JPH0723236B2 - 基体上に薄層を形成する方法 - Google Patents
基体上に薄層を形成する方法Info
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- JPH0723236B2 JPH0723236B2 JP61011607A JP1160786A JPH0723236B2 JP H0723236 B2 JPH0723236 B2 JP H0723236B2 JP 61011607 A JP61011607 A JP 61011607A JP 1160786 A JP1160786 A JP 1160786A JP H0723236 B2 JPH0723236 B2 JP H0723236B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基体、特に、ガラス上に放射せる金属化合物
粉体の熱分解によって、場合によっては有色の、輻射性
が低く、導電性で透明な金属酸化物薄層を上記基体上に
形成する方法に関する。
粉体の熱分解によって、場合によっては有色の、輻射性
が低く、導電性で透明な金属酸化物薄層を上記基体上に
形成する方法に関する。
金属化合物粉体は、基体上に品質の良い被膜を形成でき
るよう、規則的に分散させ得なければならず、被覆対象
の基体がガラスである場合は650℃または700℃以下の温
度において十分な効率で分解しなければならず、（いわ
ゆる“フロート”浴の出口におけるガラスリボンのよう
に、基体が粉体分配手段に対して急速に移動される場合
は特に）短時間で可成りの厚さの酸化物層を生ずるよう
十分な割合の金属を含んでいなければならない。
るよう、規則的に分散させ得なければならず、被覆対象
の基体がガラスである場合は650℃または700℃以下の温
度において十分な効率で分解しなければならず、（いわ
ゆる“フロート”浴の出口におけるガラスリボンのよう
に、基体が粉体分配手段に対して急速に移動される場合
は特に）短時間で可成りの厚さの酸化物層を生ずるよう
十分な割合の金属を含んでいなければならない。
ガラス基体上に酸化ジブチルスズ粉体（DBTO）（例え
ば、仏特許公報第2,380,997号および第2,391,966号参
照）または二フッ化ジブチルスズ粉体（DBTF）を（例え
ば、欧洲特許0039256および仏特許公報第2,542,636号参
照）分散して酸化スズ被膜をガラス基体上に形成するこ
とは、すでに公知である。
ば、仏特許公報第2,380,997号および第2,391,966号参
照）または二フッ化ジブチルスズ粉体（DBTF）を（例え
ば、欧洲特許0039256および仏特許公報第2,542,636号参
照）分散して酸化スズ被膜をガラス基体上に形成するこ
とは、すでに公知である。
上記粉体は、ある程度満足のできる層を生ずるが、所望
の電気的性質を得るのに必要な厚さの場合、層が反射に
より着色される。さて、この色は、好ましい色ではない
か、周囲の構造物のスタイルに適合しない。更に、層厚
が僅かに変化しただけで色が不規則となる。
の電気的性質を得るのに必要な厚さの場合、層が反射に
より着色される。さて、この色は、好ましい色ではない
か、周囲の構造物のスタイルに適合しない。更に、層厚
が僅かに変化しただけで色が不規則となる。
色の完全な一様性を得るには、ある種の条件を厳密に順
守しなければならず、特に、粉体の品質を所定の如く一
定に保持しなければならず、分配装置を極めて正確に調
節しなければならない。
守しなければならず、特に、粉体の品質を所定の如く一
定に保持しなければならず、分配装置を極めて正確に調
節しなければならない。
色自体および色の完全な一様性を得るため順守する必要
のある操作条件は、上記の酸化スズ基の層の問題であ
る。
のある操作条件は、上記の酸化スズ基の層の問題であ
る。
更に、ガラス上に薄層を形成するため、粉体ではなくし
て溶液としてのインジウム化合物（特に、アセチルアセ
トン酸インジウム）が使用されている。しかしながら、
粉体の形の上記化合物は、熱分解速度が不十分である。
従って、上記化合物は、“フロート浴”の出口を高速で
流れるガラスリボンに使用するのには不適である。
て溶液としてのインジウム化合物（特に、アセチルアセ
トン酸インジウム）が使用されている。しかしながら、
粉体の形の上記化合物は、熱分解速度が不十分である。
従って、上記化合物は、“フロート浴”の出口を高速で
流れるガラスリボンに使用するのには不適である。
本発明の目的は、熱分解後に透明で導電性の薄い被覆層
を形成するため、高温の基体（例えば、“フロート浴”
の出口を流れるガラスリボン）上に分散させ得る、少く
とも１つの金属化合物をベースとする粉体を供給するこ
とにある。更に、上記金属化合物の熱分解は、基体の高
速の移動に対応できるよう十分な効率で行い得なければ
ならない。一方、公知の有色の酸化スズ層の欠点を避け
るため、中性色に対応する層厚において、満足できる電
気的、光学的性質が得られなければならない。
を形成するため、高温の基体（例えば、“フロート浴”
の出口を流れるガラスリボン）上に分散させ得る、少く
とも１つの金属化合物をベースとする粉体を供給するこ
とにある。更に、上記金属化合物の熱分解は、基体の高
速の移動に対応できるよう十分な効率で行い得なければ
ならない。一方、公知の有色の酸化スズ層の欠点を避け
るため、中性色に対応する層厚において、満足できる電
気的、光学的性質が得られなければならない。
このため、本発明に係る粉体は、ギ酸インジウムを含む
ことを特徴とする。
ことを特徴とする。
本発明は、更に、ギ酸インジウムの調製法に関する。こ
の方法は、酸をインジニウムに作用させ、次いで、かく
して得られたインジウム塩にフッ点近傍の温度でアンモ
ニアを作用させて水酸化インジウムを沈澱させ、沈澱物
を水洗、乾燥し、沈澱物をギ酸と反応させることから成
る。
の方法は、酸をインジニウムに作用させ、次いで、かく
して得られたインジウム塩にフッ点近傍の温度でアンモ
ニアを作用させて水酸化インジウムを沈澱させ、沈澱物
を水洗、乾燥し、沈澱物をギ酸と反応させることから成
る。
酸としてHClを使用した場合、調製法は下式で表わし得
る。
る。
In＋3HCl→InCl3+3/2H2 InCl3+3NH4OH→In(OH)3+3NH4Cl In(OH)3+3HCOOH→In(HCOO)3+3H2O 塩酸の代わりに硝酸または別の酸を使用することもでき
る。
る。
ギ酸インジウムは、唯一の金属化合物粉体であるが、ギ
酸インジウムと同程度の分解温度を有する１つまたは複
数の別の化合物と組合せるのが有利である。
酸インジウムと同程度の分解温度を有する１つまたは複
数の別の化合物と組合せるのが有利である。
導電性の高い層を得るため、スズ化合物、特に、最大30
重量％のDBTOおよびまたはDBTFをギ酸インジウムと組合
せることができる。
重量％のDBTOおよびまたはDBTFをギ酸インジウムと組合
せることができる。
上記化合物は、酸化インジウムのカチオンドーピングを
行う。事実、インジウム原子をスズ原子で替えれば、層
に自由電子が導入される。従って、このドーピングによ
って、層のキャリヤ密度および導電性が大きくなる。
行う。事実、インジウム原子をスズ原子で替えれば、層
に自由電子が導入される。従って、このドーピングによ
って、層のキャリヤ密度および導電性が大きくなる。
ギ酸インジウム粉体または粉体混合物は、ノズル（例え
ば、1983年７月４日出願の特許出願No.83-11059に記載
の分配装置の先願をなす仏特許出願第2,542,636号およ
び第2,542,637号に記載のノズル）によって基体、特
に、ガラスリボン上に放射できる。
ば、1983年７月４日出願の特許出願No.83-11059に記載
の分配装置の先願をなす仏特許出願第2,542,636号およ
び第2,542,637号に記載のノズル）によって基体、特
に、ガラスリボン上に放射できる。
ドーピングは、ガス状化合物（例えば、SnCl4）または
ガス状有機スズ化合物（例えば、BuSnCl3）によって行
うこともできる。この場合、ドープ剤は、粉体を懸濁さ
せたガスおよびまたは粉体の加速およびまたは均一化に
役立つガスと混合する。ドープ剤は、更に、仏特許出願
第2,542,636号に記載のコントロールチャンバにノズル
によって吸引でき、およびまたは、特殊なダクトを介し
て放射ノズルの出口に送ることができる。
ガス状有機スズ化合物（例えば、BuSnCl3）によって行
うこともできる。この場合、ドープ剤は、粉体を懸濁さ
せたガスおよびまたは粉体の加速およびまたは均一化に
役立つガスと混合する。ドープ剤は、更に、仏特許出願
第2,542,636号に記載のコントロールチャンバにノズル
によって吸引でき、およびまたは、特殊なダクトを介し
て放射ノズルの出口に送ることができる。
基体上に金属酸化物層を形成した後、還元雰囲気または
中性雰囲気中で上記基体を処理するのが有利である。
中性雰囲気中で上記基体を処理するのが有利である。
本発明の実施例では、基体が耐え得る300℃以上の温度
において還元雰囲気下または中性雰囲気下で処理を行
う。
において還元雰囲気下または中性雰囲気下で処理を行
う。
還元雰囲気は、“フロート浴”と同一の組成の雰囲気、
即ち、窒素90％と水素10％とから構成できる。
即ち、窒素90％と水素10％とから構成できる。
上記処理によって、層内の酸素空格子点（結晶中で本来
酸素原子があるべき格子点に酸素が存在しない格子点を
いう。）の濃度が増加し、従って、層の導電性および赤
外反射能の増大に好ましいアニオンドーピングが行われ
る。処理の期間および温度にもとづき、キャリヤ密度を
可成り、例えば１・1020キャリヤ／cm3から20・1020キ
ャリヤ／cm3に変更でき、キャリヤの易動度を可成り例
えば、10cm・V-1・S-1から50cm・V-1・S-1に変更できる。
（キャリヤ密度、キャリヤ易動度は抵抗、膜厚およびホ
ール係数の測定結果より得られる。） 上記処理は、酸化層の生成直後に、ガラス製造ラインに
おいて、例えば、ガラスの熱を利用するため徐冷炉にお
いて行うことができる。
酸素原子があるべき格子点に酸素が存在しない格子点を
いう。）の濃度が増加し、従って、層の導電性および赤
外反射能の増大に好ましいアニオンドーピングが行われ
る。処理の期間および温度にもとづき、キャリヤ密度を
可成り、例えば１・1020キャリヤ／cm3から20・1020キ
ャリヤ／cm3に変更でき、キャリヤの易動度を可成り例
えば、10cm・V-1・S-1から50cm・V-1・S-1に変更できる。
（キャリヤ密度、キャリヤ易動度は抵抗、膜厚およびホ
ール係数の測定結果より得られる。） 上記処理は、酸化層の生成直後に、ガラス製造ラインに
おいて、例えば、ガラスの熱を利用するため徐冷炉にお
いて行うことができる。
更に、ガラスの製造ラインとは別個の設備（附属の焼成
炉、強化ライン、プレスライン）において後で処理を行
うこともできる。
炉、強化ライン、プレスライン）において後で処理を行
うこともできる。
この場合、被覆ずみの基体を少なくとも300℃の、しか
も、基体の耐える温度に加熱し、還元雰囲気または中性
雰囲気下で上記高温に保持し（この保持時間は、温度が
高ければ高いほど且つ雰囲気の還元性が強ければ強いほ
ど、短く、数秒〜数時間の範囲である）、次いで、還元
雰囲気または中性雰囲気下で、少くとも酸性雰囲気と接
触しても層の性質が変化しない温度まで基体を冷却す
る。
も、基体の耐える温度に加熱し、還元雰囲気または中性
雰囲気下で上記高温に保持し（この保持時間は、温度が
高ければ高いほど且つ雰囲気の還元性が強ければ強いほ
ど、短く、数秒〜数時間の範囲である）、次いで、還元
雰囲気または中性雰囲気下で、少くとも酸性雰囲気と接
触しても層の性質が変化しない温度まで基体を冷却す
る。
還元雰囲気または中性雰囲気下の冷却は、300℃以下の
温度まで行うのが有利である。同時に強化処理を行う場
合は、処理に必要な還元ガスまたは中性ガスを強化ガス
ブローノズルに供給する。
温度まで行うのが有利である。同時に強化処理を行う場
合は、処理に必要な還元ガスまたは中性ガスを強化ガス
ブローノズルに供給する。
要約して、層の処理効率は、下記因子とともに増大す
る。
る。
−処理雰囲気の還元性、例えば、混合物N2＋ｘ％H2（こ
こで、ｘ０、特に、ｘ＝10またはｘ＝０）の水素％ −温度、300〜650℃ −時間、数秒〜数時間 かくして、輻射能が好ましく、中性色で、刺激の少ない
層が得られる。
こで、ｘ０、特に、ｘ＝10またはｘ＝０）の水素％ −温度、300〜650℃ −時間、数秒〜数時間 かくして、輻射能が好ましく、中性色で、刺激の少ない
層が得られる。
本発明の説明のため、以下に2,3の実施例を記述する。
実施例Ｉ 非酸化性雰囲気下の熱処理の前後において下記の特性を
有する。反射および透過に関して中性色の層を作製し
た。
有する。反射および透過に関して中性色の層を作製し
た。
処理前 処理後 厚さ（nm） 90 90 IRの平均反射係数 0.33 0.70 輻射能 0.67 0.30 エネルギの透過係数（％） 74.5 76.0 光の透過係数（％） 74.3 79.0 面積抵抗（Ω） 205 35 この種の層を得るため、DBTO4重量％と混合したギ酸イ
ンジウム基粉体を使用し、18m/min.で流れる表面温度60
0℃のガラスリボン上に分散させた。粉体の熱分解後、
被覆ずみガラス基体を窒素雰囲気下で600℃において2mi
n.熱処理し、次いで、非酸化性雰囲気下で300℃まで漸
次的に冷却した。
ンジウム基粉体を使用し、18m/min.で流れる表面温度60
0℃のガラスリボン上に分散させた。粉体の熱分解後、
被覆ずみガラス基体を窒素雰囲気下で600℃において2mi
n.熱処理し、次いで、非酸化性雰囲気下で300℃まで漸
次的に冷却した。
実施例II ガラス基体へ分散させた粉体量を除いて実施例Ｉと同一
の条件で、適切な雰囲気下の熱処理の前後において下記
の性質を有し、反射では青色を呈し、透過では中性色の
層を作製した。
の条件で、適切な雰囲気下の熱処理の前後において下記
の性質を有し、反射では青色を呈し、透過では中性色の
層を作製した。
処理前 処理後 厚さ（nm） 190 190 IRの平均反射係数 0.53 0.87 輻射能 0.47 0.13 エネルギの透過係数（％） 77 72 光の透過係数（％） 81.3 83.0 面積抵抗（Ω） 25 7.5 実施例III ガラス基体へ分散させた粉体量を除いて実施例Ｉ、IIと
同一の条件で、非酸化性雰囲気下の熱処理の前後におい
て下記の性質を有し、反射では紫紅色を呈し、透過では
淡緑色を呈する層を作製した。
同一の条件で、非酸化性雰囲気下の熱処理の前後におい
て下記の性質を有し、反射では紫紅色を呈し、透過では
淡緑色を呈する層を作製した。
処理前 処理後 厚さ（nm） 300 300 IRの平均反射係数 0.76 0.89 輻射能 0.24 0.11 エネルギの透過係数（％） 78.8 66.0 光の透過係数（％） 85.8 82 面積抵抗（Ω） 25 7.5 DBTOまたはDBTFを添加したギ酸インジウムから作製した
層は、２×10-4Ωcmの電気抵抗を有する。上記の電気
的、光学的特性は、層の熱処理に依存する。未処理の層
について得られた数値と最も強く処理した層について得
られた数値との間の数値の特性が得られるよう上記熱処
理を調整することもできる。
層は、２×10-4Ωcmの電気抵抗を有する。上記の電気
的、光学的特性は、層の熱処理に依存する。未処理の層
について得られた数値と最も強く処理した層について得
られた数値との間の数値の特性が得られるよう上記熱処
理を調整することもできる。
かくして、赤外線反射ガラスまたは導電性ガラス（表
示、光起電力）を製造できる。特にガラスリボン上に透
明で導電性の高い層を得ることができる。また本発明の
金属化合物の熱分解は、基体の高速移動に対応して十分
な効率で行うことができる。そして中性色に対応する層
厚において、満足できる電気的、光学的性質を得ること
ができる。
示、光起電力）を製造できる。特にガラスリボン上に透
明で導電性の高い層を得ることができる。また本発明の
金属化合物の熱分解は、基体の高速移動に対応して十分
な効率で行うことができる。そして中性色に対応する層
厚において、満足できる電気的、光学的性質を得ること
ができる。
後者の場合、酸化インジウム層のエッチングは、酸化ス
ズの場合よりもはるかに容易である。
ズの場合よりもはるかに容易である。
更に、例えば、導電性の異なるゾーンを作成するため、
被覆ずみガラスの各ゾーンに異なる処理を行うことがで
きる。これは、加熱容量の異なるゾーンを有する薄層を
被覆した加熱用ガラスの製造に使用される。
被覆ずみガラスの各ゾーンに異なる処理を行うことがで
きる。これは、加熱容量の異なるゾーンを有する薄層を
被覆した加熱用ガラスの製造に使用される。
本発明は、更に、各種の絶縁性基体、特に、ガラス製品
（例えば、びん、小びん、光学素子、照明ランプ、ガラ
ス繊維）、シリカ製品、耐火材料、アルミナなどの被覆
処理に適用できる。
（例えば、びん、小びん、光学素子、照明ランプ、ガラ
ス繊維）、シリカ製品、耐火材料、アルミナなどの被覆
処理に適用できる。
別個の対象に粉体または粉体混合物を放射するのに使用
する装置は、一般に、上述のノズルとは異なる。この場
合、例えば、公知のガンを使用する。
する装置は、一般に、上述のノズルとは異なる。この場
合、例えば、公知のガンを使用する。
上述の説明は、もっぱら、ギ酸インジウム基の粉体化合
物およびその使用に関する。
物およびその使用に関する。
しかしながら、上記粉体は、固体および粉体以外の形で
変換させて使用することもできる。
変換させて使用することもできる。
特に、粉体は、メチルアルコールに溶解できる。
この場合、ギ酸インジウム基化合物の溶液を基体上に分
散し、熱分解させて、特性改質のため熱処理を行い得る
金属酸化物層を形成できる。
散し、熱分解させて、特性改質のため熱処理を行い得る
金属酸化物層を形成できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−20754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−126210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−52418（ＪＰ，Ａ) “ＧＭＥＬＩＩＶＳ ＨＡＮＤＢＵＣＨ ＤＥＲ ＡＮＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥＮ Ｃ ＨＥＭＩＥ，ＩＮＤＩＵＭ”1936 ＡＣＨ ＴＥ ＡＵＦＬＡＧＥ，ＳＹＳＴＥＭ−Ｎ ＵＭＭＥＲ37，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉ ｅ ＧｍｂＨ，”Ｐ．46，48，49，107 ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，ｖｏｌ．81，Ｎｏ．24，16−12− 1974，Ｐ．645，162784ｂ
Claims (2)
- 【請求項１】基体、特に、ガラスリボン上に透明で導電
性の金属酸化物薄層を形成する方法において、ギ酸イン
ジウム粉ならびに、該ギ酸インジウム粉に対し30重量％
以下の酸化ジブチルスズ（DBTO）粉または二フッ化ジブ
チルスズ（DBTF）粉を含む粉体をキャリヤガス中に懸濁
させ、加熱された基体上に放射し、基体と接触させて粉
体を熱分解させ、酸化インジウムを主成分とする薄層を
形成することを特徴とする方法。 - 【請求項２】基体、特に、ガラスリボン上に透明で導電
性の金属酸化物薄層を形成する方法において、ギ酸イン
ジウム粉ならびに、該ギ酸インジウム粉に対し30重量％
以下の酸化ジブチルスズ（DBTO）粉または二フッ化ジブ
チルスズ（DBTF）粉を含む粉体をメチルアルコール等の
溶媒に溶解し、かくして得られた溶液を加熱された基体
上に噴霧、基体と接触させて熱分解させて酸化インジウ
ムを主成分とする薄層を形成することを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8500854 | 1985-01-22 | ||
| FR8500854A FR2576324B1 (fr) | 1985-01-22 | 1985-01-22 | Poudre a base de formiate d'indium pour la formation d'une couche mince sur un substrat, notamment en verre, son procede de preparation et procede de formation d'une couche a partir d'une telle poudre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61194181A JPS61194181A (ja) | 1986-08-28 |
| JPH0723236B2 true JPH0723236B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=9315482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61011607A Expired - Lifetime JPH0723236B2 (ja) | 1985-01-22 | 1986-01-22 | 基体上に薄層を形成する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723236B2 (ja) |
| CA (1) | CA1286315C (ja) |
| FR (1) | FR2576324B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2625754B1 (fr) * | 1988-01-08 | 1992-01-10 | Saint Gobain Vitrage | Synthese de sels metalliques d'acides faibles et en particulier du formiate d'indium |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2441862B2 (de) * | 1974-08-31 | 1979-06-28 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung einer transparenten, wärmereflektierenden Schicht aus dotiertem Indiumoxid auf Flachglas |
| JPS56126210A (en) * | 1980-03-10 | 1981-10-03 | Hitachi Ltd | Method of forming transparent conductive film |
| JPS5820754A (ja) * | 1981-07-28 | 1983-02-07 | Nippon Soda Co Ltd | 導電性被膜の成膜法 |
| US4490227A (en) * | 1982-11-03 | 1984-12-25 | Donnelly Mirrors, Inc. | Process for making a curved, conductively coated glass member and the product thereof |
-
1985
- 1985-01-22 FR FR8500854A patent/FR2576324B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-01-21 CA CA000499977A patent/CA1286315C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-22 JP JP61011607A patent/JPH0723236B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "ＧＭＥＬＩＩＶＳＨＡＮＤＢＵＣＨＤＥＲＡＮＯＲＧＡＮＩＳＣＨＥＮＣＨＥＭＩＥ，ＩＮＤＩＵＭ"１９３６ＡＣＨＴＥＡＵＦＬＡＧＥ，ＳＹＳＴＥＭ−ＮＵＭＭＥＲ３７，ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ，"Ｐ．４６，４８，４９，１０７ |
| ＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．２４，１６−１２−１９７４，Ｐ．６４５，１６２７８４ｂ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61194181A (ja) | 1986-08-28 |
| CA1286315C (fr) | 1991-07-16 |
| FR2576324B1 (fr) | 1989-10-27 |
| FR2576324A1 (fr) | 1986-07-25 |
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