JPH0724317A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
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- JPH0724317A JPH0724317A JP5174320A JP17432093A JPH0724317A JP H0724317 A JPH0724317 A JP H0724317A JP 5174320 A JP5174320 A JP 5174320A JP 17432093 A JP17432093 A JP 17432093A JP H0724317 A JPH0724317 A JP H0724317A
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Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ＮＯｘなどの窒素酸化物除去用酸化物触媒材料
として、少なくともＺｎおよびＧａを主として金属元素
として含む、ＺｎＧａ2 Ｏ4 で表されるスピネル型構造
の複合酸化物を用い、この触媒に過剰の酸素が存在する
且つ炭化水素が存在する酸化雰囲気中で、窒素酸化物を
含む排ガスと接触させて窒素酸化物を還元分解し除去す
る。 【効果】高酸素濃度雰囲気下でもＮＯｘ還元分解作用を
有し、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の
燃焼機関の排気ガス等の浄化に有用である。
として、少なくともＺｎおよびＧａを主として金属元素
として含む、ＺｎＧａ2 Ｏ4 で表されるスピネル型構造
の複合酸化物を用い、この触媒に過剰の酸素が存在する
且つ炭化水素が存在する酸化雰囲気中で、窒素酸化物を
含む排ガスと接触させて窒素酸化物を還元分解し除去す
る。 【効果】高酸素濃度雰囲気下でもＮＯｘ還元分解作用を
有し、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン等の
燃焼機関の排気ガス等の浄化に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な窒素酸化物を還
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
元除去することのできる酸化物触媒材料およびこれを用
いて排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、環境汚染が問題となり、その中でも
自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物質を分
解、除去する方法の開発が急務となっている。そこで、
従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用触媒と
しては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナをコ
ートしたコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられる。
自動車の排気ガス中のＮＯｘ、ＣＯｘ等の有害物質を分
解、除去する方法の開発が急務となっている。そこで、
従来より用いられている自動車の排気ガス浄化用触媒と
しては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨ
ｙ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行
う三元触媒が汎用されている。このような三元触媒とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属をγ−アルミナをコ
ートしたコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられる。
【０００３】また、上記以外にアンモニアを用いた選択
的接触還元法や、金属を担持した疎水性ゼオライトを触
媒として炭化水素と接触させながらＮＯｘを除去する方
法などが知られている。
的接触還元法や、金属を担持した疎水性ゼオライトを触
媒として炭化水素と接触させながらＮＯｘを除去する方
法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
三元触媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度において
のみ排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガ
スの酸素濃度が１％を越えるような高濃度域では有効に
働かなくなるという問題がある。そこで、通常は排気ガ
ス中の酸素濃度を測定して常に最適な空燃費となるよう
に制御することが行われており、これより高い酸素濃度
の排気ガス浄化はほとんどできていないのが現状であ
る。
三元触媒は、およそ０．５％程度の低酸素濃度において
のみ排気ガスの浄化を効率よく行うことができ、排気ガ
スの酸素濃度が１％を越えるような高濃度域では有効に
働かなくなるという問題がある。そこで、通常は排気ガ
ス中の酸素濃度を測定して常に最適な空燃費となるよう
に制御することが行われており、これより高い酸素濃度
の排気ガス浄化はほとんどできていないのが現状であ
る。
【０００５】そこで、ガソリンエンジンにおいては、低
燃費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われて
いるが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％とな
り、貴金属の酸素被毒により排気ガスの浄化ができなく
なる欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、
現在の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
燃費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われて
いるが、この場合、排気ガス中の酸素濃度が数％とな
り、貴金属の酸素被毒により排気ガスの浄化ができなく
なる欠点がある。またディーゼルエンジンにおいても、
現在の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために
排気ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
【０００６】また、アンモニアを用いる方法は、工場等
の固定式の燃焼装置において使用され、酸素濃度の高い
排気ガス中のＮＯｘの還元を行うことができるが、この
方法は自動車等の移動式燃焼装置に取り付けることは安
全性の面で問題があり、さらに、金属を担持した疎水性
ゼオライトを触媒として用いた系もディーゼルエンジン
などへの適用が難しく、いずれの方法もその用途が限ら
れてしまうという問題がある。
の固定式の燃焼装置において使用され、酸素濃度の高い
排気ガス中のＮＯｘの還元を行うことができるが、この
方法は自動車等の移動式燃焼装置に取り付けることは安
全性の面で問題があり、さらに、金属を担持した疎水性
ゼオライトを触媒として用いた系もディーゼルエンジン
などへの適用が難しく、いずれの方法もその用途が限ら
れてしまうという問題がある。
【０００７】よって、本発明はディーゼルエンジンなど
のような酸素濃度の高い排気ガス中で、有効に排気ガス
の浄化が可能で、且つアンモニア等の毒性の還元剤を必
要としない触媒として有用な触媒材料およびそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供するものである。
のような酸素濃度の高い排気ガス中で、有効に排気ガス
の浄化が可能で、且つアンモニア等の毒性の還元剤を必
要としない触媒として有用な触媒材料およびそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供するものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点に対して研究を進めた結果、亜鉛（Ｚｎ）とガリ
ウム（Ｇａ）を金属元素として含み、且つスピネル型結
晶構造からなる複合酸化物が高酸素濃度中でも高い触媒
作用を有することを見出し、本発明に至った。
問題点に対して研究を進めた結果、亜鉛（Ｚｎ）とガリ
ウム（Ｇａ）を金属元素として含み、且つスピネル型結
晶構造からなる複合酸化物が高酸素濃度中でも高い触媒
作用を有することを見出し、本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、少なくともＺｎおよびＧａを主金属元素とし
て含むスピネル型構造の複合酸化物からなることを特徴
とするものである。また、本発明の窒素酸化物除去方法
は、過剰の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在す
る酸化雰囲気中で、少なくともＺｎおよびＧａを主金属
元素として含むスピネル型構造の複合酸化物と窒素酸化
物を含む排ガスと接触させることを特徴とするものであ
る。
媒材料は、少なくともＺｎおよびＧａを主金属元素とし
て含むスピネル型構造の複合酸化物からなることを特徴
とするものである。また、本発明の窒素酸化物除去方法
は、過剰の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在す
る酸化雰囲気中で、少なくともＺｎおよびＧａを主金属
元素として含むスピネル型構造の複合酸化物と窒素酸化
物を含む排ガスと接触させることを特徴とするものであ
る。
【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明において
用いられる複合酸化物は、金属元素として亜鉛（Ｚｎ）
とガリウム（Ｇａ）を含むもので、結晶構造がスピネル
型構造を呈するものである。このスピネル型構造の複合
酸化物は、一般式としてＺｎＧａ2 Ｏ4 で表されるもの
で、図１にそのＸ線回折チャートを示した。本発明で用
いられる複合酸化物は、ＺｎとＧａの比率は原則的には
１：２の原子比で構成されるが、Ｚｎ：Ｇａが１：１．
９５〜２．０５の範囲を逸脱すると、スピネル型結晶構
造以外の結晶やガラスの生成が増加し触媒性能が劣化す
る場合がある。
用いられる複合酸化物は、金属元素として亜鉛（Ｚｎ）
とガリウム（Ｇａ）を含むもので、結晶構造がスピネル
型構造を呈するものである。このスピネル型構造の複合
酸化物は、一般式としてＺｎＧａ2 Ｏ4 で表されるもの
で、図１にそのＸ線回折チャートを示した。本発明で用
いられる複合酸化物は、ＺｎとＧａの比率は原則的には
１：２の原子比で構成されるが、Ｚｎ：Ｇａが１：１．
９５〜２．０５の範囲を逸脱すると、スピネル型結晶構
造以外の結晶やガラスの生成が増加し触媒性能が劣化す
る場合がある。
【００１１】また、上記複合酸化物は、窒素を含有する
排ガスを接触させることにより排ガス中に含まれる窒素
酸化物（ＮＯｘ）を還元し除去することができるが、排
ガス中の酸素濃度が１０％程度の高濃度であっても優れ
たＮＯｘ還元性能を有する。この時、雰囲気中にＣ2 Ｈ
4 ，Ｃ3 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 などの炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ，
Ｃ2 Ｈ5 ＯＨなどのアルコール、ＣＯなどの還元性を有
する炭素ガスを含有させて前記触媒材料と接触させる
と、ＮＯｘ還元性が高くなる。
排ガスを接触させることにより排ガス中に含まれる窒素
酸化物（ＮＯｘ）を還元し除去することができるが、排
ガス中の酸素濃度が１０％程度の高濃度であっても優れ
たＮＯｘ還元性能を有する。この時、雰囲気中にＣ2 Ｈ
4 ，Ｃ3 Ｈ6 ，Ｃ3 Ｈ8 などの炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ，
Ｃ2 Ｈ5 ＯＨなどのアルコール、ＣＯなどの還元性を有
する炭素ガスを含有させて前記触媒材料と接触させる
と、ＮＯｘ還元性が高くなる。
【００１２】次に、本発明の酸化物触媒材料を製造する
には、例えば、出発原料として、ＺｎやＧａの酸化物や
熱処理により酸化物を生成できる炭酸塩、硝酸塩などを
用いて、これらをＺｎ：Ｇａの金属元素比が１：２にな
るように、それぞれ秤量し水などに溶解させて十分に攪
拌した後、アルカリで中和処理することにより沈殿物を
得、これを５００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で５〜
３０時間熱処理することによりＺｎとＧａのスピネル型
結晶の複合酸化物粉末を得ることができる。
には、例えば、出発原料として、ＺｎやＧａの酸化物や
熱処理により酸化物を生成できる炭酸塩、硝酸塩などを
用いて、これらをＺｎ：Ｇａの金属元素比が１：２にな
るように、それぞれ秤量し水などに溶解させて十分に攪
拌した後、アルカリで中和処理することにより沈殿物を
得、これを５００〜１６００℃の酸化性雰囲気中で５〜
３０時間熱処理することによりＺｎとＧａのスピネル型
結晶の複合酸化物粉末を得ることができる。
【００１３】上記複合酸化物を製造する方法としては、
上記の他に酸化物や他の金属塩による固相反応合成、金
属アルコキシド等のゾル−ゲル法合成によって試料は合
成されるが、何等これらの製造方法に規定されるもので
はない。いずれも熱処理は５００℃〜１６００℃の酸化
性雰囲気中で５〜３０時間行われ、特に低い温度で熱処
理することが粉末の比表面積を高めるために有効であ
る。なお、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不
充分となり、１６００℃を越えると緻密化してしまい不
適となる。
上記の他に酸化物や他の金属塩による固相反応合成、金
属アルコキシド等のゾル−ゲル法合成によって試料は合
成されるが、何等これらの製造方法に規定されるもので
はない。いずれも熱処理は５００℃〜１６００℃の酸化
性雰囲気中で５〜３０時間行われ、特に低い温度で熱処
理することが粉末の比表面積を高めるために有効であ
る。なお、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不
充分となり、１６００℃を越えると緻密化してしまい不
適となる。
【００１４】
【作用】本発明によれば、本質的に、ＺｎとＧａとを主
構成金属元素として含むスピネル型複合酸化物をＮＯｘ
を含有する排ガスと接触させることにより、ＮＯｘを還
元分解し除去することができる。
構成金属元素として含むスピネル型複合酸化物をＮＯｘ
を含有する排ガスと接触させることにより、ＮＯｘを還
元分解し除去することができる。
【００１５】この還元分解のメカニズムは定かではない
が、ＺｎＯ単体のＮＯｘ還元分解作用よりも本発明のＮ
Ｏｘ還元分解作用で高い特性が得られていることから、
金属酸化物の複合化による金属元素の周囲の微妙な電子
状態の差がＮＯｘ還元分解特性に影響を与えていると考
えられる。
が、ＺｎＯ単体のＮＯｘ還元分解作用よりも本発明のＮ
Ｏｘ還元分解作用で高い特性が得られていることから、
金属酸化物の複合化による金属元素の周囲の微妙な電子
状態の差がＮＯｘ還元分解特性に影響を与えていると考
えられる。
【００１６】
【実施例】出発原料として、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用い、金属元素比が
１：２になるようにそれぞれ秤量した。蒸留水中に溶解
させ、撹拌しながらアンモニア水で中和した。生じた沈
澱物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。乾燥した粉末を
７００℃で熱処理し、ＸＲＤにより結晶相を確認した。
なお、得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１１．８ｍ2 ／
ｇであった。
Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用い、金属元素比が
１：２になるようにそれぞれ秤量した。蒸留水中に溶解
させ、撹拌しながらアンモニア水で中和した。生じた沈
澱物を濾過、洗浄し、凍結乾燥させた。乾燥した粉末を
７００℃で熱処理し、ＸＲＤにより結晶相を確認した。
なお、得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１１．８ｍ2 ／
ｇであった。
【００１７】次に、得られた粉末を金型プレスにより成
型後、冷間静水圧成形法によりさらに圧縮成形し、その
成形物を解砕し４０メッシュパス、８０メッシュオンの
粉末に整粒した。ついで、この粉末を用いて、排ガスと
してＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝２％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１
０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部のガス、ＳＶ（空間速度）＝
１００００／ｈの条件で、２００℃から６００℃の範囲
でＮＯの還元分解能およびエチレンの還元分解能をガス
クロマトグラフを用いて測定し、ＮＯ転換率およびエチ
レン分解率と測定温度との関係を図２に示した。
型後、冷間静水圧成形法によりさらに圧縮成形し、その
成形物を解砕し４０メッシュパス、８０メッシュオンの
粉末に整粒した。ついで、この粉末を用いて、排ガスと
してＮＯ＝１０００ｐｐｍ、Ｏ2 ＝２％、Ｃ2 Ｈ4 ＝１
０００ｐｐｍ、Ｈｅ＝残部のガス、ＳＶ（空間速度）＝
１００００／ｈの条件で、２００℃から６００℃の範囲
でＮＯの還元分解能およびエチレンの還元分解能をガス
クロマトグラフを用いて測定し、ＮＯ転換率およびエチ
レン分解率と測定温度との関係を図２に示した。
【００１８】図２より明らかなように、５００℃におい
てＮＯ転換率が５６．４％を示した。触媒活性は３００
℃から観測され、６００℃でもＮＯの分解特性を示し、
触媒特性の温度領域が広いことがわかった。また、エチ
レンの分解率とＮＯ転換率との関係によれば、エチレン
の分解に対するＮＯの転換量が大きいため、効果的な触
媒材料であることがわかった。
てＮＯ転換率が５６．４％を示した。触媒活性は３００
℃から観測され、６００℃でもＮＯの分解特性を示し、
触媒特性の温度領域が広いことがわかった。また、エチ
レンの分解率とＮＯ転換率との関係によれば、エチレン
の分解に対するＮＯの転換量が大きいため、効果的な触
媒材料であることがわかった。
【００１９】
【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の酸化物触
媒材料は、高酸素濃度雰囲気下でもＮＯｘ還元分解作用
を有し、今後のディーゼルエンジンやリーンバーンエン
ジン等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有用なものであ
る。
媒材料は、高酸素濃度雰囲気下でもＮＯｘ還元分解作用
を有し、今後のディーゼルエンジンやリーンバーンエン
ジン等の燃焼機関の排気ガス等の浄化に有用なものであ
る。
【図１】本発明における複合酸化物のＸ線回折チャート
である。
である。
【図２】本発明における触媒材料の測定時の温度とＮＯ
転換率、エチレン分解率との関係を示した図である。
転換率、エチレン分解率との関係を示した図である。
Claims (3)
- 【請求項１】少なくともＺｎおよびＧａを主金属元素と
して含むスピネル型構造の複合酸化物からなる窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項２】前記複合酸化物がＺｎＧａ2 Ｏ4 で表され
る請求項１記載の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項３】過剰の酸素と還元性を有する炭素含有ガス
が存在する酸化雰囲気中で、少なくともＺｎおよびＧａ
を主金属元素として含むスピネル型構造の複合酸化物と
窒素酸化物を含む排ガスと接触させることを特徴とする
窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5174320A JP2851769B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5174320A JP2851769B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0724317A true JPH0724317A (ja) | 1995-01-27 |
| JP2851769B2 JP2851769B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=15976587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5174320A Expired - Fee Related JP2851769B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2851769B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5736114A (en) * | 1994-04-08 | 1998-04-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Spinel-based catalysts for reducing exhaust emissions of NOx |
| CN111250075A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含球型ZnGa2O4纳米粒子的催化剂及其在一氧化碳加氢制低碳烯烃中的应用 |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP5174320A patent/JP2851769B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5736114A (en) * | 1994-04-08 | 1998-04-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Spinel-based catalysts for reducing exhaust emissions of NOx |
| US5876681A (en) * | 1994-04-08 | 1999-03-02 | Rhone-Poulenc Chimie | Spinel-based catalysts for reducing exhaust emissions of NOx |
| CN111250075A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含球型ZnGa2O4纳米粒子的催化剂及其在一氧化碳加氢制低碳烯烃中的应用 |
| CN111250075B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-04-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含球型ZnGa2O4纳米粒子的催化剂及其在一氧化碳加氢制低碳烯烃中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2851769B2 (ja) | 1999-01-27 |
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Legal Events
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