JPS62170480A - 透明な金属酸化物薄膜の蒸着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、透明な金属酸化物膜模のガラス基体への蒸着
方法に関する。特に本発明は、その電気抵抗率を広範囲
に亘って綿密に制御することが可能な、均一な呼ざを有
する透明な導電性金属酸化物被膜のカラス基体への蒸着
方法に関する２本発明の方法の好ましい実施態様によれ
ば、８０％よりも高い光透過率と約７−１０００オーム
／スクエアの範囲の電気抵抗率を有する均一な厚さのア
ンチモンドープ酸化錫膜を製造することが可能である。

（発明の技術的背景および従来技術） 種々の金属塩の熱分解による金属酸化物膜の製造は周知
である。導電性金属酸化物膜を形成するのに適した材料
および混合物として、錫、インジウムおよびカドミウム
の塩化物、臭化物、沃化物、ｆｌＪ酸塩、硝酸塩、蓚酸
塩および酢酸塩、および錫とアンチモン、錫とインジウ
ムおよび錫とカドミウムの種々の組合わせが挙げられる
。亜鉛、鉄、銅めるいはクロムのような変性金属の上記
と同様のｈ０水分解可能な塩あるいはその他の化合物も
また任意に使用されｊｑる。そのような導電性金属酸化
物膜、その形成およびその特性については、米国特許第
２．５４６．７０６＠および第２．５４６．７０７号を
参照されたい。

基本的に従来の熱分解による金属酸化物ｌ１９の製造方
法は、ガラスシートのような基体を通常的４００−７０
０°Ｃの範囲の温度まで加熱し、その後この１３０熱さ
れた基体の表面を金属塩に暴露して該ｂｏ熱された基体
表面により金属塩を分解させて基体上に連続的な密着性
金属酸化物＠を形成することからなる。通常、被膜材料
は空気流によって運ばれる蒸気おるいは霧状溶液の形で
加熱された基体表面にスプレーされる。

上記従来法は正に物理的タイミングと個人的テクニック
に依存している。ざらに重大なことに、得られる蒸＠膜
の厚さは不均一である。さらにまた、非常に薄いガラス
シートが基体である場合には、スプレーにより生じる熱
勾配がガラスシート基体のそりを引き起こし、それによ
って蒸着膜にあける厚さ変動が大きくなるユ ヒーターパネルや普通の抵抗器のような用途については
蒸着厚のクリティカルな制御は必要とされないか、気体
放電、エレクトロクロミック、エレクトロルミネッセン
トおよび液晶ディスプレイ装置の開発においては、極め
て均一な厚さを有する透明な導電性薄膜が要求される。

平板ディスプレイシステムにとって膜厚の均一性は重要
である。

丁なりち、最適条件下においては、透明導電性薄膜は実
質的に光吸収損失を示さないが、膜厚の不均一性により
散乱および反！）Ｉ損失は有意なものになり冑る。

（発明の目的） 従って、本発明の主な目的は、金属塩の熱分解による、
均一な厚さを有する透明な導電性金属酸化物膜の製造方
法を提供することにある。

より詳細には、本発明の目的は、熱分解により、杓１０
００−３ｏｏｏ入の範囲の均一な厚さを有し、８０％よ
りも高い光透過率と杓７−１０００オーム、／スクエア
の範囲の電気抵抗率を示すアンチモンかドープされた酸
化錫膜を製造することにめる３（発明の構成） 上記目的は、従来の金属酸化物膜の製造方法を改良する
ことによって達成され得ることを本発明者は見出した。

要約すると、本発明の方法は下記の２つの基本工程から
なる； τ、１）目的とする金属酸化物の先墜物貿からなる金属
塩の霧を、該霧を気化するのに十分な温度に７ＪＯ熱さ
れたチャンバー中にスプレーする工程、および Ｘ２＞　　生じたホットヒユームを排気（負圧）によっ
て吸引し、チャンバーの排出端において、上記金属塩を
熱分解するのに十分な温度に加熱された基体の表面に接
触させる工程。

チャンバーはその全体を通して実質的に均一な温度であ
ってもよいし、めるいは熱勾配を有していてもよい。従
って、ホットヒユームが基体の表面に接触せしめられる
チャンバーの領域は、金属塩の霧が気化せしめられるチ
ャンバー領域よりも高温であってもよい、とにかく、両
者間の熱勾配をなくすために、チャンバーの排出端にあ
ける温度は基体表面の温度に実質的に等しくなければな
らない。

本発明の上記２段階法は、極めて均一な厚さの金属酸化
物膜の蒸着を促進する２つの特徴を与える。まず第１に
、従来の熱分解法にあける熱い基体と冷たいスプレーと
の間の温度差の問題が解消される。第２に、金属塩の霧
は基体と接触する前にヒユームに変換されるので、熱分
解反応固有の結果である基体からの熱の抽出が最小にお
さえられる。

米国特許第３□３３１　、７０２号には、金属塩の熱分
解により薄いガラス基体上に金属酸化物膜を生じさせる
ための方法および装置が開示されている。この特許の方
法は、下記の２つの基本工程からなる；ｔｌ）　　限ら
れた空間内に、熱分解して金属酸化物の蒸着膜を生じる
ことが可能な金属塩の静止蒸気雰囲気を形成する工程、
および Ｃ’１４　　上記限られた雰囲気内に生じざぜた対流を
利用して上記金属塩蒸気をガラス基体の表面に接触ざぜ
ると同時に、ガラス基体の反対側の表面に輻射熱を供給
してガラス基体表面にあける金属酸化物蒸着膜の形成に
よる熱損失を補償する工程。

しかしながら、上記米国特許第３．３３１　、７０２号
には、チャンバー中にスプレーした金属塩の霧をその霧
か気化するのに十分な高ざの温度に加熱し、そしてチャ
ンバーの底での排気により生じる負圧を利用して加熱に
より生じたヒユームを基体の表面に強制的に接触させる
という２段階法は全く記載されていない。

（実　施　態　様） 第１図は、本発明の方法を実施するためのフードヒユー
マーが特定の用途に用いられる場合を示す図面である。

第１図において、１および２はそれぞれ炉の天井および
床であり、３は炉の床２に沿って移動し、その上にガラ
スシートでおる基体５を載せたパレット４を運搬する金
属ベルトである。全体が６で示されるヒューミングチャ
ンバーが炉の天井１を通して設けられてあり、その一端
は基体５に近接し、他端は支持構造物６ａを通して排気
フード７に接続されている。チャンバー６の上部にはス
プレーノズル８が設置されている。

第２図に示されるように、ヒューミングチャンパー６は
その間に通路１１を残して互に同心関係に取付けられた
排気ユニット９および１０からなり、その底部に排気口
１２が位置している。第１図に示される実施態様におい
て、チャンバー６は例えばステンレススチールのような
気化せしめられる金属塩のヒユームに対して耐性を有す
る金属により製造されるのが好ましい。金属の使用は炉
からの熱がチャンバー６の壁を通して迅速に伝導するこ
とを可能にし、従ってチャンバー６内の温度は、少なく
ともその下部において、炉内の温度とほぼ等しくなる。

スプレー溶液の腐蝕性および装置稼働の際の熱のために
、単独金属のノズルは極めて迅速に劣化する。従って、
特別な機械加工が必要であるために非常に高価であるタ
ングステン−タンタル混合物のような合金が用いられね
ばならない。このような事情により、コーニンググラス
ワークス社から市販されているコーニングコード７７４
０のようなガラスから形成されたノズルが用いられたつ 金属塩の溶液がノズル８によりチャンバー６の上部に噴
霧される。生じた霧は、それが通路１１および外フード
７を通しての上方への排気による負圧によってチャンバ
ー６内を通って下方に吸引される時にチャンバー６の壁
からの輻射熱によって気化される。基体５がチャンバー
６の下を通過する時、生じたヒユームが加熱された基体
表面に付着し、過剰のヒユームは通路１１および外フー
ド７を通して上方に排気されるｃ１体５上に均一な蒸着
膜を生じきせるためのみならず大過剰のヒユームを避け
るためにも、チャンバー６を通って基体５上へのホット
ヒユームの移動速度は綿密に調整されねばならない。大
過剰のヒユームは不経済であり、それ自身蒸着装置の各
部材の腐蝕剤でめり、また大気汚染を引き起こす。

以下に説明する不発明の方法の一寅施態様においては、
アンチモンがドープされた酸化錫膜がその製造用として
市販されている溶液を用いることにより蒸着される。そ
の溶液は実際には塩化アンチモン溶液と塩化錫溶液の混
合物である。塩化アンチモン溶液は、３７％ＨＣ免水溶
液と蒸留水の１＝１溶液１威中にＳｂ　Ｃ！ｌ！、３１
ＳＦを溶解することによりｉｌｌ製される。一方、塩化
錫溶液は、３０％ＨＣ免水溶液と蒸留水の１：５溶液１
ｄ中にＳｎ　Ｃ９゜４・５Ｈｚ０１９を溶解することに
より調製される。

コーニンググラスワークス社から市販されている約０．
０３０インチ厚の光学品質のコーニングコード０２）１
ガラスマイクロシートより約４インチ×４インチのサン
プル複数枚を切り取った。次いで、コーニンググラスワ
ークス社から市販されているコーニングコード９６０８
ガラスセラミツクシートより切り取った１２インチ×１
６インチｘ　Ｏ，２５インチの寸法を有するパレット上
に各ガラスサンプルを載せた。予めパレット表面をサン
ドブラスティングにより粗面化し、マイクロシートサン
プル中に熱勾配を生じせしめるパレットの表面模様を除
去した。

次いで、ガラスサンプルがヒューミングチセンハーの中
心の真下を該チャンバーの底より約０．５インチ以内で
通過するように炉の予熱領域の金属ベルト上にパレット
を載せた。ヒューミングチャンバー領域において炉の温
度が安定化すると同時に金属ベルトを作動させた。しか
しながら、ガラス基体がヒューミングチャンバーの下を
通過する前に、ノズルへの空気流量と溶液流量を空気排
気速度と同じとなるように調整してガラス基体がヒュー
ミングチャンバーの下に到達しないうちにシステムを安
定化させた。ガラス基体への蒸着の後、スプレーノズル
を止め、特にガラスノズルを用いた場合には過去を防止
するために該ノズルをヒューミングチャンバーより除去
する。一方、パネットは金属ベルトにより炉の出口へと
運ばれる。

蒸着を行った各サンプルについて、以下のようにして電
気抵抗率、光透過率および蒸着膜厚の測定を行なった。

（１）一定の距Ｍ＠れた２つの接触点からなるプローブ
を用いて蒸着膜の表面抵抗を測定した。まず既知の抵抗
率を有する幌の表面抵抗を測定し、次いでその既知の抵
抗率を測定した表面抵抗で除することにより比例定数（
Ｋ）を求めた。すなわち、抵抗率 に＝□ 表面抵抗 比例定数の計算に用いられる対照映の抵抗率が試験され
る幌の抵抗率に比較的近い値を有するならば、この方法
により良好な抵抗率の近似を得ることがでざる。

（′２）　　光透過率の測定は、チクロン社（Ｔ　ｅｃ
ｈｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている
Ｊ−１６デイジタル光度ｇ１を用いて行なった。最初に
白色光源を用いて光度計を１００％に佼正し、光電管の
前にサンプルを置くことによりサンプルのパーセント透
過率を読み取った。光度計の波長感度範囲は４？５Ｏ−
ｙｏｏｏＡでめり、そのピークは５ｓｏｏＡでめった。

１３）蒸＠摸の厚さの測定においては、まず最初にサン
プルの一部にみつろうのマスクを施した。その後、サン
プルのみつろうマスク領域に隣接する領域において、エ
ツチングによりガラス基体より蒸着膜を除去したくアン
チモンｈ１゛下−プされた酸化錫膜については、このエ
ツチングは亜鉛とＨＣ免の水溶液により達成される）８
その結果、自記あらざ計を用いて膜厚測定を行なうのに
極めて良好な段のついたエツジが生じた。以下に示す膜
厚を測定するのに、１ミクロインチ未満の厚さの測定が
可能な表面分析器を用いた。

蒸着膜の特性に影響を及ぼすいくつかの変動要因を調べ
るために、１つの変動要因を除いてすべての変動要因を
一定に保った一連の実験において、複数のマイクロシー
トサンプルを炉に通して蒸着を行なった。例えば、最初
の実験においては、炉のヒューミングチャンバー領域の
温度をそれぞれ５１５℃、６００°Ｃ，６１５℃および
６３０℃と変化させて蒸着を行なった。その他の変動要
因は以下に示すように一定に保った。

ベルト速喰：１３インチ／分 空気排気速度ニー０５ゴンチＨ２０ ノズルの空気流量：　　８５０Ｃｃ、／分容器流量：　
２５．４６ｏ、７分 各温度におけるサンプルについて測定した電気抵抗率の
範囲を以下に示す。

温度　　抵抗率 ±追上　　　（オーム／スクエア〉 ℃表から明らかなように、温度が高くなればなるほど抵
抗率は低下する。しかしながら、６１５℃においてマイ
クロシートサンプルにそりの徴候か見られ、６３０’Ｃ
においてそりは著しく悪化する（コーニングコード０２
）１ガラスの軟化点は７２０℃であり、徐冷点は５５０
°Ｃである）。従って、蒸着の最高安全温度は約６００
°Ｃであると思われる。勿論、例えば８７０″Ｃの軟化
点と６２２°Ｃの徐冷点を有するコーニングコード０３
１７ガラスヤ８４４°Ｃの軟化点と６３９°Ｃの徐冷点
を有するコーニングコード７０５９のような耐熱性のよ
り高いガラス基体については、より高い温、度の使用か
可能でおる。

炉のベルトの移動速度が蒸着膜に及ぼす影響を調べるた
めに、サンプルを下表に示すような速７度で移動させ、
他の変動要因は下記の水準に保った。

空気排気速度：〜０５インチＨｚＯ 空気流量：　　８５０ｃｃ／分 溶液流量：２５４ｏｏＺ分 ベルト速度が蒸着膜の電気抵抗率に及ぼす影響は下表の
通りでおる。

ベルト速度　　　　　抵　抗　率 ±ヱ之±ｆｆ上　　（オーム／スクエア）２３、２５　
　　　　　　　９７５ １６．５３２０ １３、１２５　　　　　　　　１２５ 上表から明らかなように、ベルト速度が遅いほど抵抗率
の低い膜が生じる。しかしながら、ベルト速度が９イン
チ／分の場合に得られた膜は、未反応のＳｎ　（４を塩
からなる多数の表面欠陥を示した。炉のベルトを低速で
作動する場合には、マイクロシート基体の表面に接触す
るヒユームの量およびマイクロシート基体表面での反応
に必要とされるエネルギーによってマイクロシート基体
の表面温度が低下するユこのような低い基体表面温度は
反応速度を低下ざゼ、そのため基体表面に未反応Ｓｎ　
Ｃ；９．ｓの斑点が生じる。従って、上記の実験に関し
て言えば、ベルト速度を上記の表面欠陥の発生を避ける
のに十分な速さにしなければならないことは明らかであ
る。従って、他の変動要因が上記水準において一定に保
たれる場合には、１０インチ、７分よりも通いヘルド速
度が適当のようである。

予想されるように、空気排気速度の効果はヒユーミング
チャンバーの底とマイクロシート基体の表面との間の距
離に依存するユここで説明する実験においては、両者間
の距離を０．５インチに保ち、空気排気速度を下表に示
すように４段階に変化させ、他の変！ｌｌ要囚は下記の
本邸に保った。

炉のヒユーミングチャンバー 領域の温度＝６００°Ｃ ベルト速度：１３インチ／分 空気流量：　　８５０ｃｃ／分 溶液流量：２５．４ｃｃ／分 空気排気速度が蒸着膜の電気抵抗率に及ぼす影響は下表
の通りである。

空気排気速度　　　　　抵　抗　率 エヱ２工旦、旦上　　（オーム／スクエア）−０，２５
１４０ −０，５０１１０ −１，００９０ −１，５０ −０，２５インチＨｚＯの排気速度はヒューミングチャ
ンバーよりすべての蒸気を除去するのには不十分でめっ
た。一方、−１，５インチＨｚＯの排気速度においては
、マイクロシート基体がパレットより持ち上げられ、ヒ
ューミングチャンバーに吸い付けられた。従って、上記
の条件（０５インチの基体−ヒューミングチャンバー間
距離も含む）下においては、約−１２５インチＨｚＯ以
下の排気速度が使用可能でめる。

次に、ノズルの空気流量が蒸着膜の特性に及ぼす影響を
調へる実験を行なった。ノズルはコーニングコード７７
４０カラスより製造した。空気流量を下表に示すように
６段階に変化させ、他の変動要因は下記の水準に固定さ
せた。

炉のとューミングチャンバー 領域の温度二６００°Ｃ 空気排気速度ニー１インチＨ２０ ベルト速度：１３インチ／分 溶液流量：２５．４６．、／分 空気流量（標準大気温度および圧力における）の変化が
蒸着膜の電気抵抗率に及ぼす影響は下表の通りである。

空気流量　　　　　　抵　抗　率 ±泣乙光上　　　工土二ムＺ区ヱエヱ上ノズルの空気流
速は空気排気速度と共に作用してヒユームを基体の表面
へ運、Ｓ″Ｘのに十分な速さでなければならないが、反
応速度に悪影響を及ぼす程にヒユームを冷却するような
速さでめってはならないので、ノズルの空気′ａ量の制
御には注意を払わなければならない。また、ノズルオリ
フィスのサイズの変化は最適空気流量に影響を及ぼす。

＠後に、ノズルの溶液流量が蒸着膜の特性に及ぼす影響
を調べる実験を行なった。

上述のノズルの空気流量が蒸＠幌の特性に及ぼす影響を
調べるための実験において使用したノズルと同じノズル
を用いて実験を行なった。基体ガラスはコーニングコー
ド０３１７であった。溶液流量（標準大気温度および圧
力における）を下表に示すように５段階に変化させ、残
りの変動要因は下記の水準に保った。

炉のヒューミングチャンバー 領域の温度：６００°Ｃ ベルト速度：１３インチ／分 空気排気速度ニー１インチＨｚＯ 空気流量：　　８５０ｃｃ／分 下表は各サンプルについて測定した蒸着膜の電気抵抗率
、厚さ、および光透過率を示すものである。透過率測定
に使用した白色光は５ｓｏｏＡの波長に最大透過率を有
していた。

サンプルＮα　溶液流量　　　抵　抗　率　　　　模　
厚　光透過率（己　（オーム／スクエア）　」λと　　
（％）１　　　　　１６．７　　　　　４５０　　　　
　　１１４５　　　８３．５２　　　　　１６．７　　
　　　３２５　　　　　　１１４５　　　８３．６３　
　　　　１９．６　　　　　１５０　　　　　　１４６
０　　　８９．８４　　　　　１９．６　　　　　１６
０　　　　　　１４２０　　　８８．６５　　　　　２
２．６　　　　　１２５　　　　　　１６５０，９２．
１６　　　　　２２．６　　　　　１２０　　　　　　
１６１０　　　９０．３７　　　　　２５．４　　　　
　　８９　　　　　　１８９０　　　８８．４Ｆ３　　
　　　２５．４　　　　　　７４　　　　　　２０７０
　　　８６．５９　　　　　２＆、６　　　　　　５＆
　　　　　　　２４７５　　　　Ｂ３．０１０　　　　
　２Ｅ１．８　　　　　　６０　　　　　　２５５５　
　　８２．９上表から明らかなように、蒸着、嗅の抵抗
率が減少するに従うて蒸着膜の厚さは指数的割合で増加
するようである。また、最大透過率は膜厚が約１７００
人の時に得られ、膜厚が約２５００人である場合に透過
率は最小になるようである。

また、波長が蒸着膜の透過率に及ぼす影響についても３
つの異なったサンプルについて調べた。

その結果を下表に示すっ サンプル　嗅　厚　抵抗￥Ａ　　　　透　過　率〜α　
　（入）　（オーム／ □　スクエア） １　　　１５１０　　　１２０　　　〜５５００人で最
大２　　　１８９０　　　　８９　　　〜４１００人で
最小３　　　２０７０　　　　７４　　　〜５０００人
で最小上表に示されるように波長が異なれば透過率が変
化するのは、ガラス基体とは異なった屈折率を有する４
横にお′Ｇブる干渉作用のためである。

基体に適用される溶液の儂は、主としてノズルからの溶
液の噴霧速度の関数である。しかしながら、基体への溶
液の適用量は、多かれ少なかれ空気排気速度、炉のベル
ト速度、および基体上のヒューミングチャンバーの高さ
によってもまた影響される。基体の温度を制御するため
の主な方法は、炉の温度を調整することである。しかし
ながら、先に述べたように、基体温度は炉のベルト速度
、ヒューミンクチャンバー中にスプレーされる空気およ
び／または溶液の量、および空気排気速度によってもま
た影響されるＣ基体に接触せしめられるヒユームの温度
は主として炉の温度に依存するが、ノズルから基体まで
の距離、およびノズルを通過する空気の温度および流速
によっても影響される。ざらに、反応の間にガラスから
のイオンが膜に移るので、蒸着膜の特性は基体のガラス
組成によっても変わり得る。なお、以上の説明は基体の
ヒューミングチャンバーからのヒユームへの単一暴露に
ついてであるが、多重暴露によっても透過率、厚さ、お
よび抵抗率が種々変化した蒸着膜を得ることができる。

特に多重膜については、７オーム／スクエアよりも低い
電気抵抗率を示す蒸着膜を得ることが可能でおるが、こ
の場合光透過率を幾分犠牲にしなければならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための蒸着装置の一例
の概略側面断面図、 第２図は第１図に示されるヒューミングチャンバーの概
略側面断面図である。 １・・・炉の天井　　　　　　２・・・炉　の　床３・
・・金属ベルト　　　　　４・・・パレット５・・・ガ
ラス基体

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の金属塩の熱分解による均一な厚
   さを有する透明な金属酸化物薄膜の蒸着方法であつて、
   該方法は、 ａ）前記金属塩の霧を、該霧を気化するのに十分な温度
   に加熱されたヒユーミングチャンバー中にスプレーする
   工程、および ｂ）生じたヒュームを前記チャンバーの外に引き出し、
   前記チャンバーの排出端において、前記金属塩を熱分解
   して基体上に金属酸化物の膜を蒸着するのに十分な温度
   であつて実質的に前記ヒユームの温度に等しい温度の基
   体の表面に接触させる工程 からなることを特徴とする透明な金属酸化物薄膜の蒸着
   方法。
2. （２）前記金属酸化物膜かアンチモンがドープされた酸
   化錫からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の蒸着方法。
3. （３）前記金属酸化物膜が、約１０００−３０００Åの
   範囲の厚さ、８０％よりも高い光透過率、および約７−
   １０００オーム／スクエアの範囲の電気抵抗率を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の蒸着方法
   。
4. （４）前記ヒュームか前記チャンバーの排出端における
   負圧によって該チャンバーから引き出されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の蒸着方法。
5. （５）前記基体がガラスであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蒸着方法。