JPH0720890B2 - 旋光性分離媒体 - Google Patents
旋光性分離媒体Info
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- JPH0720890B2 JPH0720890B2 JP2514497A JP51449790A JPH0720890B2 JP H0720890 B2 JPH0720890 B2 JP H0720890B2 JP 2514497 A JP2514497 A JP 2514497A JP 51449790 A JP51449790 A JP 51449790A JP H0720890 B2 JPH0720890 B2 JP H0720890B2
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- cyclodextrin
- ether
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
- C07H1/06—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスクロマトグラフィーによる光学異性体ま
たは旋光性化合物、並びに他の異性体および非異性体化
合物の分離に使用する組成物に関し、より詳しくは毛細
管ガスクロマトグラフィーによる鏡像異性体の分離に関
する。使用する組成物は、シクロデキストリンの過メチ
ル化ヒドロキシエーテル誘導体の媒体である。
たは旋光性化合物、並びに他の異性体および非異性体化
合物の分離に使用する組成物に関し、より詳しくは毛細
管ガスクロマトグラフィーによる鏡像異性体の分離に関
する。使用する組成物は、シクロデキストリンの過メチ
ル化ヒドロキシエーテル誘導体の媒体である。
旋光性分子の構造は、一般にその生物学的および医薬的
活性および効果を決定する。旋光性分子の鏡像異性体の
一方は活性で、他方は不活性あるいは毒性であることさ
えある。したがって、異なった鏡像異性体を互いから分
離し、遊離した鏡像異性体を純粋な形で得られることが
不可欠である。遊離した鏡像異性体は、とりわけ医薬、
殺虫剤、および／または除草剤工業に使用される。
活性および効果を決定する。旋光性分子の鏡像異性体の
一方は活性で、他方は不活性あるいは毒性であることさ
えある。したがって、異なった鏡像異性体を互いから分
離し、遊離した鏡像異性体を純粋な形で得られることが
不可欠である。遊離した鏡像異性体は、とりわけ医薬、
殺虫剤、および／または除草剤工業に使用される。
鏡像異性体を分離するための従来の方法は、旋光性固定
相を使用するガスクロマト強グラフィーによるものであ
る。旋光性固定相は旋光性分析物と迅速に、可逆的にジ
アステレオマー会合複合体を形成する。壁被覆した毛細
管用の効果的な旋光性固定相は幾つかの特性を有してい
るべきである。それらの固定相は高温でも粘性が高く、
適切な表面張力を有し、毛細管壁を完全に濡らす必要が
ある。それらの固定相は、妥当な旋光性選択性を与える
ための、水素結合、分散、双極子−双極子および立体相
互作用などの各種の相互作用により、旋光性分析物と迅
速に、可逆的にジアステレオマー会合複合体を形成する
必要がある。他の望ましい特性には、高温安定性、高温
における非ラセミ化およびブリージングの程度が低いこ
とが挙げられる。
相を使用するガスクロマト強グラフィーによるものであ
る。旋光性固定相は旋光性分析物と迅速に、可逆的にジ
アステレオマー会合複合体を形成する。壁被覆した毛細
管用の効果的な旋光性固定相は幾つかの特性を有してい
るべきである。それらの固定相は高温でも粘性が高く、
適切な表面張力を有し、毛細管壁を完全に濡らす必要が
ある。それらの固定相は、妥当な旋光性選択性を与える
ための、水素結合、分散、双極子−双極子および立体相
互作用などの各種の相互作用により、旋光性分析物と迅
速に、可逆的にジアステレオマー会合複合体を形成する
必要がある。他の望ましい特性には、高温安定性、高温
における非ラセミ化およびブリージングの程度が低いこ
とが挙げられる。
ガスクロマトグラフィー用旋光性固定相に関する以前の
研究の大部分はアミノ酸、ペプチド、およびそれらの各
種の誘導体を使用している。酒石酸、リンゴ酸、マンデ
ル酸および菊酸のような他の天然旋光性分子を旋光性固
定相として使用する努力もなされている。この分野にお
ける膨大な量の研究にも関わらず、広く使用され、商業
的にも成功したガスクロマトグラフィー用の旋光性固定
相は、ドイツ連邦共和国のマシェリー−ナーゲルから市
販されているヒラジル−バルだけであり、これは、シロ
キサン共重合体にＬ−バリン−第３−ブチルアミドを結
合させたものである。
研究の大部分はアミノ酸、ペプチド、およびそれらの各
種の誘導体を使用している。酒石酸、リンゴ酸、マンデ
ル酸および菊酸のような他の天然旋光性分子を旋光性固
定相として使用する努力もなされている。この分野にお
ける膨大な量の研究にも関わらず、広く使用され、商業
的にも成功したガスクロマトグラフィー用の旋光性固定
相は、ドイツ連邦共和国のマシェリー−ナーゲルから市
販されているヒラジル−バルだけであり、これは、シロ
キサン共重合体にＬ−バリン−第３−ブチルアミドを結
合させたものである。
これらの初期のアミノ酸系のガスクロマトグラフィー旋
光性固定相には多くの制限がある。第一に、これらの固
定相は広く応用できそうにないことである。報告された
分離の大部分はラセミ性アミノ酸誘導体の分離である。
重要なのは、これらの初期の旋光性分離相を使用する
と、ガスクロマトグラフィーに必要な高いカラム温度に
より、ラセミ化、分解および旋光性固定相のブリージン
グが起こることである。ある程度成功したヒラジル−バ
ルでも、200℃をはるかに超える温度における使用は推
奨されていない。また、旋光性固定相の鏡像異性選択性
は、ガスクロマトグラフィーに必要な高温で著しく低下
する。
光性固定相には多くの制限がある。第一に、これらの固
定相は広く応用できそうにないことである。報告された
分離の大部分はラセミ性アミノ酸誘導体の分離である。
重要なのは、これらの初期の旋光性分離相を使用する
と、ガスクロマトグラフィーに必要な高いカラム温度に
より、ラセミ化、分解および旋光性固定相のブリージン
グが起こることである。ある程度成功したヒラジル−バ
ルでも、200℃をはるかに超える温度における使用は推
奨されていない。また、旋光性固定相の鏡像異性選択性
は、ガスクロマトグラフィーに必要な高温で著しく低下
する。
以前には、ガスクロマトグラフィー固定相としてアルフ
ァおよびベーターシクロデキストリンを使用する多くの
努力がなされている。以前のガスクロマトグラフィーお
よび最近の液体クロマトグラフィーの研究から、シクロ
デキストリンはガスクロマトグラフィー固定相として有
望であることが明らかである。残念ながら、シクロデキ
ストリンガスクロマトグラフィー固定相は液体クロマト
グラフィーの結合固定相ほど成功していない。主として
非旋光性溶質に対する重要な選択性は得られているが、
効率および再現性は好ましくない。シクロデキストリン
は結晶性固体であり、分離カラムに被覆する前に、他の
溶剤に溶解または分散させる必要がある。天然のシクロ
デキストリンおよびそれらの簡単な誘導体（ジメチル、
アセチル、等）は、高い融点または分解点を有する結晶
性固体であるので、ガスクロマトグラフィー固定相被覆
物として直接使用するのが困難である。最近、液体また
は低融点の無定型固体であり、したがって固定相被覆物
として直接使用できる。誘導体化したシクロデキストリ
ンに関する報告がなされている。これらの以前の化合物
はシクロデキストリンの親油性誘導体である（例えば過
ペンチル−ベーターシクロデキストリン）。
ァおよびベーターシクロデキストリンを使用する多くの
努力がなされている。以前のガスクロマトグラフィーお
よび最近の液体クロマトグラフィーの研究から、シクロ
デキストリンはガスクロマトグラフィー固定相として有
望であることが明らかである。残念ながら、シクロデキ
ストリンガスクロマトグラフィー固定相は液体クロマト
グラフィーの結合固定相ほど成功していない。主として
非旋光性溶質に対する重要な選択性は得られているが、
効率および再現性は好ましくない。シクロデキストリン
は結晶性固体であり、分離カラムに被覆する前に、他の
溶剤に溶解または分散させる必要がある。天然のシクロ
デキストリンおよびそれらの簡単な誘導体（ジメチル、
アセチル、等）は、高い融点または分解点を有する結晶
性固体であるので、ガスクロマトグラフィー固定相被覆
物として直接使用するのが困難である。最近、液体また
は低融点の無定型固体であり、したがって固定相被覆物
として直接使用できる。誘導体化したシクロデキストリ
ンに関する報告がなされている。これらの以前の化合物
はシクロデキストリンの親油性誘導体である（例えば過
ペンチル−ベーターシクロデキストリン）。
シクロデキストリン（シャルジンガーデキストリンとも
呼ばれる）は、アルファ1,4結合により互いに結合した
グルコース残留物からなる環状オリゴ糖であることが分
かっている。６、７および８員環はそれぞれアルファ
ー、ベーターおよびガンマーシクロデキストリンと呼ば
れる。シクロデキストリンは、非還元性デキストリンで
あり、リング構造が各種の化合物、通常は食品、医薬お
よび化学分野のための有機化合物を包含するための宿主
として広く使用される点で、デンプンに由来する線状オ
リゴ糖とは異なった化学的および物理的特性を有する。
呼ばれる）は、アルファ1,4結合により互いに結合した
グルコース残留物からなる環状オリゴ糖であることが分
かっている。６、７および８員環はそれぞれアルファ
ー、ベーターおよびガンマーシクロデキストリンと呼ば
れる。シクロデキストリンは、非還元性デキストリンで
あり、リング構造が各種の化合物、通常は食品、医薬お
よび化学分野のための有機化合物を包含するための宿主
として広く使用される点で、デンプンに由来する線状オ
リゴ糖とは異なった化学的および物理的特性を有する。
また、シクロデキストリンは、穀草または塊茎から得ら
れる、およびそれらのアミロースまたはアミロペクチン
部分に由来する変性、または未変性デンプンでよい、ト
ウモロコシ、ジャガイモ、等の様々な植物のデンプンか
ら製造されることも良く知られている。選択したデンプ
ンを約35重量％固体までの選択した濃度の水性スラリー
にし、それを通常、ゼラチン化により、または細菌性ア
ルファーアミラーゼ酵素のような液化酵素により液化
し、次いでトランスグリコシラーゼ（CGT）酵素で処理
してシクロデキストリンを形成する。
れる、およびそれらのアミロースまたはアミロペクチン
部分に由来する変性、または未変性デンプンでよい、ト
ウモロコシ、ジャガイモ、等の様々な植物のデンプンか
ら製造されることも良く知られている。選択したデンプ
ンを約35重量％固体までの選択した濃度の水性スラリー
にし、それを通常、ゼラチン化により、または細菌性ア
ルファーアミラーゼ酵素のような液化酵素により液化
し、次いでトランスグリコシラーゼ（CGT）酵素で処理
してシクロデキストリンを形成する。
デンプンをCGT酵素で処理して形成される個々のアルフ
ァー、ベーター、ガンマーシクロデキストリンの量は、
選択したデンプン、選択したCGT酵素、および処理条件
により異なる。製造すべき個々のシクロデキストリンを
望ましい量でCGT酵素転化するためのパラメータは、公
知であり、文献に詳細に記載されている。
ァー、ベーター、ガンマーシクロデキストリンの量は、
選択したデンプン、選択したCGT酵素、および処理条件
により異なる。製造すべき個々のシクロデキストリンを
望ましい量でCGT酵素転化するためのパラメータは、公
知であり、文献に詳細に記載されている。
一般的に、液化デンプンのDEは約20DE未満に維持し、デ
ンプン固体濃度は約35重量％未満であり、転化は、pH約
4.5〜8.5、常温から約75℃の温度で、一般的に約10時間
から７日間以上行う。転化に使用するCGT酵素の量は、
一般的であり、この分野では良く知られている。
ンプン固体濃度は約35重量％未満であり、転化は、pH約
4.5〜8.5、常温から約75℃の温度で、一般的に約10時間
から７日間以上行う。転化に使用するCGT酵素の量は、
一般的であり、この分野では良く知られている。
本発明者は、シクロデキストリンの過メチル化ヒドロキ
シエーテル誘導体を使用して様々な光学異性体を分離で
きることを見いだした。分離される光学異性体には、旋
光性のアルコール、ジオール、ポリオール、アミン、ア
ミノアルコール、ハロ炭化水素、ケトン、ラクトン、ア
ルファーハロカルボン酸エステル、炭水化物、エポキシ
ド、グリシジル類似体、ハロエフィヒドリン、ニコチン
化合物、ピラン、フラン、二環式化合物および複素環式
化合物および他の様々な化合物がある。
シエーテル誘導体を使用して様々な光学異性体を分離で
きることを見いだした。分離される光学異性体には、旋
光性のアルコール、ジオール、ポリオール、アミン、ア
ミノアルコール、ハロ炭化水素、ケトン、ラクトン、ア
ルファーハロカルボン酸エステル、炭水化物、エポキシ
ド、グリシジル類似体、ハロエフィヒドリン、ニコチン
化合物、ピラン、フラン、二環式化合物および複素環式
化合物および他の様々な化合物がある。
シクロデキストリンの過メチル化ヒドロキシエーテル
は、親水性であり、旋光性固定相として使用されている
従来のシクロデキストリン誘導体と比較してより極性で
ある。ジアルキルトリフルオロアセチル誘導体はは中間
の極性を有する。これらのシクロデキストリンのエーテ
ル誘導体のどちらも、疎水性シクロデキストリン誘導体
よりも融解石英毛細管に対する被覆特性が優れている。
より親水性の高いシクロデキストリンの過メチル化ヒド
ロキシエーテルおよびジアルキルトリフルオロアセチル
誘導体は、疎水性シクロデキストリン誘導体と比べて鏡
像異性体に対する選択性が異なっている。また、これら
のエーテル誘導体はヒラジルーバルよりも高い温度で、
ラセミ化を起こさずに使用できる。
は、親水性であり、旋光性固定相として使用されている
従来のシクロデキストリン誘導体と比較してより極性で
ある。ジアルキルトリフルオロアセチル誘導体はは中間
の極性を有する。これらのシクロデキストリンのエーテ
ル誘導体のどちらも、疎水性シクロデキストリン誘導体
よりも融解石英毛細管に対する被覆特性が優れている。
より親水性の高いシクロデキストリンの過メチル化ヒド
ロキシエーテルおよびジアルキルトリフルオロアセチル
誘導体は、疎水性シクロデキストリン誘導体と比べて鏡
像異性体に対する選択性が異なっている。また、これら
のエーテル誘導体はヒラジルーバルよりも高い温度で、
ラセミ化を起こさずに使用できる。
シクロデキストリンのエーテル誘導体、すなわち過メチ
ル化ヒドロキシシクロデキストリンに関して、誘導体形
成していないシクロデキストリン分子上の水酸基に対す
るヒドロキシエーテル基の置換程度（DS）は、シクロデ
キストリン上にある水酸基の約10％〜約75％である。例
えば、アルファーシクロデキストリンでは、ヒドロキシ
エーテル基に対するDSは約２〜約12であり、ベーターシ
クロデキストリンでは約２〜約14であり、ガンマーシク
ロデキストリンでは約２〜約16である。好ましくは、DS
は可能な場所の約25〜約60％であり、より好ましくは約
40％である。エーテル側鎖によるシクロデキストリン水
酸基の置換程度は不規則で不均一であることが重要であ
る。
ル化ヒドロキシシクロデキストリンに関して、誘導体形
成していないシクロデキストリン分子上の水酸基に対す
るヒドロキシエーテル基の置換程度（DS）は、シクロデ
キストリン上にある水酸基の約10％〜約75％である。例
えば、アルファーシクロデキストリンでは、ヒドロキシ
エーテル基に対するDSは約２〜約12であり、ベーターシ
クロデキストリンでは約２〜約14であり、ガンマーシク
ロデキストリンでは約２〜約16である。好ましくは、DS
は可能な場所の約25〜約60％であり、より好ましくは約
40％である。エーテル側鎖によるシクロデキストリン水
酸基の置換程度は不規則で不均一であることが重要であ
る。
シクロデキストリン上の残留水酸基およびシクロデキス
トリンのエーチル側鎖上の水酸基に対するメチル基のDS
は約90％を超え、より好ましくは約95％を超える。シク
ロデキストリンのヒドロキシエーテル上にある水酸基が
すべてメチル化されているのが理想的であるが、これは
達成が困難であることがある。
トリンのエーチル側鎖上の水酸基に対するメチル基のDS
は約90％を超え、より好ましくは約95％を超える。シク
ロデキストリンのヒドロキシエーテル上にある水酸基が
すべてメチル化されているのが理想的であるが、これは
達成が困難であることがある。
シクロデキストリンの過メチル化ヒドロキシエーテル
は、通常の方法により、個々のシクロデキストリンまた
はアルファー、ベーターおよび／またはガンマーシクロ
デキストリンの混合物から出発して製造する。しかし、
単一のシクロデキストリンだけ、すなわちアルファー、
ベーター、あるいはガンマーシクロデキストリンのいず
れかだけを使用するのが好ましい。アルファー、ベータ
ー、およびガンマーシクロデキストリンの分離および／
または精製は、誘導体形成工程の前、後、あるいはどの
段階で行ってもよい。シクロデキストリンのヒドロキシ
エーテルの製造およびそれに続くメチル化は通常の方法
により達成される。過メチル化ヒドロキシエーテルシク
ロデキストリン誘導体を形成するための反応順序として
は、最初にヒドロキシエーテルを製造し、次いでそれを
メチル化する。
は、通常の方法により、個々のシクロデキストリンまた
はアルファー、ベーターおよび／またはガンマーシクロ
デキストリンの混合物から出発して製造する。しかし、
単一のシクロデキストリンだけ、すなわちアルファー、
ベーター、あるいはガンマーシクロデキストリンのいず
れかだけを使用するのが好ましい。アルファー、ベータ
ー、およびガンマーシクロデキストリンの分離および／
または精製は、誘導体形成工程の前、後、あるいはどの
段階で行ってもよい。シクロデキストリンのヒドロキシ
エーテルの製造およびそれに続くメチル化は通常の方法
により達成される。過メチル化ヒドロキシエーテルシク
ロデキストリン誘導体を形成するための反応順序として
は、最初にヒドロキシエーテルを製造し、次いでそれを
メチル化する。
誘導体化していないシクロデキストリンをエーテル化す
るるには、シクロデキストリンをエポキシドと反応させ
るのが有利である。好適なエポキシドには、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオシド、アミレ
ンオキシド、グリシドール（ヒドロキシプロピレンオキ
シド）、ブタジエンオキシド、グリシジルメチルエーテ
ル、グリシジルイソプロピルエーテル、アルキルグリシ
ジルエーテル、スチレンオキシド、およびｔ−ブチルグ
リシジルエーテルがある。好ましくは、エポキシドを、
プロピレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリ
シジルイソプロピルエーテル、アルキルグリシジルエー
テル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルおよびスチレンオ
キシドからなる群より選択する。良好な結果は、プロピ
レンオキシド、グリシジルメチルエーテル、およびグリ
シジルイソプロピルエーテルからなる群より選択したエ
ポキシドで得られている。
るるには、シクロデキストリンをエポキシドと反応させ
るのが有利である。好適なエポキシドには、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオシド、アミレ
ンオキシド、グリシドール（ヒドロキシプロピレンオキ
シド）、ブタジエンオキシド、グリシジルメチルエーテ
ル、グリシジルイソプロピルエーテル、アルキルグリシ
ジルエーテル、スチレンオキシド、およびｔ−ブチルグ
リシジルエーテルがある。好ましくは、エポキシドを、
プロピレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリ
シジルイソプロピルエーテル、アルキルグリシジルエー
テル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルおよびスチレンオ
キシドからなる群より選択する。良好な結果は、プロピ
レンオキシド、グリシジルメチルエーテル、およびグリ
シジルイソプロピルエーテルからなる群より選択したエ
ポキシドで得られている。
公知のように、シクロデキストリンと上記のエポキシド
との反応により、側鎖上の隣接する炭素原子に２個の水
酸基を有するシクロデキストリンのエーテルが形成され
る。そのようなシクロデキストリンのヒドロキシエーテ
ルはシクロデキストリンのジヒドロキシアルキルエーテ
ルと呼ばれることがある。
との反応により、側鎖上の隣接する炭素原子に２個の水
酸基を有するシクロデキストリンのエーテルが形成され
る。そのようなシクロデキストリンのヒドロキシエーテ
ルはシクロデキストリンのジヒドロキシアルキルエーテ
ルと呼ばれることがある。
本発明に使用するシクロデキストリンの過メチル化エー
テル誘導体には、ヒドロキシプロピル化シクロデキスト
リン、ヒドロキシプロピル化メチルエーテルシクロデキ
ストリン、ヒドロキシプロピル化イソプロピルエーテル
シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化ビニルエー
テルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化ｔ−ブ
チルエーテルシクロデキストリン、およびヒドロキシエ
チル化フェニルシクロデキストリンがある。良好な結果
は、ヒドロキシプロピル化シクロデキストリン、ヒドロ
キシプロピル化メチルエーテルシクロデキストリン、お
よびヒドロキシプロピル化イソプロピルエーテルシクロ
デキストリンで得られている。
テル誘導体には、ヒドロキシプロピル化シクロデキスト
リン、ヒドロキシプロピル化メチルエーテルシクロデキ
ストリン、ヒドロキシプロピル化イソプロピルエーテル
シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化ビニルエー
テルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化ｔ−ブ
チルエーテルシクロデキストリン、およびヒドロキシエ
チル化フェニルシクロデキストリンがある。良好な結果
は、ヒドロキシプロピル化シクロデキストリン、ヒドロ
キシプロピル化メチルエーテルシクロデキストリン、お
よびヒドロキシプロピル化イソプロピルエーテルシクロ
デキストリンで得られている。
ガスクロマトグラフィーは通常の方法で行う。
ガスクロマトグラフィー操作を行う際は、融解石英毛細
管を使用するのが好ましい。融解石英は、従来のガラス
毛細管よりもはるかにたわみ性があり、実用的で、取扱
い易い。
管を使用するのが好ましい。融解石英は、従来のガラス
毛細管よりもはるかにたわみ性があり、実用的で、取扱
い易い。
本発明のシクロデキストリンのエーテル誘導体は、室温
で液体であり、非活性化していない融解石英毛細管の被
覆に使用できる。これらの誘導体は不揮発性で、酸素が
無い状態では、約300℃までの温度で熱的に安定してい
る。
で液体であり、非活性化していない融解石英毛細管の被
覆に使用できる。これらの誘導体は不揮発性で、酸素が
無い状態では、約300℃までの温度で熱的に安定してい
る。
また、ガスクロマトグラフィーは、本発明のシクロデキ
ストリンのエーテル誘導体を、ポリシロキサンまたはポ
リエチレングリコールのようなキャリヤーを使用し、充
填したカラム中に施すことにより実行することもでき
る。本発明のシクロデキストリンエーテル誘導体とキャ
リヤーとの混合およびその混合物をカラムに施す作業は
通常の方法で行うことができる。
ストリンのエーテル誘導体を、ポリシロキサンまたはポ
リエチレングリコールのようなキャリヤーを使用し、充
填したカラム中に施すことにより実行することもでき
る。本発明のシクロデキストリンエーテル誘導体とキャ
リヤーとの混合およびその混合物をカラムに施す作業は
通常の方法で行うことができる。
充填カラム中の固体保持体は、ケイソウ土、テフロン粉
末、または微細ガラスビーズのような好適な保持体でよ
い固体保持体の種類、サイズおよび形状は、分離する分
子および望ましい流量に応じて選択する。使用する固体
保持体の決定は、一般的であり、当業者には良く知られ
ている。
末、または微細ガラスビーズのような好適な保持体でよ
い固体保持体の種類、サイズおよび形状は、分離する分
子および望ましい流量に応じて選択する。使用する固体
保持体の決定は、一般的であり、当業者には良く知られ
ている。
あまり一般的ではないが、同様に誘導体化したアルファ
ー、ベーター、およびガンマーシクロデキストリンの間
で、鏡像異性体選択性の逆転が起こることがある。溶離
順序の逆転が、アルファーとベーターシクロデキストリ
ンとの間で、およびベーターとカンマーシクロデキスト
リンとの間で観察されている。
ー、ベーター、およびガンマーシクロデキストリンの間
で、鏡像異性体選択性の逆転が起こることがある。溶離
順序の逆転が、アルファーとベーターシクロデキストリ
ンとの間で、およびベーターとカンマーシクロデキスト
リンとの間で観察されている。
本発明の詳細および長所を下記の実施例により説明す
る。
る。
実施例１ この実施例は、本発明のシクロデキストリンの過メチル
化したヒドロキシプロピル化エーテル誘導体の製造を説
明する。
化したヒドロキシプロピル化エーテル誘導体の製造を説
明する。
シクロデキストリンの過メチル化したヒドロキシプロピ
ルエーテル誘導体は２工程で製造した。先ず、プロピレ
ンオキシド、水素化ナトリウムおよび所望のシクロデキ
ストリン（アルファー、ベーター、またはガンマーのい
ずれか）をジメチルスルホキシド（DMSO）に60℃で溶解
し、撹拌しながら１時間反応させた。15時間かけて室温
に冷却した後、この混合物をさらに氷浴中で冷却した。
過剰のヨウ化メチルを滴下して加えた。24時間後、反応
は完了した。
ルエーテル誘導体は２工程で製造した。先ず、プロピレ
ンオキシド、水素化ナトリウムおよび所望のシクロデキ
ストリン（アルファー、ベーター、またはガンマーのい
ずれか）をジメチルスルホキシド（DMSO）に60℃で溶解
し、撹拌しながら１時間反応させた。15時間かけて室温
に冷却した後、この混合物をさらに氷浴中で冷却した。
過剰のヨウ化メチルを滴下して加えた。24時間後、反応
は完了した。
実施例２ この実施例は、上記実施例１で製造した媒体を使用す
る、光学異性体の分離を説明する。光学異性体は、それ
らの揮発性を低下させてガスクロマトグラフィー処理に
おける分割性を改良するために、誘導体化した。
る、光学異性体の分離を説明する。光学異性体は、それ
らの揮発性を低下させてガスクロマトグラフィー処理に
おける分割性を改良するために、誘導体化した。
融解石英毛細管（内径0.25mm）はアルテックまたはスペ
ルコから得た。これらの毛細管を、固定法により、本発
明のシクロデキストリン誘導体で被覆した。
ルコから得た。これらの毛細管を、固定法により、本発
明のシクロデキストリン誘導体で被覆した。
未処理の10m毛細管カラムを36℃の水浴中に置いた。本
発明のシクロデキストリン誘導体の0.2％w/vエーテル溶
液を毛細管に満たした。毛細管の一端を封じ、他端を真
空ラインに接続した。10mカラムを被覆するのに約４時
間かかった。カラムの効率は、100℃で、ｎ−炭化水素C
11およびC12）を試験溶質として使用して試験した。カ
ラムメートルあたり≧3600プレートを製造したカラムだ
けを使用した。
発明のシクロデキストリン誘導体の0.2％w/vエーテル溶
液を毛細管に満たした。毛細管の一端を封じ、他端を真
空ラインに接続した。10mカラムを被覆するのに約４時
間かかった。カラムの効率は、100℃で、ｎ−炭化水素C
11およびC12）を試験溶質として使用して試験した。カ
ラムメートルあたり≧3600プレートを製造したカラムだ
けを使用した。
分割すべきアミンとアルコールのラセミ混合物を、無水
トリフルオロ酢酸、無水酢酸たは無水クロロ酢酸で誘導
体化した。ヒドロキシルおよび／またはアミン官能性を
含む他の化合物も誘導体化した。薬品はすべてアルドリ
ッチ ケミカル社、シグマ ケミカル社またはフルカ ケミカ
ル社から入手した。それぞれの場合、約1.0mgのラセミ
性分析物を0.5mlの塩化メチレンに溶解し、200μｌの所
望の無水物を加えた。約５〜30分間反応させた後、乾燥
窒素をこの溶液に吹き込んで過剰の試薬を除去した。溶
液残留物を0.5mlのエーテルまたはメタノールに溶解し
てクロマトグラフィー分析した。分割すべき糖のラセミ
性混合物は、溶剤としてテトラヒドロフランを使用した
以外は、上記の方法によりトリフルオロアセチル化し
た。また、この反応は比較的遅く、無水トリフルオロ酢
酸は揮発性なので、７分間隔で無水トリフルオロ酢酸を
３回加えた。
トリフルオロ酢酸、無水酢酸たは無水クロロ酢酸で誘導
体化した。ヒドロキシルおよび／またはアミン官能性を
含む他の化合物も誘導体化した。薬品はすべてアルドリ
ッチ ケミカル社、シグマ ケミカル社またはフルカ ケミカ
ル社から入手した。それぞれの場合、約1.0mgのラセミ
性分析物を0.5mlの塩化メチレンに溶解し、200μｌの所
望の無水物を加えた。約５〜30分間反応させた後、乾燥
窒素をこの溶液に吹き込んで過剰の試薬を除去した。溶
液残留物を0.5mlのエーテルまたはメタノールに溶解し
てクロマトグラフィー分析した。分割すべき糖のラセミ
性混合物は、溶剤としてテトラヒドロフランを使用した
以外は、上記の方法によりトリフルオロアセチル化し
た。また、この反応は比較的遅く、無水トリフルオロ酢
酸は揮発性なので、７分間隔で無水トリフルオロ酢酸を
３回加えた。
すべての分離に、ヒューレット パッカード（5710A）
およびバリアン（3700）クロマトグラフを使用した。分
割注入およびフレームイオン化検出を使用した。注入お
よび検出器ポート温度は200℃で、キャリヤーガスとし
て窒素を使用した。。ガス速度は約10〜15cm/secであっ
た。すべてのカラムおよびすべてのカラム温度で100/1
の分割比を使用した。注入体積は0.5μｌであった。
およびバリアン（3700）クロマトグラフを使用した。分
割注入およびフレームイオン化検出を使用した。注入お
よび検出器ポート温度は200℃で、キャリヤーガスとし
て窒素を使用した。。ガス速度は約10〜15cm/secであっ
た。すべてのカラムおよびすべてのカラム温度で100/1
の分割比を使用した。注入体積は0.5μｌであった。
下記の表に関して、分離ファクターαは、溶離したピー
ク間の分離の尺度である。ピーク間の分離が大きいほ
ど、αは大きい。数学的に、αは、比較する２つのピー
クの補正した保持時間の比として定義される。すなわ
ち、 α＝ｔ′2/t′１＝（t2−t0）／（t1−t0） ここで、ｔ′＝補正した保持時間、ｔ＝補正していない
時間、およびt0＝保持されていない化合物の保持時間で
ある。従来、最も長く保持されたピーク時間t2を分子に
入れるので、αは１より大きくなる。１のα値は分離さ
れていないことを意味するる（ピークが共に溶離す
る）。
ク間の分離の尺度である。ピーク間の分離が大きいほ
ど、αは大きい。数学的に、αは、比較する２つのピー
クの補正した保持時間の比として定義される。すなわ
ち、 α＝ｔ′2/t′１＝（t2−t0）／（t1−t0） ここで、ｔ′＝補正した保持時間、ｔ＝補正していない
時間、およびt0＝保持されていない化合物の保持時間で
ある。従来、最も長く保持されたピーク時間t2を分子に
入れるので、αは１より大きくなる。１のα値は分離さ
れていないことを意味するる（ピークが共に溶離す
る）。
表IA、IBおよびICは、シクロデキストリンのエーテル誘
導体として過メチル化ヒドロキシプロピルエーテルシク
ロデキストリン（PHCD）を使用して得た分離結果を示
す。表IA、IBおよびICは、それぞれアルファー、ベータ
ー、ガンマーシクロデキストリンを使用して得た結果を
示す。この過メチル化ヒドロキシプロピルエーテルシク
ロデキストリンは上記の実施例１により調製した。
導体として過メチル化ヒドロキシプロピルエーテルシク
ロデキストリン（PHCD）を使用して得た分離結果を示
す。表IA、IBおよびICは、それぞれアルファー、ベータ
ー、ガンマーシクロデキストリンを使用して得た結果を
示す。この過メチル化ヒドロキシプロピルエーテルシク
ロデキストリンは上記の実施例１により調製した。
実施例３ この実施例は、上記の実施例１で調製したシクロデキス
トリンの過メチル化ヒドロキシプロピルエーテル誘導体
の媒体を使用する、誘導体化していない光学異性体の分
離を説明する。
トリンの過メチル化ヒドロキシプロピルエーテル誘導体
の媒体を使用する、誘導体化していない光学異性体の分
離を説明する。
毛細管、ガスクロマトグラフ、およびαの決定は、上記
の実施例２に記載したとおりである。
の実施例２に記載したとおりである。
表IIa、IIbおよびIIcは、それぞれアルファー、ベータ
ー、ガンマーシクロデキストリンを使用して得た結果を
示す。
ー、ガンマーシクロデキストリンを使用して得た結果を
示す。
実施例４ エーテル側鎖の立体化学が分離に影響するか否かを試験
した。
した。
３種類の異なった媒体、過メチル−（Ｓ）−ヒドロキシ
プロピル−ベーターシクロデキストリン、過メチル−
（Ｒ）−ヒドロキシプロピル−ベーターシクロデキスト
リン、および過メチル−（ラセミ性）−ヒドロキシプロ
ピル−ベーターシクロデキストリンを調製した。
プロピル−ベーターシクロデキストリン、過メチル−
（Ｒ）−ヒドロキシプロピル−ベーターシクロデキスト
リン、および過メチル−（ラセミ性）−ヒドロキシプロ
ピル−ベーターシクロデキストリンを調製した。
３個の同等のカラムをこれらの物質で被覆し、一連の試
験を行った。３個のカラムはどれも実質的に同等の分離
を行った。
験を行った。３個のカラムはどれも実質的に同等の分離
を行った。
無論、ここに説明のために記載した好ましい実施形態の
変形および修正はすべて本発明の精神および範囲から逸
れるものではない。
変形および修正はすべて本発明の精神および範囲から逸
れるものではない。
Claims (2)
- 【請求項１】ガスクロマトグラフィーカラム中で光学異
性体を分離するための組成物であって、該組成物がシク
ロデキストリンの過メチル化ヒドロキシエーテルであ
り、前記シクロデキストリンの水酸基の約10％〜約75％
がヒドロキシエーテル側鎖で置換されており、前記シク
ロデキストリンのヒドロキシエーテルの水酸基の実質的
にすべてがメチル基で置換されており、前記シクロデキ
ストリンのヒドロキシエーテルがヒドロキシプロピル化
シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化メチルエー
テルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化イソプ
ロピルエーテルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピ
ル化ビニルエーテルシクロデキストリン、ヒドロキシプ
ロピル化ｔ−ブチルエーテルシクロデキストリン、およ
びヒドロキシエチル化フェニルシクロデキストリンから
なる群より選択されたものであり、前記シクロデキスト
リンがアルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロ
デキストリン、およびガンマ−シクロデキストリンから
なる群より選択されたものであることを特徴とする組成
物。 - 【請求項２】ガスクロマトグラフィーカラム中で光学異
性体を分離するための組成物であって、 ａ）アルファ−シクロデキストリン、ベータ−シクロデ
キストリン、およびガンマ−シクロデキストリンからな
る群より選択されたシクロデキストリンを、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミ
レンオキシド、グリシドール（ヒドロキシプロピレンオ
キシド）、ブタジエンオキシド、グリシジルメチルエー
テル、グリシジルイソプロピルエーテル、アルキルグリ
シジルエーテル、スチレンオキシド、およびｔ−ブチル
グリシジルエーテルからなる群より選択されたエポキシ
ドでエーテル化して、シクロデキストリン上の水酸基の
約10％〜約75％がエポキシドで置換されたシクロデキス
トリンのヒドロキシエーテルを形成し、 ｂ）前記シクロデキストリンのヒドロキシエーテル上の
水酸基の実質的にすべてを過メチル化すること からなる方法により製造されたことを特徴とする組成
物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/564,628 US5064944A (en) | 1989-09-12 | 1990-08-08 | Chiral separation media |
| US564,628 | 1990-08-08 | ||
| PCT/US1990/005123 WO1992002283A1 (en) | 1990-08-08 | 1990-09-11 | Chiral separation media |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6193323A Division JP2533748B2 (ja) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | 光学異性体を分離するための組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04506218A JPH04506218A (ja) | 1992-10-29 |
| JPH0720890B2 true JPH0720890B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=24255258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2514497A Expired - Fee Related JPH0720890B2 (ja) | 1990-08-08 | 1990-09-11 | 旋光性分離媒体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0494967A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0720890B2 (ja) |
| WO (1) | WO1992002283A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE9300912U1 (ja) * | 1993-01-23 | 1993-04-29 | Macherey, Nagel & Co., 4040 Neuss, De | |
| FR2714066B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-01-12 | Commissariat Energie Atomique | Utilisation de mono-3,6-anhydrocyclodextrines pour solubiliser un composé hydrophobe et pour contrôler la pureté d'un énantiomère, et procédé de préparation de ces cyclodextrines. |
| CN104402678B (zh) * | 2014-11-13 | 2016-07-06 | 中山大学惠州研究院 | 一种橙花醇、香叶醇同分异构体的包结分离方法 |
| CH710884A1 (de) * | 2015-03-17 | 2016-09-30 | Zhaw Zurich Univ For Applied Sciences Icbc Inst For Chemistry & Biological Chemistry | Verfahren zur gaschromatographischen Trennung eines Enantiomerengemisches. |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226832A (ja) * | 1984-04-02 | 1985-11-12 | Daicel Chem Ind Ltd | 多糖の脂肪族エステルを含む分離剤 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3810737A1 (de) * | 1988-03-30 | 1989-10-12 | Macherey Nagel Gmbh & Co Kg | Substituierte cyclodextrine |
| US4948395A (en) * | 1989-09-12 | 1990-08-14 | Advanced Separations Technologies Inc. | Chiral separation media |
-
1990
- 1990-09-11 EP EP19900915642 patent/EP0494967A4/en not_active Withdrawn
- 1990-09-11 JP JP2514497A patent/JPH0720890B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-11 WO PCT/US1990/005123 patent/WO1992002283A1/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60226832A (ja) * | 1984-04-02 | 1985-11-12 | Daicel Chem Ind Ltd | 多糖の脂肪族エステルを含む分離剤 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．３１，Ｐ．４３８９−４３９０（１９９０） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04506218A (ja) | 1992-10-29 |
| EP0494967A4 (en) | 1993-03-17 |
| WO1992002283A1 (en) | 1992-02-20 |
| EP0494967A1 (en) | 1992-07-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |