
よびＣ7 はフルオロシリコーンが高含量のブレンドを示
す。
【００３４】ブレンドの分析および確認 ２、３の測定を後続の工程で行なった。例えば、融点の
変化および融解熱を測定した。本発明のブレンドのデー
タはプラストマー成分Ｂの結晶化度の減少を示した。
変化および融解熱を測定した。本発明のブレンドのデー
タはプラストマー成分Ｂの結晶化度の減少を示した。
【００３５】被橋かけ品の試料は、例えば、ｎ−ブチル
アセテート中に２５℃で７２時間浸漬し、重量増の測定
による膨潤作用を評価することによって溶媒耐性を試験
した。硬化品は、３００メッシュのステンレス鋼線ネッ
トに閉じ込めた試料を１５５℃で６時間還流シクロヘキ
サンにさらし、真空下９０℃でその溶媒を蒸発させた後
残渣を秤量することによって残留ゲル含量を検査した。
アセテート中に２５℃で７２時間浸漬し、重量増の測定
による膨潤作用を評価することによって溶媒耐性を試験
した。硬化品は、３００メッシュのステンレス鋼線ネッ
トに閉じ込めた試料を１５５℃で６時間還流シクロヘキ
サンにさらし、真空下９０℃でその溶媒を蒸発させた後
残渣を秤量することによって残留ゲル含量を検査した。
【００３６】硬化品の機械的性質はインストロン引張試
験機で測定した。それらの試料は液体窒素中で凍結破壊
後ＳＥＭ（走査電顕）によっても検査した。
験機で測定した。それらの試料は液体窒素中で凍結破壊
後ＳＥＭ（走査電顕）によっても検査した。
【００３７】本発明によって得られたヘテロ架橋ブレン
ドは、破断時おける優れた引張強さおよび優れた化学的
耐性を示した。走査電子顕微鏡による試料の検査時に、
プラストマーＶＤＦ成分は微小分散して、エラストマー
フルオロシリコーン成分の部分と連続した部分を示し
た。これは、グラフト化反応性共作用剤の相溶化効果の
ためであった。
ドは、破断時おける優れた引張強さおよび優れた化学的
耐性を示した。走査電子顕微鏡による試料の検査時に、
プラストマーＶＤＦ成分は微小分散して、エラストマー
フルオロシリコーン成分の部分と連続した部分を示し
た。これは、グラフト化反応性共作用剤の相溶化効果の
ためであった。
【００３８】ＶＤＦ高含量ブレンド 実施例１、２、３および比較例Ｃ0 、Ｃ1 、Ｃ2 実施例１ 重量平均分子量が１６５，０００、融点が１２３℃、そ
して窒素雰囲気下１０℃／分の加熱速度でデュポン２０
００型熱分析装置で第２の加熱サイクル中に測定した第
２の融解熱が３９ジユール／ｇのＶＤＦプラストマー
（共重合体ＶＤＦ−ＴＦＥ、これはＡｔｏｃｈｅｍ社の
商品名ＫＹＮＡＲ ７２０１）５４．５重量部の第１の
試料に線量率０．１メガラド／時を用いてγ−線のＣｏ
６０源を１５時間照射した。次にその粉末に高速ブレー
ドミキサーを使用して８５℃でトリアリルイソシアヌレ
ート（ＴＡＩＣ）９．１重量部を混合して、８５℃で２
４時間エージングした。
して窒素雰囲気下１０℃／分の加熱速度でデュポン２０
００型熱分析装置で第２の加熱サイクル中に測定した第
２の融解熱が３９ジユール／ｇのＶＤＦプラストマー
（共重合体ＶＤＦ−ＴＦＥ、これはＡｔｏｃｈｅｍ社の
商品名ＫＹＮＡＲ ７２０１）５４．５重量部の第１の
試料に線量率０．１メガラド／時を用いてγ−線のＣｏ
６０源を１５時間照射した。次にその粉末に高速ブレー
ドミキサーを使用して８５℃でトリアリルイソシアヌレ
ート（ＴＡＩＣ）９．１重量部を混合して、８５℃で２
４時間エージングした。
【００３９】実施例２ 共重合体ＫＹＮＡＲ ７２０１が５４．５重量である第
２の試料も１．５メガラド全線量を照射し、その試料に
ＴＡＩＣ４．５５重量部とジアリルフタレート（ＤＡ
Ｐ）４．５５重量部を混合して８５℃で２４時間エージ
ングさせた。
２の試料も１．５メガラド全線量を照射し、その試料に
ＴＡＩＣ４．５５重量部とジアリルフタレート（ＤＡ
Ｐ）４．５５重量部を混合して８５℃で２４時間エージ
ングさせた。
【００４０】実施例３ ＫＹＮＡＲ ７２０１と確認した共重合体５．５重量部
の第３の試料に１．５メガラドのγ−線を照射して、そ
れにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）４．５５
重量部とジアリルフタレート（ＤＡＰ）４．５５部を高
速ブレードミキサーによって混合した。次にこの試料に
過酸化ベンゾイル０．２５重量部を混合して８５℃で２
４時間加熱した。
の第３の試料に１．５メガラドのγ−線を照射して、そ
れにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）４．５５
重量部とジアリルフタレート（ＤＡＰ）４．５５部を高
速ブレードミキサーによって混合した。次にこの試料に
過酸化ベンゾイル０．２５重量部を混合して８５℃で２
４時間加熱した。
【００４１】フルオロシリコーンエラストマーとの混合 ジヤケット温度を１４０℃にサ−モスタット制御し、１
００ｒｐｍで運転したブラベンダ・プラストグラフ・ミ
キサ−ＰＬ３５型で最終の混合物１、２および３を別々
に混合して調製した。各混合物は、さらに１４０℃で１
０分間式（Ｉ）のフルオロシリコーン・ガム（９９．４
％３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン
単位と０．６％メチルビニルシロキサン単位のヒドロキ
シを末端基とする共重合体で、重量平均分子量６００，
０００を有する）３６．４重量部と溶融混合させた。
００ｒｐｍで運転したブラベンダ・プラストグラフ・ミ
キサ−ＰＬ３５型で最終の混合物１、２および３を別々
に混合して調製した。各混合物は、さらに１４０℃で１
０分間式（Ｉ）のフルオロシリコーン・ガム（９９．４
％３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン
単位と０．６％メチルビニルシロキサン単位のヒドロキ
シを末端基とする共重合体で、重量平均分子量６００，
０００を有する）３６．４重量部と溶融混合させた。
【００４２】それらの混合物はミキサーから取り出し
て、環境条件下に一晩放置し、示差走査熱量計分析（Ｄ
ＳＣ）によって確認した。それらは、Ｃｏ６０線源から
１．５メガラドの全線量を照射したＫＹＮＡＲ ７２０
１の純粋試料と比較した（比較例Ｃｏ）、それらの結果
を表１に示す。
て、環境条件下に一晩放置し、示差走査熱量計分析（Ｄ
ＳＣ）によって確認した。それらは、Ｃｏ６０線源から
１．５メガラドの全線量を照射したＫＹＮＡＲ ７２０
１の純粋試料と比較した（比較例Ｃｏ）、それらの結果
を表１に示す。
【００４３】比較例Ｃ1 ＫＹＮＡＲ ７２０１とフルオロシリコーン・ガム
（Ｉ）（両者共実施例１のもの）の重量比が６０：４０
の混合物をブラベンダ・ミキサーで１４０℃において１
０分間溶融混合した。
（Ｉ）（両者共実施例１のもの）の重量比が６０：４０
の混合物をブラベンダ・ミキサーで１４０℃において１
０分間溶融混合した。
【００４４】比較例Ｃ2 ＫＹＮＡＲ ７２０１，フルオロシリコーン・ガム
（Ｉ）（両者共実施例１のもの）、ＴＡＩＣの重量比が
それぞれ５４．５：３６．４：９．１の混合物をブラベ
ンダ・ミキサーで１４０℃において１０分間溶融混合し
た。
（Ｉ）（両者共実施例１のもの）、ＴＡＩＣの重量比が
それぞれ５４．５：３６．４：９．１の混合物をブラベ
ンダ・ミキサーで１４０℃において１０分間溶融混合し
た。
【００４５】確認 表１は、加熱速度１０℃／分を用いたＤＳＣの結果、融
点（Ｔｍ）と第２の融解熱（Ｈｆ）を示す。
点（Ｔｍ）と第２の融解熱（Ｈｆ）を示す。
【００４６】
【表１】 比較データから、ＤＡＰおよびＴＡＩＣによってもたら
される相溶化効果があると結論できる。これは、反応性
共作用剤Ｃとの混合前のプラストマーＢの予備照射によ
る混合物の結晶化度の低下、ＤＡＰとＴＡＩＣの混合物
の示す相乗作用、および配合成分における優れた相溶性
に関係した。
される相溶化効果があると結論できる。これは、反応性
共作用剤Ｃとの混合前のプラストマーＢの予備照射によ
る混合物の結晶化度の低下、ＤＡＰとＴＡＩＣの混合物
の示す相乗作用、および配合成分における優れた相溶性
に関係した。
【００４７】実施例４ 実施例１の粉末共重合体ＫＹＮＡＲ ７２０１（フッ化
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体）６０重
量部にＣｏ６０の１．５メガラド全線量を照射し、実施
例１の高速ブレードミキサーを使用してトリアリルイソ
シアヌレート（ＴＡＩＣ）５重量部とジアリルフタレー
ト（ＤＡＰ）を８５℃で２４時間混合した。その最終混
合物は、さらに１６０℃で６０ｒｐｍで運転したブラベ
ンダ・プラストグラフ中で１０分間混合した。その温度
を１３０℃に下げ、過酸化ベンゾイル０．２重量部を５
分間混合し、ビニル基０．６モル％を含有する実施例１
のフルオロシリコーン・ガム３０重量部、ＭｇＯ：Ｃａ
Ｏの１：１重量比の混合体４重量部、２，５−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３
（商品名 ＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０）１重量部を１６
０℃で１分間混合した。その最終混合物を直ちに工程４
のプレスの鋼板の間に入れた１８０℃で加熱した。３分
間の加熱後、１８ＭＰａの圧力を２０分間加えた。後続
の冷却中に型を圧力下に保って変形を防止した。
ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体）６０重
量部にＣｏ６０の１．５メガラド全線量を照射し、実施
例１の高速ブレードミキサーを使用してトリアリルイソ
シアヌレート（ＴＡＩＣ）５重量部とジアリルフタレー
ト（ＤＡＰ）を８５℃で２４時間混合した。その最終混
合物は、さらに１６０℃で６０ｒｐｍで運転したブラベ
ンダ・プラストグラフ中で１０分間混合した。その温度
を１３０℃に下げ、過酸化ベンゾイル０．２重量部を５
分間混合し、ビニル基０．６モル％を含有する実施例１
のフルオロシリコーン・ガム３０重量部、ＭｇＯ：Ｃａ
Ｏの１：１重量比の混合体４重量部、２，５−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３
（商品名 ＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０）１重量部を１６
０℃で１分間混合した。その最終混合物を直ちに工程４
のプレスの鋼板の間に入れた１８０℃で加熱した。３分
間の加熱後、１８ＭＰａの圧力を２０分間加えた。後続
の冷却中に型を圧力下に保って変形を防止した。
【００４８】確認 ５０ｍｇの試料を成形シートから切断し、既知重量の３
００メッシュステンレス鋼線ネットに包み、１５５℃で
の還流下シクロヘキサンで５時間抽出した。真空下９０
℃において一定重量に乾燥後、残留物は無機添加物から
正味４５．７％のゲル部分を含有した。成形シートから
ダンベル状の試料を切断して、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８
に従って５０ｍｍ／分の伸張速度で引張試験を行なっ
た。破断時の引張強さは１１．８ＭＰａそして伸びは７
１％であった。窒素パージ下１０℃／分の加熱速度でデ
ュポン２０００型示差走査熱量計を用いて熱分析を行っ
た。その結果、ピークの融点は１２２℃であった。
００メッシュステンレス鋼線ネットに包み、１５５℃で
の還流下シクロヘキサンで５時間抽出した。真空下９０
℃において一定重量に乾燥後、残留物は無機添加物から
正味４５．７％のゲル部分を含有した。成形シートから
ダンベル状の試料を切断して、ＡＳＴＭ試験法Ｄ６３８
に従って５０ｍｍ／分の伸張速度で引張試験を行なっ
た。破断時の引張強さは１１．８ＭＰａそして伸びは７
１％であった。窒素パージ下１０℃／分の加熱速度でデ
ュポン２０００型示差走査熱量計を用いて熱分析を行っ
た。その結果、ピークの融点は１２２℃であった。
【００４９】動的機械的熱分析装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｌａｂｓ社から入手のＰＬ７０６型）を使用して、−５
１℃のガラス転移温度および−３７℃の脆化温度を決定
した（測定法の詳細は、Ｔ．Ｍｕｒａｙａｍａ，“Ｄｙ
ｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐａｌｙｍｅｒ
ｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版
社、１９７８年、６１頁を参照）。その確認データは表
２に示す。
Ｌａｂｓ社から入手のＰＬ７０６型）を使用して、−５
１℃のガラス転移温度および−３７℃の脆化温度を決定
した（測定法の詳細は、Ｔ．Ｍｕｒａｙａｍａ，“Ｄｙ
ｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐａｌｙｍｅｒ
ｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版
社、１９７８年、６１頁を参照）。その確認データは表
２に示す。
【００５０】実施例５，比較例Ｃ3 およびＣ4 実施例４で記載したのと同じ装置および方法、同一の相
対割合の同一配合成分を使用したが、例外はＫＹＮＡＲ
７２０１：ＴＡＩＣ：ＤＡＰの重量比が６０：５：５
の混合物を８５℃の温度でブレードミキサーを使用して
調製したことであった。その混合物にγ−線の１．５メ
ガラド線量を照射した。それら試料の性質並びに１００
％共重合体ＫＹＮＡＲ ７２０１（比較例Ｃ3 ）および
実施例１のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）３３重量％
と１％のＬＵＰＥＲＳＯＬ商標１３０で橋かけしたＫＹ
ＮＡＲ ７２０１（比較例Ｃ4 ）６７重量％のブレンド
の性質を表２に示す。
対割合の同一配合成分を使用したが、例外はＫＹＮＡＲ
７２０１：ＴＡＩＣ：ＤＡＰの重量比が６０：５：５
の混合物を８５℃の温度でブレードミキサーを使用して
調製したことであった。その混合物にγ−線の１．５メ
ガラド線量を照射した。それら試料の性質並びに１００
％共重合体ＫＹＮＡＲ ７２０１（比較例Ｃ3 ）および
実施例１のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）３３重量％
と１％のＬＵＰＥＲＳＯＬ商標１３０で橋かけしたＫＹ
ＮＡＲ ７２０１（比較例Ｃ4 ）６７重量％のブレンド
の性質を表２に示す。
【００５１】
【表２】 実施例６ 実施例４と同一の装置、方法および配合成分、および共
重合体ＫＹＮＡＲ ７２０１、ＴＡＩＣ、ＤＡＰの重量
比が８０：５：５の混合物を使用して試料を調製した。
次にＣｏ６０γ−線を１．５メガラド照射して、実施例
１のフルオロシリコーン・ガム１０重量部、過酸化ジベ
ンゾイル０．２重量部、ＭｇＯとＣａＯの重量比が１：
１の混合体４重量部、およびＬＵＰＥＲＳＯＲ １３０
の１部と混合した。
重合体ＫＹＮＡＲ ７２０１、ＴＡＩＣ、ＤＡＰの重量
比が８０：５：５の混合物を使用して試料を調製した。
次にＣｏ６０γ−線を１．５メガラド照射して、実施例
１のフルオロシリコーン・ガム１０重量部、過酸化ジベ
ンゾイル０．２重量部、ＭｇＯとＣａＯの重量比が１：
１の混合体４重量部、およびＬＵＰＥＲＳＯＲ １３０
の１部と混合した。
【００５２】プラストグラフ内１６０℃での混合および
１８０℃での硬化を実施例４で記載したのと同じ期間
（時間）で行った。
１８０℃での硬化を実施例４で記載したのと同じ期間
（時間）で行った。
【００５３】実施例４に記載した測定法を用いて、成形
した橋かけ品の試料はゲル部分６６％、破断時の引張強
さ１８ＭＰａ、伸び１４％、融点１２０℃、ガラス転移
温度−５３℃および脆化温度−３０℃を示した。
した橋かけ品の試料はゲル部分６６％、破断時の引張強
さ１８ＭＰａ、伸び１４％、融点１２０℃、ガラス転移
温度−５３℃および脆化温度−３０℃を示した。
【００５４】実施例７および比較例Ｃ5 実施例４に記載したものと同一の装置および方法を用い
て、ポリフッ化ビニリデン（Ａｔｏｃｈｅｍ社の商品名
ＫＹＮＡＲ ４６１で重量平均分子量５５０，０００を
有する）、ＴＡＩＣおよびＤＡＰの重量比が８０：５：
５の混合物に全線量１．５メガラドのγ−線を照射し
た。これを、ブラベンダ・プラストグラフ中で実施例１
のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）と１７０℃で１０分
間混合し、その温度を１６０℃に下げて、ＬＵＰＥＲＳ
ＯＬ １３０の１重量％を添加し、３分間混合した。そ
のブレンドをプレス内で１８０℃で１２０分間、１６Ｍ
Ｐａの圧力下で硬化させた。
て、ポリフッ化ビニリデン（Ａｔｏｃｈｅｍ社の商品名
ＫＹＮＡＲ ４６１で重量平均分子量５５０，０００を
有する）、ＴＡＩＣおよびＤＡＰの重量比が８０：５：
５の混合物に全線量１．５メガラドのγ−線を照射し
た。これを、ブラベンダ・プラストグラフ中で実施例１
のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）と１７０℃で１０分
間混合し、その温度を１６０℃に下げて、ＬＵＰＥＲＳ
ＯＬ １３０の１重量％を添加し、３分間混合した。そ
のブレンドをプレス内で１８０℃で１２０分間、１６Ｍ
Ｐａの圧力下で硬化させた。
【００５５】得られた成形品の試料を前記実施例のよう
に分析した、その結果を純ＫＹＮＡＲ ４６１（比較例
Ｃ5 ）の結果と共に表３に示す。さらに、ＤＳＣサーモ
グラムの融解エンタルピー・データから得て混合物に存
在するＫＹＮＡＲ ４６１の重量％に標準化したブレン
ドの結晶化度は純ＫＹＮＡＲ重合体よりも２０％低かっ
た。
に分析した、その結果を純ＫＹＮＡＲ ４６１（比較例
Ｃ5 ）の結果と共に表３に示す。さらに、ＤＳＣサーモ
グラムの融解エンタルピー・データから得て混合物に存
在するＫＹＮＡＲ ４６１の重量％に標準化したブレン
ドの結晶化度は純ＫＹＮＡＲ重合体よりも２０％低かっ
た。
【００５６】
【表３】 フルオロシリコーン高含量ブレンド 実施例８ 実施例４の装置および方法と同じもの、実施例１のＫＹ
ＮＡＲ ７２０１共重合体３０重量部、ＴＡＩＣ５重量
部、ＤＡＰ５重量部を用いて試料を調製して、１．５メ
ガラドを照射した。次にそれらをブラベンダ・ミキサ内
で実施例１のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）６０重量
部と混合し、１３０℃に冷却し、過酸化ベンゾイル０．
２重量部、ＬＵＰＥＲＳＯＲ １３０の１重量部、およ
びＭｇＯ：ＣａＯが１：１の重量比の混合物を混合し、
次にプレス内で１８ＭＰａの圧力下１８０℃で２０分間
硬化させた。
ＮＡＲ ７２０１共重合体３０重量部、ＴＡＩＣ５重量
部、ＤＡＰ５重量部を用いて試料を調製して、１．５メ
ガラドを照射した。次にそれらをブラベンダ・ミキサ内
で実施例１のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）６０重量
部と混合し、１３０℃に冷却し、過酸化ベンゾイル０．
２重量部、ＬＵＰＥＲＳＯＲ １３０の１重量部、およ
びＭｇＯ：ＣａＯが１：１の重量比の混合物を混合し、
次にプレス内で１８ＭＰａの圧力下１８０℃で２０分間
硬化させた。
【００５７】橋かけした生成物の性質を表４に示す、膨
潤率は６２．３％であった。
潤率は６２．３％であった。
【００５８】比較例Ｃ６ａ 実施例１のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）９０重量
部、ＴＡＩＣ５重量部、ＤＡＰ５重量部、過酸化ベンゾ
イル０．２重量部、ＭｇＯ：ＭｇＯの重量比が５０：５
０の混合体４重量部、およびＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０
が１重量部のブレンドを実施例８のように調製して硬化
した。硬化品の性質を表４に示す、膨潤率は１６２％で
あった。
部、ＴＡＩＣ５重量部、ＤＡＰ５重量部、過酸化ベンゾ
イル０．２重量部、ＭｇＯ：ＭｇＯの重量比が５０：５
０の混合体４重量部、およびＬＵＰＥＲＳＯＬ １３０
が１重量部のブレンドを実施例８のように調製して硬化
した。硬化品の性質を表４に示す、膨潤率は１６２％で
あった。
【００５９】実施例９ 実施例８に記載した装置、方法および成分の種類と同じ
ものを使用して試料を調製した。重合体ブレンドは実施
例１のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）５１重量部、ヒ
ュームドシリカ９重量部、１．５メガラドの放射線を照
射したＫＹＮＡＲ ７２０１の３０重量部、ＴＡＩＣ５
重量部およびＤＡＰ５重量部を含有した。次に実施例８
に記載した量の過酸化ベンゾイル、ＭｇＯ、ＣａＯおよ
びＬＵＰＥＲＳＯＲ １３０を添加し、続いてその混合
物をプレス内で硬化させた。硬化した材料の性質を表４
に示す、膨潤率は５２％であった。
ものを使用して試料を調製した。重合体ブレンドは実施
例１のフルオロシリコーン・ガム（Ｉ）５１重量部、ヒ
ュームドシリカ９重量部、１．５メガラドの放射線を照
射したＫＹＮＡＲ ７２０１の３０重量部、ＴＡＩＣ５
重量部およびＤＡＰ５重量部を含有した。次に実施例８
に記載した量の過酸化ベンゾイル、ＭｇＯ、ＣａＯおよ
びＬＵＰＥＲＳＯＲ １３０を添加し、続いてその混合
物をプレス内で硬化させた。硬化した材料の性質を表４
に示す、膨潤率は５２％であった。
【００６０】比較例Ｃ6 およびＣ7 試料は、表５に挙げた成分を使用し、純粋な重合体を使
用し、共作用剤Ｃを用いることなく、予備照射をしない
で調製した。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＬＵＰＥＲＳＯＬ
１３０は前記の量で添加し、その混合物を実施例８およ
び９に記載したように混合および硬化させた。硬化スラ
ブの性質は表４に示す。Ｃ6 の膨潤率は２２１％、Ｃ7
の膨潤率は１４３％であった。
用し、共作用剤Ｃを用いることなく、予備照射をしない
で調製した。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＬＵＰＥＲＳＯＬ
１３０は前記の量で添加し、その混合物を実施例８およ
び９に記載したように混合および硬化させた。硬化スラ
ブの性質は表４に示す。Ｃ6 の膨潤率は２２１％、Ｃ7
の膨潤率は１４３％であった。
【００６１】
【表４】
【表５】
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ化ビニリデンを基材としたプラスト
マーＢから成る組成物に放射線を照射し；プラストマー
Ｂへの放射線照射の前または後に、該Ｂ成分へグラフト
することができる多不飽和化合物である共作用剤Ｃを８
０〜１６５℃の温度においてフッ化ビニリデンを基材と
したプラストマーＢと混合してＣ／Ｂの重量比が０．０
５〜０．４の混合物を提供し；Ｂ成分に放射線を照射し
た後に、フルオロシリコーン・ガムＡ５〜４６重量部と
Ｃ成分とＢ成分の混合物５４〜９５重量部を混合して、
Ａ＋Ｂ＋Ｃの和が１００重量部で、Ａ／Ｂが０．０５〜
０．９のブレンドを生成し；任意に、Ａ成分とＢ成分お
よびＣ成分の混合物との混合中に、９５℃またはそれ以
下の温度で１時間またはそれ以下の半減期を特徴とした
遊離期開始剤（Ｉ1）を添加し、Ａ、Ｂ、Ｃおよび（Ｉ
1 ）成分の混合物を８０〜１４０℃の温度で加熱し、任
意に安定剤、着色剤、充てん材、塩基性酸化物および潤
滑剤から選んだ１種以上の添加物を添加し；および前記
ブレンドに、１３５℃またはそれ以上の温度において１
時間またはそれ以下の半減期を特徴とする遊離期開始剤
を添加し、加熱して該ブレンドを橋かけする工程から成
ることを特徴とする、フッ化ビニリデンを基材としたプ
ラストマーとフルオロシリコーン・エラストマーのブレ
ンドの製造法。 - 【請求項２】フッ化ビニリデンを基材としたプラストマ
−Ｂが、ポリフッ化ビニリデン、プラストマー共重合体
のフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ
−ＴＦＥ）、プラストマー共重合体のフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロペン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）またはプ
ラストマー共重合体のフッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロペン（ＶＤＦ−ＴＦＥ
−ＨＦＰ）であって、その重量平均分子量が１００，０
００〜８００，０００の範囲にあることを特徴とする請
求項１の方法。 - 【請求項３】反応性成分Ｃが、フタル酸ジアリル、トリ
アリルイソシアヌレートまたはフタル酸ジアリルとトリ
アリルイソシアヌレートの重量比が１／３〜３の混合物
であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項４】請求項１の方法によって橋かけ前に得たフ
ッ化ビニリデンを基材としたプラストマーＢが多量のブ
レンドと、フルオロシリコーン・ガムＡを混合する工程
から成り、フッ化ビニリデンを基材としたプラストマー
がフルオロシリコーン・エラストマーを多量としたブレ
ンドの５〜４６重量％であり、Ａ／Ｂの重量比が１．１
〜１８の範囲にあることを特徴とする、フルオロシリコ
ーン・エラストマーが多量のブレンドの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940411A IT1269295B (it) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | Mescole a base di elastomeri fluorosiliconici e di polimeri del fluoruro di vinilidene |
| IT94A000411 | 1994-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247404A true JPH07247404A (ja) | 1995-09-26 |
Family
ID=11368094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6295432A Withdrawn JPH07247404A (ja) | 1994-03-07 | 1994-11-30 | フッ化ビニリデンを基材としたプラストマーとフルオロシリコーン・エラストマーのブレンドの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5457158A (ja) |
| EP (1) | EP0671434A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07247404A (ja) |
| IT (1) | IT1269295B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006527274A (ja) * | 2003-06-06 | 2006-11-30 | ダウ・コーニング・コーポレイション | フッ素樹脂シリコーン加硫ゴム |
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|---|---|---|---|---|
| JPH09151357A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-06-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | コーティング剤組成物 |
| DE19611311A1 (de) * | 1996-03-22 | 1997-09-25 | Dyneon Gmbh | Schichtstoff |
| WO2005059028A2 (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Dow Corning Corporation | Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates |
| KR101253220B1 (ko) * | 2004-01-22 | 2013-04-16 | 다우 코닝 코포레이션 | 첨가양생재에 대한 부착성을 향상시킨 조성물과 이 조성물과 일체화된 복합물 |
| US20050167928A1 (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-04 | Park Edward H. | Dynamic seal using vulcanization of fluorocarbon elastomers |
| US9561309B2 (en) * | 2004-05-27 | 2017-02-07 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Antifouling heparin coatings |
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| US7658387B2 (en) * | 2005-06-27 | 2010-02-09 | Freudenberg-Nok General Partnership | Reinforced elastomeric seal |
| KR20080074940A (ko) * | 2005-11-04 | 2008-08-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 공동제 매개의 그라프트 공중합체 |
| FR2898901B1 (fr) * | 2006-03-27 | 2012-07-13 | Arkema | Melange d'un pvdf modifie par greffage par irradiation et d' un polymere de tfe |
| KR101702147B1 (ko) | 2008-12-17 | 2017-02-03 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 블렌딩된 플루오로실리콘 이형 물질 |
| WO2011059462A1 (en) | 2009-11-16 | 2011-05-19 | 3M Innovative Properties Company | Fluorosilicone blend release materials |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1994
- 1994-03-07 IT ITMI940411A patent/IT1269295B/it active IP Right Grant
- 1994-06-24 EP EP94109774A patent/EP0671434A1/en not_active Withdrawn
- 1994-07-11 US US08/273,248 patent/US5457158A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-30 JP JP6295432A patent/JPH07247404A/ja not_active Withdrawn
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| JP2006527274A (ja) * | 2003-06-06 | 2006-11-30 | ダウ・コーニング・コーポレイション | フッ素樹脂シリコーン加硫ゴム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI940411A0 (it) | 1994-03-07 |
| EP0671434A1 (en) | 1995-09-13 |
| ITMI940411A1 (it) | 1995-09-07 |
| US5457158A (en) | 1995-10-10 |
| IT1269295B (it) | 1997-03-26 |
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