CA1286315C - Poudre a base de formiate d'indium pour la formation d'une couche mince sur un substrat, notamment en verre, son procede de preparation et procede de formation d'une couche a partir d'une telle poudre - Google Patents
Poudre a base de formiate d'indium pour la formation d'une couche mince sur un substrat, notamment en verre, son procede de preparation et procede de formation d'une couche a partir d'une telle poudreInfo
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Abstract
BREVET D'INVENTION POUDRE A BASE DE FORMIATE D'INDIUM POUR LA FORMATION D'UNE COUCHE MINCE SUR UN SUBSTRAT, NOTAMMENT EN VERRE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET PROCEDE DE FORMATION D'UNE COUCHE A PARTIR D'UNE TELLE POUDRE L'invention concerne une poudre à base de composés métalliques, pour la formation de couches minces transparentes et électroconductrices sur un substrat, notamment en verre. Cette poudre contient du formiate d'indium en poudre, éventuellement associé à de l'oxyde de dibutyl étain (DBTO) ou du difluorure de dibutyl étain (DBTF) en poudre, dans des proportions pondérales pouvant aller jusqu'à 30%.
Description
~2~36315 POUDRE A BASE DE FORMIATE D'INDIUM POUR LA FORMATION
D'UNE COUCHE MINCE SUR UN SUBSTRAT, NOTAMMENT EN VERRE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET PROCEDE DE FORMATION
D'UNE COUCHE A PARTIR D'UNE TELLE POUDRE
La présente invention concerne la formation de couches minces d'oxydes metalliques sur un substrat, notamment en verre, par pyrolyse de poudres de composés metalliques projetes sur ledit substrat, ces couches minces colorées ou non ayant essentiellement des pro-prietes de basse emissivite, de conduction elec-trique et de transparence.
Pour qu'un compose metallique pulverulent puisse former un revêtement de bonne quali-te sur un substrat, il faut qu'il puisse être distribue reguliè-rement, qu'il se decompose avec un rendement suffisantet ce, à une temperature ne depassant pas 650C ou 700C si le substrat à revêtir est en verre et qu'il contienne une proportion de metal suffisante pour con-duire à une couche d'oxyde d'epaisseur notable en un court instant (en par-ticulier si ce substrat se deplace rapidement par rapport au moyens distributeurs de la poudre, comme c'est le cas pour un ruban de verre à la sortie d'un bain dit "float".
On sait dejà realiser sur des substrats en verre un revêtement d'oxyde d'etain que l'on forme en distribuant sur le substrat, de l'oxyde de dibutyl etain en poudre (DBTO) (voir par exemple les publica-tions françaises de brevets FR 2 380 997 et 2 391 966), ou du difluorure de dibutyl étain en poudre (DBTF) (voir par exemple le breve-t européen 0 039 ?56 et la publication franc~aise de brevet n 2 542 636).
Ces poudres conduisent certes à des couches satisfaisantes; cependant, elles sont colorées en ré-flexion pour les épaisseurs nécessaires à l'obtention de propriétés électroniques intéressantes. Or, la cou-leur peut ne pas plaire ou ne pas être adaptee au style de la structure environnante. Par ailleurs, de légères variations d'épaisseur de couches entraînent des irré-gularités de couleur.
Pour obtenir une parfaite uniformité de la couleur, il faut respec-ter scrupuleusement certaines conditions, en particulier une qualité constante et bien déterminée de la poudre, e-t des réglages -très pré-cis des installations servant à la distribuer.
La couleur elle-même et les conditions opéra-toires qu'il est nécessaire de respecter pour qu'elle soit parfaitement uniforme constituent des inconvé
nients de ces couches à base d'oxyde d'étain.
On a aussi utilisé des composés d'indium, non pas en poudre, mais en solution, en particulier des acétylacétonates d'indium, pour fabriquer des couches minces sur du verre. Mais ces composés sous forme de poudre, ne se pyrolysent qu'à des vitesses insuffisan-tes. Il ne conviennent donc pas pour être appliqués sur un ruban de verre défilant à vitesse élevée à la sortie d'un "bain float".
La présente invention vise à fournir une pou-dre à base d'au moins un composé métallique qui soit susceptible d'être distribuée sur un substrat à tempé-rature élevée, tel qu'un ruban de verre défilant à la sortie d'un "bain float", en vue de constituer après pyrolyse, une couche de revêtement mince, transparente et électroconductrice. De plus, la pyrolyse de ce com-posé métallique doit pouvoir s'effectuer à rendement suffisamment élevé pour être compatible avec le défile-ment rapide du substrat. D'autre part, la couche doit permettre d'obtenir des performances électriques et optiques satisfaisantes pour des epaisseurs correspon-dant à une couleur neutre en vue d'évi-ter les inconvé-nients des couches colorées d'oxyde d'étain de l'ar-t antérieur.
A cet effet, la poudre selon l'invention se caractérise en ce qu'elle contient du formiate d'in-dium.
L'invention concerne egalement un procédé de fabrication du formiate d'indium.
Le formiate d'indium peut être le seul com-pose metallique de la poudre, mais avantageusemen-t il peut être associe à un ou plusieurs autres composés ayant des températures de décomposition du même ordre que celle du formiate d'indium.
Avantageusement, après depôt et formation de la couche d'oxyde metallique sur le substrat, celle-ci subit un traitement thermique destine à modifier ses proprietes electroniques et en particulier ses proprie-tes d'emissivite et de resistivite, en vue de les ame-ner à la valeur désirée.
Dans un premier mode de realisation, on faitsejourner le substrat revêtu de sa couche, dans une en-ceinte, chauffee a une temperature d'au moins 300C e-t compatible avec le substrat, sous atmosphere contrôlee pendant un temps qui est fonction de la temperature e-t de l'atmosphere, et qui peut s'echelonner de quelques secondes a plusieurs heures.
Dans un second mode de realisation, on soumet le substrat revêtu de la couche a traiter a un chauf-fage intense, mais pendant un temps inferieur a la se-conde, en atmosphère contrôlee.
Selon ce second mode de realisation on peut obtenir le chauffage intense grace à une flamme, en particulier d'un bruleur deplace en regard et relative-ment au substrat revetu.
~2~3631~
a~ --L ' invention sera maintenant decrite plus en detail en reference aux exemples et à la figure jointe qui represente une vue schematique d'un brûleur pour mettre en oeuvre le traitement thermique selon le se-cond mode de realisation.
L'invention propose un procede de ~abrication du formiate d'indium. Ce procede consiste à attaquer l'indium par un acide, puis à precipiter l'hydroxyde d'indium en faisant reagir sur le sel d'indium ainsi obtenu, de l'ammoniaque à une temperature voisine de l'ébullition, à laver et sécher le précipité e-t à faire réagir ce dernier avec l'acide formique.
Ainsi en utilisant HCl comme acide, le pro-cedé de fabrication peut être resumé par les équations suivantes:
In + 3HCl ~ Incl3 + 3/2 H2 InC13 + 3NH40H ~ In(OH)3 + 3ClNH4 In(OH)3 + 3HCOOH > In(HC00)3 -~ 3H20.
Au lieu de l'acide chlorhydrique on peut ~0 aussi bien utiliser l'acide nitrique ou un autre acide.
Le formiate d'indium peut etre le seul com-posé métallique de la poudre, mais avantageusement il peut etre associe à un ou plusieurs autres composes ayant des temperatures de decomposition du meme ordre que celles du formiate d'indium.
Pour obtenir des couches très conductrices, on peut associer au formiate d'indium des composes d'etain et en particulier DBTO et/ou DBTF qui inter-viennent alors dans des proportions ponderales pouvant aller jusqu'à 30~6. Ces composes effectuent un dopage ca-tionique de l'oxyde d'indium. En effet, le remplace-ment d'un atome d'indium par un atome d'etain introduit dans la couche un electron libre. Par ce dopage, on augmente donc la densite des porteurs de charge et la conductivite de la couche.
~2~63~5 La poudre de formiate d'indium ou le mélange de poudres peut être projeté sur le subs-trat, notammen-t un ruban de verre à l'aide d'une buse, par exemple par l'une des buses décrites dans les demandes de brevets français publiees sous les n 2 542 636 et 2 542 637 précédée du dispositif de répartition décrit dans la demande de brevet français publiée sous le n
D'UNE COUCHE MINCE SUR UN SUBSTRAT, NOTAMMENT EN VERRE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET PROCEDE DE FORMATION
D'UNE COUCHE A PARTIR D'UNE TELLE POUDRE
La présente invention concerne la formation de couches minces d'oxydes metalliques sur un substrat, notamment en verre, par pyrolyse de poudres de composés metalliques projetes sur ledit substrat, ces couches minces colorées ou non ayant essentiellement des pro-prietes de basse emissivite, de conduction elec-trique et de transparence.
Pour qu'un compose metallique pulverulent puisse former un revêtement de bonne quali-te sur un substrat, il faut qu'il puisse être distribue reguliè-rement, qu'il se decompose avec un rendement suffisantet ce, à une temperature ne depassant pas 650C ou 700C si le substrat à revêtir est en verre et qu'il contienne une proportion de metal suffisante pour con-duire à une couche d'oxyde d'epaisseur notable en un court instant (en par-ticulier si ce substrat se deplace rapidement par rapport au moyens distributeurs de la poudre, comme c'est le cas pour un ruban de verre à la sortie d'un bain dit "float".
On sait dejà realiser sur des substrats en verre un revêtement d'oxyde d'etain que l'on forme en distribuant sur le substrat, de l'oxyde de dibutyl etain en poudre (DBTO) (voir par exemple les publica-tions françaises de brevets FR 2 380 997 et 2 391 966), ou du difluorure de dibutyl étain en poudre (DBTF) (voir par exemple le breve-t européen 0 039 ?56 et la publication franc~aise de brevet n 2 542 636).
Ces poudres conduisent certes à des couches satisfaisantes; cependant, elles sont colorées en ré-flexion pour les épaisseurs nécessaires à l'obtention de propriétés électroniques intéressantes. Or, la cou-leur peut ne pas plaire ou ne pas être adaptee au style de la structure environnante. Par ailleurs, de légères variations d'épaisseur de couches entraînent des irré-gularités de couleur.
Pour obtenir une parfaite uniformité de la couleur, il faut respec-ter scrupuleusement certaines conditions, en particulier une qualité constante et bien déterminée de la poudre, e-t des réglages -très pré-cis des installations servant à la distribuer.
La couleur elle-même et les conditions opéra-toires qu'il est nécessaire de respecter pour qu'elle soit parfaitement uniforme constituent des inconvé
nients de ces couches à base d'oxyde d'étain.
On a aussi utilisé des composés d'indium, non pas en poudre, mais en solution, en particulier des acétylacétonates d'indium, pour fabriquer des couches minces sur du verre. Mais ces composés sous forme de poudre, ne se pyrolysent qu'à des vitesses insuffisan-tes. Il ne conviennent donc pas pour être appliqués sur un ruban de verre défilant à vitesse élevée à la sortie d'un "bain float".
La présente invention vise à fournir une pou-dre à base d'au moins un composé métallique qui soit susceptible d'être distribuée sur un substrat à tempé-rature élevée, tel qu'un ruban de verre défilant à la sortie d'un "bain float", en vue de constituer après pyrolyse, une couche de revêtement mince, transparente et électroconductrice. De plus, la pyrolyse de ce com-posé métallique doit pouvoir s'effectuer à rendement suffisamment élevé pour être compatible avec le défile-ment rapide du substrat. D'autre part, la couche doit permettre d'obtenir des performances électriques et optiques satisfaisantes pour des epaisseurs correspon-dant à une couleur neutre en vue d'évi-ter les inconvé-nients des couches colorées d'oxyde d'étain de l'ar-t antérieur.
A cet effet, la poudre selon l'invention se caractérise en ce qu'elle contient du formiate d'in-dium.
L'invention concerne egalement un procédé de fabrication du formiate d'indium.
Le formiate d'indium peut être le seul com-pose metallique de la poudre, mais avantageusemen-t il peut être associe à un ou plusieurs autres composés ayant des températures de décomposition du même ordre que celle du formiate d'indium.
Avantageusement, après depôt et formation de la couche d'oxyde metallique sur le substrat, celle-ci subit un traitement thermique destine à modifier ses proprietes electroniques et en particulier ses proprie-tes d'emissivite et de resistivite, en vue de les ame-ner à la valeur désirée.
Dans un premier mode de realisation, on faitsejourner le substrat revêtu de sa couche, dans une en-ceinte, chauffee a une temperature d'au moins 300C e-t compatible avec le substrat, sous atmosphere contrôlee pendant un temps qui est fonction de la temperature e-t de l'atmosphere, et qui peut s'echelonner de quelques secondes a plusieurs heures.
Dans un second mode de realisation, on soumet le substrat revêtu de la couche a traiter a un chauf-fage intense, mais pendant un temps inferieur a la se-conde, en atmosphère contrôlee.
Selon ce second mode de realisation on peut obtenir le chauffage intense grace à une flamme, en particulier d'un bruleur deplace en regard et relative-ment au substrat revetu.
~2~3631~
a~ --L ' invention sera maintenant decrite plus en detail en reference aux exemples et à la figure jointe qui represente une vue schematique d'un brûleur pour mettre en oeuvre le traitement thermique selon le se-cond mode de realisation.
L'invention propose un procede de ~abrication du formiate d'indium. Ce procede consiste à attaquer l'indium par un acide, puis à precipiter l'hydroxyde d'indium en faisant reagir sur le sel d'indium ainsi obtenu, de l'ammoniaque à une temperature voisine de l'ébullition, à laver et sécher le précipité e-t à faire réagir ce dernier avec l'acide formique.
Ainsi en utilisant HCl comme acide, le pro-cedé de fabrication peut être resumé par les équations suivantes:
In + 3HCl ~ Incl3 + 3/2 H2 InC13 + 3NH40H ~ In(OH)3 + 3ClNH4 In(OH)3 + 3HCOOH > In(HC00)3 -~ 3H20.
Au lieu de l'acide chlorhydrique on peut ~0 aussi bien utiliser l'acide nitrique ou un autre acide.
Le formiate d'indium peut etre le seul com-posé métallique de la poudre, mais avantageusement il peut etre associe à un ou plusieurs autres composes ayant des temperatures de decomposition du meme ordre que celles du formiate d'indium.
Pour obtenir des couches très conductrices, on peut associer au formiate d'indium des composes d'etain et en particulier DBTO et/ou DBTF qui inter-viennent alors dans des proportions ponderales pouvant aller jusqu'à 30~6. Ces composes effectuent un dopage ca-tionique de l'oxyde d'indium. En effet, le remplace-ment d'un atome d'indium par un atome d'etain introduit dans la couche un electron libre. Par ce dopage, on augmente donc la densite des porteurs de charge et la conductivite de la couche.
~2~63~5 La poudre de formiate d'indium ou le mélange de poudres peut être projeté sur le subs-trat, notammen-t un ruban de verre à l'aide d'une buse, par exemple par l'une des buses décrites dans les demandes de brevets français publiees sous les n 2 542 636 et 2 542 637 précédée du dispositif de répartition décrit dans la demande de brevet français publiée sous le n
2 548 556.
Le dopage peut également être effectué avec des composés gazeux, tels que SnC14 ou des organo~
stanniques gazeux, tels que BuSnC13. Dans ce cas, le dopant est mélangé avec le gaz dans lequel la poudre est en suspension, et/ou avec les gaz qui servent à
l'accélération et/ou à l'homogénéisation de la poudre.
Le dopant peu-t encore etre aspiré par la buse dans la chambre de contrôle décrite dans la demande de brevet français publiée sous le n 2 542 636 et/ou encore être amené à la sortie de la buse de projec-tion par une con-duite spéciale.
Avantageusement après dépôt et formation de la couche d'oxyde métallique sur le substrat, celle-ci subit un traitement thermique.
Par ce trai-tement généralement on cherche à
augmenter le nombre de lacunes d'oxygène de la couche de façon à abaisser l'émissivité de ladite couche, donc à améliorer ses propriétés de basse émissivité. Mais on peut aussi, au contraire diminuer le nombre de lacu-nes d'oxygène de la couche de façon à augmenter l'émis-sivité de ladite couche donc à amoindrir ses propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
Suivant un premier mode de réalisation ce traitement thermique est constitué par un séjour du substrat revêtu dans une enceinte chauffée, sous atmos-phère controlée, séjour qui est plus ou moins long, qui dépend de la température, du caractère réducteur de l'atmosphère, et qui peut s'échelonner de quelques ~`
'.
~LZ~3i5 secondes à plusieurs heures.
L'amélioration des proprietes de basse émis-sivite demandera un traitement thermique en atmosphère reductrice ou eventuellement neutre.
Dans le cas d'une atmosphère reductrice, celle-ci peut etre constituée par une atmosphère de composition identique à celle du "bain float", à savoir 90% d1azote et 10~ d'hydrogène.
Par ce traitement en a-tmosphère réductrice ou neutre, on augmente la concentration en lacunes d'oxygène dans la couche, ce qui entra;ne un dopage anionique favorable à l'augmentation de la conduction électrique et de la réflexion infrarouge de la couche.
Selon la duree et la temperature du trai-tement, on peut faire varier considerablement la densite des porteurs de charges, par exemple de 1.102 à 20.102 porteurs par cm3 et leur mobilite, par exemple de 10 à 50 cm V~l s~l Ce traitement peut être pratique immedia-te-ment après la formation de la couche d'oxyde, directe-ment sur la ligne de fabrication du verre, par exemple dans une etenderie de recuisson, de manière à profiter de la chaleur du verre.
Il peut être egalement pratique plus tard sur une installation separee de la ligne de fabrication du verre (arche de recuisson annexe, ligne de trempe, de bombage).
Dans ce cas, on rechauffe le substrat revêtu jusqu'à une temperature d'au moins 300C compatible avec le substrat, on le maintient en atmosphère reduc-trice ou neutre à cette température elevee pendant un temps d'autant plus court que la temperature est plus elevee et que l'atmosphère est plus reductrice (ce temps de maintien pouvant s'echelonner de quelques se-condes à plusieurs heures), puis on le refroidit sous atmosphère reductrice ou neutre au moins jusqu'à une i,.~, "` 128~;31S
temperature où le contact avec une atmosphere oxydante n'altere plus les performances de la couche.
Avantageusement, le refroidissement contrôle sous atmosphere réductrice ou neutre est pratiqué
jusqu'à une température qui est au ma~imum de l'ordre de 300C. Dans le cas de traitement simultané à la trempe, les buses de soufflage du gaz de trempe sont alimentees par le gaz réducteur ou neutre nécessaire au traitement.
En résumé, l'efficacité du traitement de la couche augmente avec:
. le caractere réducteur de l'atmosphère de traitement, par exemple avec le pourcentage d'hydrogène d'un me-lange N2 + X % H2 où X est positi ou nul, notamment X = 10 ou X = O, . la température, celle-ci étant comprise entre 300 et 650C, . le temps, qui peut varier de quelques secondes a quelques heures.
Suivant un second mode de réalisation, ce -traitement thermique est obtenu par un chauffage inten-se en atmosphère controlée, réductrice ou au contraire oxydante suivant la finalité recherchée, pendant un temps inférieur à la seconde. Matériellement cela est obtenu en soumettant le substrat revetu de la couche à
traiter à l'action d'au moins une flamme, réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on désire, augmen-ter ou au contraire amoindrir les propriétés de basse émissivité de la couche ainsi traitée, réduire l'oxyde en métal ou au contraire oxyder le métal.
Ce traitement est alors avantageusement réa-lisé par défilement du substrat revetu dans la flamme d'au moins un brûleur alimente en gaz dont les caracte-ristiques réductrices ou oxydantes sont controlées et adaptées à la nature réductrice ou oxydante souhaitée dudit traitement.
^.
:a2~3gi3~s Il s'agit donc d'un traitement immédiat (temps de traitement inférieur à la seconde), ne néces-sitant qu'une installation réduite, simple, peu coûteu-se et facile à conduire.
L'echauffement du substrat à la flamme peut être faible (inférieure à 70C) dans la mesure où la flamme est disposée par rapport audit substrat du cote du revetement, si bien que le niveau de trempe d'un substrat en verre préalablement trempé est conserve, ou que des substrats senslbles à la chaleur, en materiau autre que le verre ou comportant en association avec le verre d'autres matériaux tels que le polyvinylbutyral (PVB), ne sont pas altérés.
Le ou les brûleurs nécessaires au traitement de la couche sont alimentés en un mélange de gaz combu-rant (oxygène ou mélange de gaz neutre et d'oxygène) et de gaz combustible contenant de l'hydrogène et/ou du carbone (hydrogène, monoxyde de carbone, alcane, alcène ou alcyne gazeux).
Les proportions de comburant et de combusti-bies sont telles que le mélange n'est pas stoechio-métrique mais contient au contraire soit un excès de gaz réducteur, soit un excès de gaz oxydant, suivant que l'on désire effectuer un traitement réducteur ou un traitement oxydant.
Les bruleurs utilisables sont, de préférence pour des raisons de sécurité et de facilité d'emploi, des bruleurs lineaires à melange externe.
Ces bruleurs sont du type illustre par la figure jointe, c'est-à-dire qu'ils possèdent deux cham-bres 1 et 2 d'amenée des gaz combustible et comburant, elles mêmes alimentées par les tuyauteries 3 et ~.
Chacune de ces chambres 1 et 2 débouche à l'extérieur du bruleur par des trous 5 et 6, les trous 5 délivrant le gaz de la chambre supérieure 2 étant reliés à cette chambre 2 par des conduites 7 qui traversent de façon ~r ~,~
3iS
étanche la chambre inférieure 1. Pour un bon mélange des gaz, les trous 5 et 6 sont disposés en quinconce.
Dans la mesure où de grandes longueurs de brûleurs sont nécessaires, des déflecteurs non figurés, ou une forme en biseau des chambres 1 et 2 peuvent être prévus pour assurer une égalité de dlstribution des gaz d'un bout à
l'autre du brûleur.
Des brûleurs de ce type sont distribues par la Societé francaise "AIR LIQUIDE" sous la denomination "brûleurs FMT".
La couche d'oxyde obtenue sur un substrat chauffe, par projection d'une poudre de formia-te d'in-dium, associée ou non à des composés d'etain aptes à
agir comme dopants vis-à-vis de l'indium, tels que l'oxyde de dibutyl étain (DBTO), et/ou le difluorure de dibutyl étain (DBTF), est par fabrication trop oxydée pour posséder de bonnes caractéristiques de basse émis-sivité et de basse résistivité. On peut lui faire subir le traitement de "brûlage" selon l'invention, de façon à améliorer ses caractéristiques. Le réglage des débits et des proportions de gaz oxydant et réducteur dépend de la nature des gaz, de l'installation et des conditions opératoires, et est fonction de l'émissivité
et de la résistivité désirées pour la couche.
Il est possible de déterminer expérimentale-ment pour une installation donnée et pour des condi-tions opératoires données (vitesse de défilement du substrat, distance vis-à-vis des brûleurs) les réglages de débit de gaz de fac~on à établir les débits limi-tes pour réduire totalement la couche à llétat mé-tallique, l'apparition de cet éta-t mé-tallique se reconnaissant à
ce que la couche change d'aspect, acquiert une certaine réflectivi-té dans le visible qui peut aller jusqu'à la réflectivité d'un miroir et peut dans certains cas, en particulier pour l'oxyde d'indium transformé, devenir peu adhérente au substrat.
,~,
Le dopage peut également être effectué avec des composés gazeux, tels que SnC14 ou des organo~
stanniques gazeux, tels que BuSnC13. Dans ce cas, le dopant est mélangé avec le gaz dans lequel la poudre est en suspension, et/ou avec les gaz qui servent à
l'accélération et/ou à l'homogénéisation de la poudre.
Le dopant peu-t encore etre aspiré par la buse dans la chambre de contrôle décrite dans la demande de brevet français publiée sous le n 2 542 636 et/ou encore être amené à la sortie de la buse de projec-tion par une con-duite spéciale.
Avantageusement après dépôt et formation de la couche d'oxyde métallique sur le substrat, celle-ci subit un traitement thermique.
Par ce trai-tement généralement on cherche à
augmenter le nombre de lacunes d'oxygène de la couche de façon à abaisser l'émissivité de ladite couche, donc à améliorer ses propriétés de basse émissivité. Mais on peut aussi, au contraire diminuer le nombre de lacu-nes d'oxygène de la couche de façon à augmenter l'émis-sivité de ladite couche donc à amoindrir ses propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
Suivant un premier mode de réalisation ce traitement thermique est constitué par un séjour du substrat revêtu dans une enceinte chauffée, sous atmos-phère controlée, séjour qui est plus ou moins long, qui dépend de la température, du caractère réducteur de l'atmosphère, et qui peut s'échelonner de quelques ~`
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~LZ~3i5 secondes à plusieurs heures.
L'amélioration des proprietes de basse émis-sivite demandera un traitement thermique en atmosphère reductrice ou eventuellement neutre.
Dans le cas d'une atmosphère reductrice, celle-ci peut etre constituée par une atmosphère de composition identique à celle du "bain float", à savoir 90% d1azote et 10~ d'hydrogène.
Par ce traitement en a-tmosphère réductrice ou neutre, on augmente la concentration en lacunes d'oxygène dans la couche, ce qui entra;ne un dopage anionique favorable à l'augmentation de la conduction électrique et de la réflexion infrarouge de la couche.
Selon la duree et la temperature du trai-tement, on peut faire varier considerablement la densite des porteurs de charges, par exemple de 1.102 à 20.102 porteurs par cm3 et leur mobilite, par exemple de 10 à 50 cm V~l s~l Ce traitement peut être pratique immedia-te-ment après la formation de la couche d'oxyde, directe-ment sur la ligne de fabrication du verre, par exemple dans une etenderie de recuisson, de manière à profiter de la chaleur du verre.
Il peut être egalement pratique plus tard sur une installation separee de la ligne de fabrication du verre (arche de recuisson annexe, ligne de trempe, de bombage).
Dans ce cas, on rechauffe le substrat revêtu jusqu'à une temperature d'au moins 300C compatible avec le substrat, on le maintient en atmosphère reduc-trice ou neutre à cette température elevee pendant un temps d'autant plus court que la temperature est plus elevee et que l'atmosphère est plus reductrice (ce temps de maintien pouvant s'echelonner de quelques se-condes à plusieurs heures), puis on le refroidit sous atmosphère reductrice ou neutre au moins jusqu'à une i,.~, "` 128~;31S
temperature où le contact avec une atmosphere oxydante n'altere plus les performances de la couche.
Avantageusement, le refroidissement contrôle sous atmosphere réductrice ou neutre est pratiqué
jusqu'à une température qui est au ma~imum de l'ordre de 300C. Dans le cas de traitement simultané à la trempe, les buses de soufflage du gaz de trempe sont alimentees par le gaz réducteur ou neutre nécessaire au traitement.
En résumé, l'efficacité du traitement de la couche augmente avec:
. le caractere réducteur de l'atmosphère de traitement, par exemple avec le pourcentage d'hydrogène d'un me-lange N2 + X % H2 où X est positi ou nul, notamment X = 10 ou X = O, . la température, celle-ci étant comprise entre 300 et 650C, . le temps, qui peut varier de quelques secondes a quelques heures.
Suivant un second mode de réalisation, ce -traitement thermique est obtenu par un chauffage inten-se en atmosphère controlée, réductrice ou au contraire oxydante suivant la finalité recherchée, pendant un temps inférieur à la seconde. Matériellement cela est obtenu en soumettant le substrat revetu de la couche à
traiter à l'action d'au moins une flamme, réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on désire, augmen-ter ou au contraire amoindrir les propriétés de basse émissivité de la couche ainsi traitée, réduire l'oxyde en métal ou au contraire oxyder le métal.
Ce traitement est alors avantageusement réa-lisé par défilement du substrat revetu dans la flamme d'au moins un brûleur alimente en gaz dont les caracte-ristiques réductrices ou oxydantes sont controlées et adaptées à la nature réductrice ou oxydante souhaitée dudit traitement.
^.
:a2~3gi3~s Il s'agit donc d'un traitement immédiat (temps de traitement inférieur à la seconde), ne néces-sitant qu'une installation réduite, simple, peu coûteu-se et facile à conduire.
L'echauffement du substrat à la flamme peut être faible (inférieure à 70C) dans la mesure où la flamme est disposée par rapport audit substrat du cote du revetement, si bien que le niveau de trempe d'un substrat en verre préalablement trempé est conserve, ou que des substrats senslbles à la chaleur, en materiau autre que le verre ou comportant en association avec le verre d'autres matériaux tels que le polyvinylbutyral (PVB), ne sont pas altérés.
Le ou les brûleurs nécessaires au traitement de la couche sont alimentés en un mélange de gaz combu-rant (oxygène ou mélange de gaz neutre et d'oxygène) et de gaz combustible contenant de l'hydrogène et/ou du carbone (hydrogène, monoxyde de carbone, alcane, alcène ou alcyne gazeux).
Les proportions de comburant et de combusti-bies sont telles que le mélange n'est pas stoechio-métrique mais contient au contraire soit un excès de gaz réducteur, soit un excès de gaz oxydant, suivant que l'on désire effectuer un traitement réducteur ou un traitement oxydant.
Les bruleurs utilisables sont, de préférence pour des raisons de sécurité et de facilité d'emploi, des bruleurs lineaires à melange externe.
Ces bruleurs sont du type illustre par la figure jointe, c'est-à-dire qu'ils possèdent deux cham-bres 1 et 2 d'amenée des gaz combustible et comburant, elles mêmes alimentées par les tuyauteries 3 et ~.
Chacune de ces chambres 1 et 2 débouche à l'extérieur du bruleur par des trous 5 et 6, les trous 5 délivrant le gaz de la chambre supérieure 2 étant reliés à cette chambre 2 par des conduites 7 qui traversent de façon ~r ~,~
3iS
étanche la chambre inférieure 1. Pour un bon mélange des gaz, les trous 5 et 6 sont disposés en quinconce.
Dans la mesure où de grandes longueurs de brûleurs sont nécessaires, des déflecteurs non figurés, ou une forme en biseau des chambres 1 et 2 peuvent être prévus pour assurer une égalité de dlstribution des gaz d'un bout à
l'autre du brûleur.
Des brûleurs de ce type sont distribues par la Societé francaise "AIR LIQUIDE" sous la denomination "brûleurs FMT".
La couche d'oxyde obtenue sur un substrat chauffe, par projection d'une poudre de formia-te d'in-dium, associée ou non à des composés d'etain aptes à
agir comme dopants vis-à-vis de l'indium, tels que l'oxyde de dibutyl étain (DBTO), et/ou le difluorure de dibutyl étain (DBTF), est par fabrication trop oxydée pour posséder de bonnes caractéristiques de basse émis-sivité et de basse résistivité. On peut lui faire subir le traitement de "brûlage" selon l'invention, de façon à améliorer ses caractéristiques. Le réglage des débits et des proportions de gaz oxydant et réducteur dépend de la nature des gaz, de l'installation et des conditions opératoires, et est fonction de l'émissivité
et de la résistivité désirées pour la couche.
Il est possible de déterminer expérimentale-ment pour une installation donnée et pour des condi-tions opératoires données (vitesse de défilement du substrat, distance vis-à-vis des brûleurs) les réglages de débit de gaz de fac~on à établir les débits limi-tes pour réduire totalement la couche à llétat mé-tallique, l'apparition de cet éta-t mé-tallique se reconnaissant à
ce que la couche change d'aspect, acquiert une certaine réflectivi-té dans le visible qui peut aller jusqu'à la réflectivité d'un miroir et peut dans certains cas, en particulier pour l'oxyde d'indium transformé, devenir peu adhérente au substrat.
,~,
3~5 -- 10 ~
Pour cela on règle les proportions respecti-ves de gaz oxydant et de gaz réducteur de façon à dis-poser d'un mélange légèrement plus réducteur ~ue le mélange stoechiométrique, soit 10% environ en plus de gaz réducteur par rapport au débit correspondant au mélange stoechiométrique. Ensuite on pra-tique le trai-tement à la flamme de la couche sur divers échantillons en augmentant progressivement le débit global du mélan-ge jusqu'à obtenir la réduction de la couche à l'état métallique. Ce réglage de débits limites étant obtenu, on sai-t que les réglages permettant d'atteindre les niveaux de basse émissivité e-t de basse résistivité
désirés s'obtiendront en diminuant le débi-t de gaz réducteur par rapport au débit limite préalablement déterminé.
Grâce à cette technique d'échauffement rapide en atmosphère contrôlée, on a pu obtenir les propriétés optimales de basse émissivité et de basse résistivité
d'une couche à base d'oxyde d'indium, deposée par pyro-lyse de poudre comme indiqué précédemment, en faisantdéfiler le substrat revêtu de sa couche, à 1 cm sous un brûleur linéaire à mélange externe, ayant comme lon-gueur la largeur de la couche à traiter, à une vitesse de 3 cm/s, le débi-t d'oxygène étant de 1,9 1 par minu-te et par centimètre de longueur de brûleur, le débit d'hydrogène étant de 4 l/min.cm.
En variant la vitesse de défilement d'un même substrat et en la portan-t à S cm/s, on a eu besoin d'un débit d'oxygène de 2,3 l/min.cm. et un débit d'hydro-gène de 4,7 l/min.cm.
En augmentant encore la vitesse de défilemen-t de façon à ce qu'elle atteigne la vitesse de défilement du ruban de verre dans les installations "float" par exemple 20 cm/s, on a eu besoin pour obtenir les per-formances maximales de la couche, de l'ordre de 6 l/min.cm d'oxygène et 13 l/min.cm d'hydrogène.
~Zl3S~315 Avec l'un ou l'autre de ces trai-tements ther-miques on a pu traiter aes couches obtenues par pyro-lyse d'une poudre de formiate d'indium et de 4% en poids de DBTO et obtenir les résultats énumérés dans les exemples qui suivent:
EXEMPLE I
: Avant : Après : traitement : traitement :
épaisseur (Angstroems) : 900 : 900 Coef. moyen de réflexion IR : 0,33 : 0,70 Emissivité : 0,67 : 0,30 Facteur énergétique de transmission (%) : 74,5 : 76,0 Facteur de transmission lumineuse (%) : 74,3 : 79,0 Résistance d'un carré
(ohms) : 205 : 35 Pour obtenir une telle couche on a utilisé
une poudre à base de formiate d'indium mélangée avec 4%
en poids de DBTO, qu'on a distribuée sur un ruban de verre défilant à 18m/min, dont la température de sur-face était de 600C. Après pyrolyse de la poudre, on a soumis le substrat en verre ainsi revêtu à un traite-ment thermique consistant en une recuisson ~ans une en-ceinte à 600C pendant 2 min sous atmosphère d'azote puis en un refroidissement progressif jusqu'à 300C, toujours sous atmosphère non oxydante, d'azote pendant 2 min.
~2~3i~
EXEMPLE II
: Avant : Après : traitement : traitement :
épaisseur (Angstroems) 1900 : 1900 Coef~ moyen de réflexion IR : 0,53 : 0,87 Emissivité :0,47 : 0,13 Facteur énergétique de transmission t%) : 77 : 72 Facteur de transmission : : :
lumineuse (%) : 81,3 83,0 Résistance d'un carré : : :
(ohms) : 92 : 11 EXEMPLE III
Dans les mêmes conditions que pour les exem-ples I et II, sauf en ce qui concerne le débit de pou-dre distribué sur le substrat en verre, on a réalisé
une couche rouge mauve en réflexion, légèrement verte en transmission, dont les caractéristiques avant et après traitement thermique en enceinte sous atmosphère non oxydan-te sont les suivantes:
: Avant : Après : traitement : traitement :
épaisseur (Angstroems) : 3000 : 3000 Coef. moyen de réflexion IR : 0,76 : 0,89 Emissivité :0,24 : 0,11 Facteur énergétique de transmission (%) : 78,8 : 66,0 Facteur de transmission lumineuse (%) : 85,8 : 82 30 Résistance d'un carré
(ohms) : 25 : 7,5 .15 EXEMPLE IV
On a soumis la même couche que celle de l'ex-emple II, puis de l'exemple III, avant traitement ther-mique, à la flamme d'un brûleur alimenté en un mélanye d'oxygène et d'hydrogène comme décrit précédemment.
Quelle que soit la vitesse de défilement sous la flamme du substrat revêtu, avec bien entendu des débits de gaz adaptés, on a obtenu après traitement, des couches ayant les mêmes caractéristiques que celles obtenues après traitement, ~espectivement dans les exemples II
et III.
De 1a même Eacon que le premier type de trai-tement thermique, ce traitement par échauEEement inten-se mais court, par exemple dans la :Elamme d'un brûleur, peut être pratiqué immédiatement après la fabrication et le revêtement du verre, par exemple sur la ligne float même, mais il peut tout aussi bien être réalisé
plus tard. C'est d'ailleurs ce qui est inévitable lorsque le verre doit être trempé ou feuilleté. Dans ce cas, le verre revêtu est découpé, trempé ou feuil-leté, puis traité thermiquement.
Ainsi donc, avec l'un ou l'autre des deux traitements thermiques proposés, on a pu obtenir des couches à base de formiate d'indium et d'un ajout de DsTo ou de DsTF, ayant des résistivités électriques de l'ordre de 2 à 10 4 cm. On a pu égalemen-t en modulant l'intensité du traitement thermique, obtenir des per-formances des couches, intermédiaires entre les perEor-mances de la couche non -traitée et des performances optimales mesurées sur une couche ayant subi le traite-ment le plus intense.
Avec de tels traitements thermiques on peut aussi, au lieu d'abaisser la résistivité et l'émissi-vité d'une couche, au contraire l'augmenter. Ainsi, à partir d'un substrat revêtu ayan-t une résistance carré de 15 ohms, on a pu atteindre une resistance de ~, ~2~1~311 5 16 ohms, ou de 2000 ohms en faisant defiler le substrat à 1 cm sous le brûleur, respectivement à 10 cm/s et à 6 cm/s, le debit d'oxygène dans les deux cas etant de 2,4 l/min.cm et celui d'hydrogène étant de 3 l/min.cm. Un tel traitement conduisant à l'abaissement de la résis-tivité et de l'émissivité est bien entendu également possible avec le premier mode de traitement thermique, il suffit de prévoir une atmosphère contrôlée non plus réductrice, mais oxydante.
On peut également avec l'un ou l'autre des deux modes de traitement thermique proposés, créer sur un même vitrage revêtu des zones de conductions élec-triques différentes par application de trai-tements thermiques différents. Ce genre de trai-temen-ts thermi-ques différenciés suivant les zones d'un même vitrage est particulièrement aisé quand on met en oeuvre le second type de traitement thermique. Pour cela, on modifie localement ou momentanément les conditions d'exposition de la couche aux moyens de chauffage.
Dans cet ordre d'idée, on fait varier la vi-tesse de défilement du substrat revêtu à traiter par rapport au brûleur en fonction du résultat desiré.
Avec un brûleur dispose transversalement par rapport à
la direction de defilement du substrat, en modulant la vitesse de defilement dudit substrat, on a obtenu des couches à bandes transversales ayant des proprietes differenciees.
On a pu obtenir aussi des bandes longitudi-nales dans le sens de deplacement du substra-t, à carac-téristiques électriques et optiques différentes en ajoutant face à ces zones des brûleurs supplémentaires ou en effectuant le traitement sur toute la largeur du substrat à l'aide d'une pluralite de brûleurs regles differemment les uns des autres.
Ces traitements thermiques et en particulier celui par brûleurs sont donc particulièrement adaptes à
~2~3~315 la fabrication de vitrages à couches ayant des zones à
proprietes electriques, thermiques, optiques, differen-ciees. Ainsi, par exemple, des vitrages chauffants à
couches minces possedant des resistances plus ou moins importantes suivant les zones pourront être fabriques.
Le second mode de traitement thermique propo-se, autorise comme déjà dit la fabrication de vitrages trempés ou feuilletés à couches minces.
En effet, alors que le premier mode de trai-tement thermique proposé altère la trempe, empêche le traitement de feuilletés ou de substrats non resistants à la temperature, le second mode de traitement therml-que propose est si bref que le substra-t n'a pas le temps d'être echauffe, en par-ticulier si le moyen de chauffage est dispose du côte de la couche. En conse-quence les intercalaires en P.V.B. (polyvinylbu-tyral) ou autres, des vitrages feuilletés, les substrats non résistants à la chaleur, les contraintes obtenues par la trempe, sont conservés sans altération.
Ce second mode de traitement thermique est donc particulièremen-t adapté à la fabrication de vitra-ges trempés à couches minces, le niveau de trempe étant eleve et autorisant en particulier l'usage de tels vi-trages en tant que vitrages pour automobiles (c'est-à-dire avec une fragmentation -telle que definie dans le règlement 43 des Nations Unies pour l'homologation des vitrages automobiles) le niveau d'emissivite et de resistivite etant egalement de bonne qualite, c'es-t-à-dire une emissivite inferieure à 0~15 et une resisti-~0 vite inférieure à 3.10 4 ohm.cm.
Il est donc egalement particulièrement adapte à la fabrication de vitrages feuilletes comportant au moins une feuille de verre revêtue d'une couche mince necessitant un traitement thermique pour acquerir ses caracteristiques definitives.
~Zt36315 Ce second mode de traitement thermique a été
decrit en utilisant un ou plus de brûleurs à gaz, re-marquables pour leur simplicite, mais d'autres moyens de chauffage aptes à fournir en moins d'une seconde une énergie élevée peuvent aussi être utilisés; ainsi par exemple une torche à plasma micro onde alimentée en gaz réducteur ou au contraire oxydant suivant que l'on dé-sire, comme déjà dit, soit réduire l'oxyde ou abaisser l'emissivite et la resistivite de la couche, soit au contraire oxyder le metal ou augmenter l'emissivite et la résistivite de la couche.
L'invention a été décrite en prenant des vi-trages, destinés par exemple aux bâtiments (vi-trages bas émissifs, vitrages chauffants, et en général vitra-ges utilisant les proprietés optiques et/ou électriques des couches), ou à l'automobile (vitrages chauffants, vitrages de securite utilisant les proprietés de con-duction de la couche pour detecter une effraction, vi-trages antenne.~.), mais elle peut aussi trouver une application interessante dans le revêtement de subs-trats divers, isolants en particulier, articles en verre tels que bouteilles, flacons, verreries diverses, elements d'optique, lampes d'eclairage, fibre de verre, ou encore articles en silice, materiaux refractaires, alumine.
Le materiel utilise pour projeter la poudre ou le melange de poudres sur des objets separes est alors generalement different des buses auxquelles on s'est refere ci-dessus. On utilisera par exemple des pistolets classiques de pulverisation de poudres.
La description ci-dessus a exclusivement con-cerne des composes en poudre, à base de formiate d'in-dium et leur emploi sous forme de poudre.
Cependant, ces poudres à base de formiate d'indium peuvent egalement être transformees et être employees en phase autre que solide et pulvérulente.
'''~
3~
En particulier, la poudre peut être mise en solution, notamment dans du méthanol et le composé à
base de formiate d'indium en solution, peut être dis-tribué sur un substrat, y être pyrolysé et former ainsi une couche d'oxyde métallique qui pourra subir un trai-tement thermique apte à modifier les caractéris-tiques de la couche initiale.
Les traitements thermiques pratiqués posté-rieurement au dépôt de la couche ont été décrite comme étant appliqués à une couche d'oxyde d'indium dopée ou non à l'é-tain obtenue par pyrolyse d'une poudre à base de formiate d'indium; mais ils peuvent également s'ap-pliquer avec succès à toute couche à base d'oxyde d'in-dium, dopée ou non, à l'étain ou autre, ob-tenue par une autre voie, par exemple pyrolyse liquide, CVD, ou -tech-nique sous vide, que le composé de départ soit du for-miate ou autre.
Ces traitements thermiques peuvent même s'ap-pliquer à toute autre couche métallique qui comme la 2~ couche à base d'oxyde d'indium est non stoechiomé-tri-que, ainsi par exemple les couches à base d'oxyde de vanadium, de Zn, de Sn Ces traitements thermiques peuvent même per-mettre d'obtenir, à partir de couches d'oxyde métalli-que, des couches de métal. L'obtention d'une couche de métal à partir d'une couche d'oxyde a été décrite comme une phase du réglage des brûleurs servant aux traite-ments thermiques, mais l'obtention d'une telle couche de métal peut être le but final.
Les traitements thermiques peuvent également etre mis en oeuvre pour recristalliser une couche mal cristallisee ou amorphe, en particulier pour modifier ses propriétés électroniques.
Pour cela on règle les proportions respecti-ves de gaz oxydant et de gaz réducteur de façon à dis-poser d'un mélange légèrement plus réducteur ~ue le mélange stoechiométrique, soit 10% environ en plus de gaz réducteur par rapport au débit correspondant au mélange stoechiométrique. Ensuite on pra-tique le trai-tement à la flamme de la couche sur divers échantillons en augmentant progressivement le débit global du mélan-ge jusqu'à obtenir la réduction de la couche à l'état métallique. Ce réglage de débits limites étant obtenu, on sai-t que les réglages permettant d'atteindre les niveaux de basse émissivité e-t de basse résistivité
désirés s'obtiendront en diminuant le débi-t de gaz réducteur par rapport au débit limite préalablement déterminé.
Grâce à cette technique d'échauffement rapide en atmosphère contrôlée, on a pu obtenir les propriétés optimales de basse émissivité et de basse résistivité
d'une couche à base d'oxyde d'indium, deposée par pyro-lyse de poudre comme indiqué précédemment, en faisantdéfiler le substrat revêtu de sa couche, à 1 cm sous un brûleur linéaire à mélange externe, ayant comme lon-gueur la largeur de la couche à traiter, à une vitesse de 3 cm/s, le débi-t d'oxygène étant de 1,9 1 par minu-te et par centimètre de longueur de brûleur, le débit d'hydrogène étant de 4 l/min.cm.
En variant la vitesse de défilement d'un même substrat et en la portan-t à S cm/s, on a eu besoin d'un débit d'oxygène de 2,3 l/min.cm. et un débit d'hydro-gène de 4,7 l/min.cm.
En augmentant encore la vitesse de défilemen-t de façon à ce qu'elle atteigne la vitesse de défilement du ruban de verre dans les installations "float" par exemple 20 cm/s, on a eu besoin pour obtenir les per-formances maximales de la couche, de l'ordre de 6 l/min.cm d'oxygène et 13 l/min.cm d'hydrogène.
~Zl3S~315 Avec l'un ou l'autre de ces trai-tements ther-miques on a pu traiter aes couches obtenues par pyro-lyse d'une poudre de formiate d'indium et de 4% en poids de DBTO et obtenir les résultats énumérés dans les exemples qui suivent:
EXEMPLE I
: Avant : Après : traitement : traitement :
épaisseur (Angstroems) : 900 : 900 Coef. moyen de réflexion IR : 0,33 : 0,70 Emissivité : 0,67 : 0,30 Facteur énergétique de transmission (%) : 74,5 : 76,0 Facteur de transmission lumineuse (%) : 74,3 : 79,0 Résistance d'un carré
(ohms) : 205 : 35 Pour obtenir une telle couche on a utilisé
une poudre à base de formiate d'indium mélangée avec 4%
en poids de DBTO, qu'on a distribuée sur un ruban de verre défilant à 18m/min, dont la température de sur-face était de 600C. Après pyrolyse de la poudre, on a soumis le substrat en verre ainsi revêtu à un traite-ment thermique consistant en une recuisson ~ans une en-ceinte à 600C pendant 2 min sous atmosphère d'azote puis en un refroidissement progressif jusqu'à 300C, toujours sous atmosphère non oxydante, d'azote pendant 2 min.
~2~3i~
EXEMPLE II
: Avant : Après : traitement : traitement :
épaisseur (Angstroems) 1900 : 1900 Coef~ moyen de réflexion IR : 0,53 : 0,87 Emissivité :0,47 : 0,13 Facteur énergétique de transmission t%) : 77 : 72 Facteur de transmission : : :
lumineuse (%) : 81,3 83,0 Résistance d'un carré : : :
(ohms) : 92 : 11 EXEMPLE III
Dans les mêmes conditions que pour les exem-ples I et II, sauf en ce qui concerne le débit de pou-dre distribué sur le substrat en verre, on a réalisé
une couche rouge mauve en réflexion, légèrement verte en transmission, dont les caractéristiques avant et après traitement thermique en enceinte sous atmosphère non oxydan-te sont les suivantes:
: Avant : Après : traitement : traitement :
épaisseur (Angstroems) : 3000 : 3000 Coef. moyen de réflexion IR : 0,76 : 0,89 Emissivité :0,24 : 0,11 Facteur énergétique de transmission (%) : 78,8 : 66,0 Facteur de transmission lumineuse (%) : 85,8 : 82 30 Résistance d'un carré
(ohms) : 25 : 7,5 .15 EXEMPLE IV
On a soumis la même couche que celle de l'ex-emple II, puis de l'exemple III, avant traitement ther-mique, à la flamme d'un brûleur alimenté en un mélanye d'oxygène et d'hydrogène comme décrit précédemment.
Quelle que soit la vitesse de défilement sous la flamme du substrat revêtu, avec bien entendu des débits de gaz adaptés, on a obtenu après traitement, des couches ayant les mêmes caractéristiques que celles obtenues après traitement, ~espectivement dans les exemples II
et III.
De 1a même Eacon que le premier type de trai-tement thermique, ce traitement par échauEEement inten-se mais court, par exemple dans la :Elamme d'un brûleur, peut être pratiqué immédiatement après la fabrication et le revêtement du verre, par exemple sur la ligne float même, mais il peut tout aussi bien être réalisé
plus tard. C'est d'ailleurs ce qui est inévitable lorsque le verre doit être trempé ou feuilleté. Dans ce cas, le verre revêtu est découpé, trempé ou feuil-leté, puis traité thermiquement.
Ainsi donc, avec l'un ou l'autre des deux traitements thermiques proposés, on a pu obtenir des couches à base de formiate d'indium et d'un ajout de DsTo ou de DsTF, ayant des résistivités électriques de l'ordre de 2 à 10 4 cm. On a pu égalemen-t en modulant l'intensité du traitement thermique, obtenir des per-formances des couches, intermédiaires entre les perEor-mances de la couche non -traitée et des performances optimales mesurées sur une couche ayant subi le traite-ment le plus intense.
Avec de tels traitements thermiques on peut aussi, au lieu d'abaisser la résistivité et l'émissi-vité d'une couche, au contraire l'augmenter. Ainsi, à partir d'un substrat revêtu ayan-t une résistance carré de 15 ohms, on a pu atteindre une resistance de ~, ~2~1~311 5 16 ohms, ou de 2000 ohms en faisant defiler le substrat à 1 cm sous le brûleur, respectivement à 10 cm/s et à 6 cm/s, le debit d'oxygène dans les deux cas etant de 2,4 l/min.cm et celui d'hydrogène étant de 3 l/min.cm. Un tel traitement conduisant à l'abaissement de la résis-tivité et de l'émissivité est bien entendu également possible avec le premier mode de traitement thermique, il suffit de prévoir une atmosphère contrôlée non plus réductrice, mais oxydante.
On peut également avec l'un ou l'autre des deux modes de traitement thermique proposés, créer sur un même vitrage revêtu des zones de conductions élec-triques différentes par application de trai-tements thermiques différents. Ce genre de trai-temen-ts thermi-ques différenciés suivant les zones d'un même vitrage est particulièrement aisé quand on met en oeuvre le second type de traitement thermique. Pour cela, on modifie localement ou momentanément les conditions d'exposition de la couche aux moyens de chauffage.
Dans cet ordre d'idée, on fait varier la vi-tesse de défilement du substrat revêtu à traiter par rapport au brûleur en fonction du résultat desiré.
Avec un brûleur dispose transversalement par rapport à
la direction de defilement du substrat, en modulant la vitesse de defilement dudit substrat, on a obtenu des couches à bandes transversales ayant des proprietes differenciees.
On a pu obtenir aussi des bandes longitudi-nales dans le sens de deplacement du substra-t, à carac-téristiques électriques et optiques différentes en ajoutant face à ces zones des brûleurs supplémentaires ou en effectuant le traitement sur toute la largeur du substrat à l'aide d'une pluralite de brûleurs regles differemment les uns des autres.
Ces traitements thermiques et en particulier celui par brûleurs sont donc particulièrement adaptes à
~2~3~315 la fabrication de vitrages à couches ayant des zones à
proprietes electriques, thermiques, optiques, differen-ciees. Ainsi, par exemple, des vitrages chauffants à
couches minces possedant des resistances plus ou moins importantes suivant les zones pourront être fabriques.
Le second mode de traitement thermique propo-se, autorise comme déjà dit la fabrication de vitrages trempés ou feuilletés à couches minces.
En effet, alors que le premier mode de trai-tement thermique proposé altère la trempe, empêche le traitement de feuilletés ou de substrats non resistants à la temperature, le second mode de traitement therml-que propose est si bref que le substra-t n'a pas le temps d'être echauffe, en par-ticulier si le moyen de chauffage est dispose du côte de la couche. En conse-quence les intercalaires en P.V.B. (polyvinylbu-tyral) ou autres, des vitrages feuilletés, les substrats non résistants à la chaleur, les contraintes obtenues par la trempe, sont conservés sans altération.
Ce second mode de traitement thermique est donc particulièremen-t adapté à la fabrication de vitra-ges trempés à couches minces, le niveau de trempe étant eleve et autorisant en particulier l'usage de tels vi-trages en tant que vitrages pour automobiles (c'est-à-dire avec une fragmentation -telle que definie dans le règlement 43 des Nations Unies pour l'homologation des vitrages automobiles) le niveau d'emissivite et de resistivite etant egalement de bonne qualite, c'es-t-à-dire une emissivite inferieure à 0~15 et une resisti-~0 vite inférieure à 3.10 4 ohm.cm.
Il est donc egalement particulièrement adapte à la fabrication de vitrages feuilletes comportant au moins une feuille de verre revêtue d'une couche mince necessitant un traitement thermique pour acquerir ses caracteristiques definitives.
~Zt36315 Ce second mode de traitement thermique a été
decrit en utilisant un ou plus de brûleurs à gaz, re-marquables pour leur simplicite, mais d'autres moyens de chauffage aptes à fournir en moins d'une seconde une énergie élevée peuvent aussi être utilisés; ainsi par exemple une torche à plasma micro onde alimentée en gaz réducteur ou au contraire oxydant suivant que l'on dé-sire, comme déjà dit, soit réduire l'oxyde ou abaisser l'emissivite et la resistivite de la couche, soit au contraire oxyder le metal ou augmenter l'emissivite et la résistivite de la couche.
L'invention a été décrite en prenant des vi-trages, destinés par exemple aux bâtiments (vi-trages bas émissifs, vitrages chauffants, et en général vitra-ges utilisant les proprietés optiques et/ou électriques des couches), ou à l'automobile (vitrages chauffants, vitrages de securite utilisant les proprietés de con-duction de la couche pour detecter une effraction, vi-trages antenne.~.), mais elle peut aussi trouver une application interessante dans le revêtement de subs-trats divers, isolants en particulier, articles en verre tels que bouteilles, flacons, verreries diverses, elements d'optique, lampes d'eclairage, fibre de verre, ou encore articles en silice, materiaux refractaires, alumine.
Le materiel utilise pour projeter la poudre ou le melange de poudres sur des objets separes est alors generalement different des buses auxquelles on s'est refere ci-dessus. On utilisera par exemple des pistolets classiques de pulverisation de poudres.
La description ci-dessus a exclusivement con-cerne des composes en poudre, à base de formiate d'in-dium et leur emploi sous forme de poudre.
Cependant, ces poudres à base de formiate d'indium peuvent egalement être transformees et être employees en phase autre que solide et pulvérulente.
'''~
3~
En particulier, la poudre peut être mise en solution, notamment dans du méthanol et le composé à
base de formiate d'indium en solution, peut être dis-tribué sur un substrat, y être pyrolysé et former ainsi une couche d'oxyde métallique qui pourra subir un trai-tement thermique apte à modifier les caractéris-tiques de la couche initiale.
Les traitements thermiques pratiqués posté-rieurement au dépôt de la couche ont été décrite comme étant appliqués à une couche d'oxyde d'indium dopée ou non à l'é-tain obtenue par pyrolyse d'une poudre à base de formiate d'indium; mais ils peuvent également s'ap-pliquer avec succès à toute couche à base d'oxyde d'in-dium, dopée ou non, à l'étain ou autre, ob-tenue par une autre voie, par exemple pyrolyse liquide, CVD, ou -tech-nique sous vide, que le composé de départ soit du for-miate ou autre.
Ces traitements thermiques peuvent même s'ap-pliquer à toute autre couche métallique qui comme la 2~ couche à base d'oxyde d'indium est non stoechiomé-tri-que, ainsi par exemple les couches à base d'oxyde de vanadium, de Zn, de Sn Ces traitements thermiques peuvent même per-mettre d'obtenir, à partir de couches d'oxyde métalli-que, des couches de métal. L'obtention d'une couche de métal à partir d'une couche d'oxyde a été décrite comme une phase du réglage des brûleurs servant aux traite-ments thermiques, mais l'obtention d'une telle couche de métal peut être le but final.
Les traitements thermiques peuvent également etre mis en oeuvre pour recristalliser une couche mal cristallisee ou amorphe, en particulier pour modifier ses propriétés électroniques.
Claims (32)
1. Poudre à base de composes métalliques, pour la formation de couches minces transparentes et électroconductrices sur un substrat en verre, caracté-risée en ce qu'elle contient du formiate d'indium en poudre associé à un ou plusieurs autres composés, ayant des températures de décomposition du même ordre que celle du formiate d'indium.
2. Poudre selon la revendication 1, caracté-risée en ce que lesdits autres composés sont constitués par de l'oxyde de dibutyl étain (DBTO) ou du difluorure de dibutyl étain (DBTF) en poudre, dans des proportions pondérales pouvant aller jusqu'à 30%.
3. Poudre selon la revendication 1, caracté-risée en ce que lesdits autres composes sont constitués par des composés gazeux de l'étain, ou des organo-stanniques gazeux.
4. Poudre selon la revendication 3, caracté-risée en ce que le composé gazeux de l'étain est le SnCl4 et en ce que l'organostannique gazeux est le BuSnCl3.
5. Procédé de préparation du formiate d'indium, caractérisé en ce qu'il consiste à attaquer l'indium par un acide, puis à précipiter l'hydroxyde d'indium en faisant réagir sur le sel d'indium ainsi obtenu, de l'ammoniaque à une température voisine de l'ébullition, à laver à sécher le précipité et à faire réagir ce dernier avec l'acide formique.
6. Procédé de formation d'une couche mince, transparente et électroconductrice d'oxyde métallique sur un substrat, comprenant un ruban de verre, carac-térisé en ce qu'il consiste à projeter sur ledit subs-trat une poudre à base de composés métalliques carac-térisé en ce qu'elle contient du formiate d'indium en poudre mise en suspension dans un gaz vecteur, la poudre se pyrolysant au contact du substrat en formant une couche mince d'oxyde métallique.
7. Procédé de formation d'une couche mince, transparente et électroconductrice d'oxyde métallique sur un substrat, comprenant un ruban de verre, carac-térisé en ce qu'il consiste à dissoudre la poudre à
base de composés métalliques caractérisé en ce qu'elle contient du formiate d'indium en poudre dans un solvant du type méthanol, et à distribuer la solution ainsi obtenue sur le substrat porté à haute tempéra-ture où elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique.
base de composés métalliques caractérisé en ce qu'elle contient du formiate d'indium en poudre dans un solvant du type méthanol, et à distribuer la solution ainsi obtenue sur le substrat porté à haute tempéra-ture où elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique.
8. Procédé selon la revendication 6, caracté-risé en ce que la couche mince obtenue est soumise à un traitement thermique, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses proprié-tés de basse émissivité et de résistivité, ou au con-traire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité
qu'elle possédait préalablement.
qu'elle possédait préalablement.
9. Procédé selon la revendication 8, caracté-risé en ce que le traitement thermique améliorant les propriétés de basse émissivité consiste en un maintien à
température élevée au moins de l'ordre de 300°C sous atmosphère réductrice pendant un temps variant de quel-ques secondes à plusieurs heures, puis en un refroidis-sement sous atmosphère réductrice ou neutre jusqu'à une température où les propriétés de la couche ne sont plus altérées au contact d'une atmosphère oxydante.
température élevée au moins de l'ordre de 300°C sous atmosphère réductrice pendant un temps variant de quel-ques secondes à plusieurs heures, puis en un refroidis-sement sous atmosphère réductrice ou neutre jusqu'à une température où les propriétés de la couche ne sont plus altérées au contact d'une atmosphère oxydante.
10. Procédé selon la revendication 9, carac-térisé en ce que le refroidissement sous atmosphère con-trôlée réductrice ou neutre est pratiqué jusqu'à une température qui est au plus de 300°C.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice ou neutre de traitement de la couche est constituée par N2 + X % H2 où X est supérieur ou égal à 0.
12. Procédé selon l'une des revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice ou neutre de traitement de la couche est constituée par N2 + X % H2 où X est de l'ordre de 10.
13. Procédé selon la revendication 8, caracté-risé en ce que le traitement thermique consiste en un chauffage intense pendant un temps inférieur à la seconde.
14. Procédé selon la revendication 13, carac-térisé en ce que pour obtenir le chauffage intense et bref de la couche à traiter en atmosphère contrôlée soit réductrice, soit oxydante, on soumet le substrat revêtu de la couche à traiter à l'action d'au moins une flamme réductrice ou au contraire oxydante, ladite flamme étant disposée du côté du revêtement.
15. Procédé selon la revendication 14, carac-térisé en ce qu'on fait défiler le substrat revêtu dans la flamme d'au moins un brûleur alimenté en gaz dont les caractéristiques réductrice ou oxydante sont contrôlées et adaptées à la nature réductrice ou oxydante souhaitée du traitement.
16. Procédé selon la revendication 13, carac-térisé en ce que le chauffage intense et bref de la couche à traiter en atmosphère réductrice ou au con-traire oxydante est obtenu à l'aide d'au moins une torche à plasma microonde alimentée en gaz réducteur ou au contraire oxydant suivant l'effet désiré.
17. Procédé selon la revendication 10, carac-térisé en ce que le substrat est en verre et en ce qu'il est trempé ou feuilleté avant traitement.
18. Procédé selon la revendication 15, carac-térisé en ce que le substrat est en verre et en ce qu'il est trempé ou feuilleté avant traitement.
19. Procédé selon la revendication 17, carac-térisé en ce que plusieurs rangées de moyens de chauf-fage sont disposées de façon à permettre une vitesse élevée de défilement du substrat.
20. Procédé selon la revendication 18, carac-térisé en ce que plusieurs rangées de moyens de chauf-fage sont disposées de façon à permettre une vitesse élevée de défilement du substrat.
21. Procédé selon la revendication 13, carac-térisé en ce qu'on modifie localement et/ou momentané-ment les conditions d'exposition de la couche au(x) bruleur(s) ou moyen(s) équivalent(s) de façon à obtenir une couche possédant des zones à propriétés différentes.
22. Procédé selon la revendication 15, carac-térisé en ce qu'on modifie localement et/ou momentané-ment les conditions d'exposition de la couche au(x) bruleur(s) ou moyen(s) équivalent(s) de façon à obtenir une couche possédant des zones à propriétés différentes.
23. Procédé selon l'une des revendications 8, 21 ou 22, caractérisé en ce que le traitement thermique est pratiqué sur la ligne de la fabrication du verre immédiatement après la formation de la couche.
24. Procédé selon l'une des revendications 8, 21 ou 22, caractérisé en ce que le traitement thermique est pratiqué sur une installation séparée de la ligne de fabrication du verre.
25. Procédé de fabrication de vitrages chauffants à couches avec des zones ayant des caracté-ristiques électriques différentes les unes des autres caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une couche mince, transparente et électroconductrice d'oxyde métallique sur un substrat, comprenant un ruban de verre, par dissolution de la poudre selon la revendication 1 dans un solvant du type méthanol et distribution de la solution ainsi obtenue sur le substrat porté à haute température où elle se décom-pose en formant une mince couche d'oxyde métallique, ladite couche mince étant soumise à un traitement thermique, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité
de la couche et donc améliorer ses propriétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, dimi-nuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
de la couche et donc améliorer ses propriétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, dimi-nuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
26. Procédé de fabrication de vitrages trempés et revêtus d'une couche mince à base d'oxyde d'indium, et en général d'oxyde non stoechiométrique ayant des caractéristiques d'émissivité et de résisti-vité inférieure à 0.15 pour l'émissivité et inférieure à 3.10-4 ohm.cm pour la résistivité, le niveau de trempe étant tel qu'il autorise l'utilisation dudit vitrage en tant que vitrage de sécurité pour automo-bile, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une couche mince, transparente et électroconductrice d'oxyde métallique sur un substrat, comprenant un ruban de verre, par dissolu-tion de la poudre selon la revendication 1 dans un solvant du type méthanol et distribution de la solu-tion ainsi obtenue sur le substrat porté à haute température où elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique, ladite couche mince étant soumise à un traitement thermique, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmen-ter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses propriétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
27. Procédé de fabrication de vitrages feuilletés revêtus d'une couche mince à base d'oxyde d'indium et en général d'oxyde non stoechiométrique, ayant des caractéristiques d'émissivité et de résis-tivité modifiées par rapport à celles de la couche initiale, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une couche mince, transparente et électroconductrice d'oxyde métallique sur un substrat, comprenant un ruban de verre, par dissolu-tion de la poudre selon la revendication 1 dans un solvant du type méthanol et distribution de la solu-tion ainsi obtenue sur le substrat porté à haute température où elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique ladite couche mince étant soumise à un traitement thermique, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmen-ter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses propriétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
28. Procédé de fabrication de substrats en verre revêtus d'une couche miroir métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une couche mince, transparente et électro-conductrice d'oxyde métallique sur un substrat, com-prenant un ruban de verre, par dissolution de la poudre selon la revendication 1 dans un solvant du type méthanol et distribution de la solution ainsi obtenue sur le substrat porté à haute température où
elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique, ladite couche mince étant soumise à un traitement thermique, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses pro-priétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique, ladite couche mince étant soumise à un traitement thermique, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses pro-priétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
29. Procédé de recristallisation de couches minces initialement amorphes ou mal cristallisées, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une couche mince, transparente et élec-troconductrice d'oxyde métallique sur un substrat, comprenant un ruban de verre, par dissolution de la poudre selon la revendication 1 dans un solvant du type méthanol et distribution de la solution ainsi obtenue sur le substrat porté à haute température où
elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique, ladite couche mince étant soumise à un traitement thermique, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses pro-priétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
elle se décompose en formant une couche mince d'oxyde métallique, ladite couche mince étant soumise à un traitement thermique, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses pro-priétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
30. Procédé de traitement d'une couche mince d'oxyde métallique déposée sur un substrat et obtenue à
partir de poudre contenant du formiate d'indium en vue de modifier ses propriétés électroniques et dans le cas particulier d'un oxyde non stoechiométrique en vue de lui conférer des propriétés d'émissivité et de résisti-vité ou de modifier les propriétés qu'elle possède déjà, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le substrat revêtu de la couche à traiter à un chauffage intense, pendant un temps inférieur à la seconde, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissi-vité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses propriétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité
qu'elle possédait préalablement.
partir de poudre contenant du formiate d'indium en vue de modifier ses propriétés électroniques et dans le cas particulier d'un oxyde non stoechiométrique en vue de lui conférer des propriétés d'émissivité et de résisti-vité ou de modifier les propriétés qu'elle possède déjà, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le substrat revêtu de la couche à traiter à un chauffage intense, pendant un temps inférieur à la seconde, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissi-vité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses propriétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité
qu'elle possédait préalablement.
31. Procédé selon la revendication 30, carac-térisé en ce que pour obtenir le chauffage intense et bref de la couche à traiter en atmosphère contrôlée soit réductrice, soit oxydante, on soumet le substrat revêtu de la couche à traiter à l'action d'au moins une flamme, réductrice ou au contraire oxydante, ladite flamme étant disposée du côté du revêtement.
32. Procédé de fabrication de vitrages trempés ou feuilletés, revêtus d'une couche mince à
base d'oxyde d'indium et en général d'oxyde non stoechiométrique, ayant des caractéristiques d'émissi-vité et de résistivité inférieure à 0.15 pour l'émissi-sivité et inférieure à 3.10-4 ohm.cm pour la résisti-vité, dans au moins une zone, la ou les autres zones pouvant posséder des caractéristiques d'émissivité et de résistivité inférieures, le niveau de trempe étant tel, dans la mesure où le vitrage est trempé, qu'il autorise l'utilisation en tant que vitrage de sécurité
pour automobile, ledit procédé étant caractérisé par le traitement d'une couche mince d'oxyde métallique déposée sur un substrat et obtenue à partir de poudre contenant du formiate d'indium en vue de modifier ses pro-priétés électroniques et dans le cas particulier d'un oxyde non stoechiométrique en vue de lui conférer des propriétés d'émissivité et de résistivité ou de modi-fier les propriétés qu'elle possède déjà, caractérisé
en ce qu'il consiste à soumettre le substrat revêtu de la couche à traiter à un chauffage intense, pendant un temps inférieur à la seconde, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses pro-priétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
base d'oxyde d'indium et en général d'oxyde non stoechiométrique, ayant des caractéristiques d'émissi-vité et de résistivité inférieure à 0.15 pour l'émissi-sivité et inférieure à 3.10-4 ohm.cm pour la résisti-vité, dans au moins une zone, la ou les autres zones pouvant posséder des caractéristiques d'émissivité et de résistivité inférieures, le niveau de trempe étant tel, dans la mesure où le vitrage est trempé, qu'il autorise l'utilisation en tant que vitrage de sécurité
pour automobile, ledit procédé étant caractérisé par le traitement d'une couche mince d'oxyde métallique déposée sur un substrat et obtenue à partir de poudre contenant du formiate d'indium en vue de modifier ses pro-priétés électroniques et dans le cas particulier d'un oxyde non stoechiométrique en vue de lui conférer des propriétés d'émissivité et de résistivité ou de modi-fier les propriétés qu'elle possède déjà, caractérisé
en ce qu'il consiste à soumettre le substrat revêtu de la couche à traiter à un chauffage intense, pendant un temps inférieur à la seconde, en atmosphère réductrice ou au contraire oxydante suivant que l'on veut réduire ou au contraire oxyder la couche, augmenter le nombre des lacunes d'oxygène pour abaisser l'émissivité et la résistivité de la couche et donc améliorer ses pro-priétés de basse émissivité et de résistivité, ou au contraire, diminuer le nombre de lacunes d'oxygène pour élever l'émissivité et la résistivité de la couche et donc amoindrir les propriétés de basse émissivité qu'elle possédait préalablement.
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