JPH0720690B2 - 積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐放射線性が優れ、熱賦形性等が良好で、滅
菌の必要な物品を包装した後、放射線殺菌するのに好適
なポリオレフィン系の積層体に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

ポリプロピレンは透明性が高く種々な成形品の原料とし
て使用されているが、これを医療器具或いは医療器具の
包装として使用される場合、滅菌を目的として、ガンマ
線や電子線等の放射線を照射されることがある。その
際、これら成形品は放射線によって劣化し、引張伸びが
低下し、耐衝撃性が悪くなり、さらに、照射後劣化は経
時的に進行して成形品が著しく脆化する問題があった。

この劣化を防止する方法として、ポリプロピレンより耐
放射線性の高いポリエチレンを一部加えたポリオレフィ
ン樹脂に、ヒンダードアミン系化合物等を添加する方法
（特開昭55−19199、同58−42638等）、或いはヒンダ−
ドアミン系化合物等を添加する基礎ポリマーとして、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレンランダムまたはブ
ロック共重合体が好ましいこと（特開昭58−49737）が
知られており、後者には、エチレン含有量2.5wt％（以
下％という）のエチレン−プロピレン共重合体にヒンダ
ードアミン系化合物を添加したものが例示されている。
しかし、ガンマ線照射後の物性の低下、特に引張り伸
び、耐衝撃性の低下を充分に防ぐには到っていない。

ハイインパクトなエチレン−プロピレン共重合体は、ポ
リプロピレンにエチレン−プロピレンゴムをブレンドし
たり、ブロック重合によってポリプロピレン連鎖にポリ
エチレン連鎖を結合させる公知の方法によって得られ
る。しかし、これらエチレン−プロピレン共重合体は、
不透明で包装体とした場合内容物が見えにくく、さらに
ガンマ線照射後の物性の経時劣化を充分に防止すること
が出来ない。

また、例えば注射器などを包装し、放射線滅菌する場
合、内容物に合わせて真空成形等によって成形し、これ
に内容物を嵌合収納して密封するのが便利であるが、そ
の際、ポリエチレンはポリプロピレンより融点が低く、
耐熱性が悪いため成形しにくい。

すなわち、ポリエチレンは、耐放射線性については、ポ
リプロピレンより優れているが、透明性、耐熱性の点で
は劣る等それぞれ一長一短がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、従来の耐放射線性の包装体は、ポリオレフィ
ン系樹脂を種々な形、比率で組合わせたり、或いはさら
に添加剤を加えたりしても、ポリエチレン、或いはポリ
プロピレンの欠点の一部が発現され、すべての物性がバ
ランスしてよいものは得られなかった。

本発明者らは、ポリオレフィンを主体とし、しかも、そ
れぞれの欠点が抑制された包装体を得るべく鋭意研究し
た結果、特殊のブレンド組成物の積層体によって、それ
ぞれの欠点が抑制可能なことを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので耐放射線
性、透明性、耐熱性、熱賦形性がバランスして良好な積
層体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、エチレン含有量が７％以下のエチレン−プロピ
レンのランダム共重合体、およびエチレン含有量15〜80
％のエチレン−プロピレンランダム共重合体をブレンド
したエチレン含有量が0.05〜65wt％のエチレン−プロピ
レン共重合体組成物からなる層（Ａ層）と、エチレン−
プロピレンブロック共重合体80〜97％、およびエチレン
と炭素数が４〜12のαオレフィンとの共重合体20〜３％
をブレンドした組成物よりなる層（Ｂ層）とを少なくと
も一層づつ有する積層体、または、上記Ａ層、Ｂ層を少
なくとも一層づつ有し、一種以上の熱可塑性樹脂よりな
る層（Ｃ層）を積層した積層体にある。

〔発明の具体的構成および作用〕

本発明の積層体を構成するＡ層は、エチレン含有量が７
％以下のエチレン−プロピレンのランダム共重合体、お
よびエチレン含有量15〜80％のエチレン−プロピレンラ
ンダム（エチレン−プロピレンゴム）をブレンドしたエ
チレン含有量が0.05〜65wt％のエチレン−プロピレン共
重合体よりなり、耐放射線性の優れたものが得られる。

Ａ層を構成する樹脂組成物のエチレン含有量は上記のと
おりであるが、好ましくは１〜62wt％、特に好ましくは
２〜60wt％をある。エチレン含有量が0.05wt％未満では
耐放射線性が劣り、逆に65wt％が超えると経済的に好ま
しくない。更に、Ａ層の組成物は、理由は不明である
が、上記成分以外のエチレン−プロピレン共重合体のブ
レンド物は、例えエチレン含有量がこの範囲にあっても
耐放射線性は格段に低い。

さらに、エチレンが連鎖状に含有されていることが極め
て重要で、分散されて含まれている場合には、耐放射線
性等の物性が発現されていないことも判明した。

上記エチレン−プロピレンゴムのエチレン含有量は15〜
80％の範囲でなければならないが、好ましくは15〜35
％、特に20〜30％が好適である。エチレンの含有量が15
％未満では耐放射線性が悪く、80％を越えると透明性が
低下する。

また、Ｂ層はエチレン−プロピレンブロック共重合体80
〜97％、およびエチレンと炭素数が４〜12のαオレフィ
ンとの共重合体20〜３％をブレンドしたもので、ブレン
ド比が上記範囲外となると、耐放射線性、熱賦形性、透
明性が低下する。

上記エチレン−プロピレンブロック共重合体の溶融指数
（MFR、JIS−Ｋ−6758により荷重2.16kg、温度230℃）
は特に制限されるものではなく、成形法によって選ばれ
るが、押出成形においては0.1〜50の範囲が適当であ
る。

また、エチレンと炭素数４〜12のαオレフィン共重合体
としては、例えばエチレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘ
キセン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等
があげられる。

これらエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、エチ
レンと少なくとも一種のα−オレフィンとを触媒の存在
下、中低圧法、或いは高圧法によって重合して得られ
る。

上記Ａ層、Ｂ層をそれぞれ構成するブレンド物は、予め
ブレンド、溶融、押出し、造粒して成形に供してもよい
し、或いは成形前にそれぞれをドライブレンドし、これ
を成形に供してもよい。

また、上記Ａ層、Ｂ層を形成する原料には、通常用いら
れる添加剤、例えば酸化防止剤、透明化剤、核剤、紫外
線吸収剤、滑剤、耐電防止剤、アンチブロッキング剤、
金属石けん等の分散剤、中和剤等を添加使用してもよ
い。

積層体を成形するには、Ｔダイ成形機等通常の装置によ
ってＡ層、Ｂ層をそれぞれ所定の厚みに押出して積層す
る。さらにＡ層、Ｂ層の構成だけでなくＡ層,B層,A層あ
るいはＢ層,A層,B層の構成も有効である。

この場合、Ａ層の厚みは積層体全体の厚みの１〜50％の
範囲、特に10〜40％の範囲が好ましい。Ａ層の厚みが１
％未満では透明性の不良や、ヒートシール強度不足の原
因となる。また、Ａ層の厚みが50％を越えると深絞りな
どの熱賦形に際して金型に付着し易くなり、型離れ性が
悪くなる。

本発明の積層体は、Ａ層、Ｂ層のそれぞれの特性が発揮
され、耐放射線性、透明性、熱成形性、ヒートシール性
等の優れたものとなる。

しかし、さらに一種以上の熱可塑性樹脂よりなる層（Ｃ
層）を積層することによって、耐ピンホール性、耐熱
性、美飾性、剛性等が付与され、また透明性、熱賦形性
が助長される。

Ｃ層に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン（CPP,OPP）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエチレン、アイオノマー、ポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、
ポリサルホン等があげられる。また紙等を用いることも
あるが、特にポリアミド（ナイロン）、ポリエチレンテ
レフタレートが好適である。

上記Ｃ層は、Ａ層とＢ層の間に介在させても、Ａ層側、
或いはＢ層側に積層してもよい。積層方法は、ポリウレ
タン系、ポリアクリル系等のドライラミ接着剤を用い、
公知のドライラミネーション法やサンドラミネーション
法によって行なわれる。

この場合において、Ａ層の厚みは、同様な理由によっ
て、Ａ層とＢ層の厚みの合計の１〜50％、特に10〜40％
が好ましい。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を示して本発明を説明する。

実施例１ MFR（JIS−Ｋ−6758に準じ230℃で測定した値、以下同
じ）が７で、エチレンの含有量が３％のエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体に、エチレン成分が75％、MFR
が７、JIS−Ｋ−6300によるムーニー粘度ML₁₊₄121℃が4
5のエチレンプロピレンゴムをそれぞれ20:80の割合で溶
融ブレンドした樹脂をＡ層成分とし、MFRが1.0で、ゴム
成分が19％のエチレン−プロピレンブロック共重合体に
M1（JIS−Ｋ−6760に準じ、190℃で測定）が13のエチレ
ンとブテン−１の共重合体（ｄ＝0.920）を７％溶融ブ
レンドした樹脂をＢ層成分とし、Ａ層を10μｍ、Ｂ層を
40μｍとなるように２種、２層フィルムを250℃のＴダ
イ成形機で成形し、厚さ50μｍのフィルムを得た。これ
を試料（イ）とする。このＡ層、Ｂ層からなる積層体の
Ｂ層側に、厚さ40μｍのポリアミド（東レ合成フィルム
株式会社製、レイファンNo.タイプＴ−1401）をＣ層と
して、ウレタン系接剤（東洋モートン株式会社製アード
コート、主剤AD−300A、硬化剤AD−300B、溶媒BTS−500
を100:100:116の割合で混合したもの）を用い、ラミネ
ータを使用して、接着剤塗布量4.1g/m²、ラミ圧5.0kg/c
m²、加熱ロール温度65℃、乾燥温度90〜110℃、速度20/
m/minの条件でドライラミネートして、Ａ層/B層/C層よ
りなる厚み90μｍの積層体を得た。これを試料（イ′）
とする。

実施例２ MFRが６で、エチレンの含有量が２％のエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体に、MFRが2.0でエチレン含有量
が25％のエチレン−プロピレンランダム共重合体をそれ
ぞれ70:30の割合で溶融ブレンドした樹脂をＡ層成分と
した他は、実施例１と同じにして厚さ50μｍの積層体を
得た。これを試料（ロ）とする。さらに実施例１と同じ
方法で厚さ40μｍのポリアミドフィルムをドライラミネ
ーションした。この試料を（ロ′）とする。

比較例１ MFRが６で、エチレンの含有量が７％のエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体に、MFRが2.0でエチレン含有量
が７％のエチレン−プロピレンランダム共重合体をそれ
ぞれ70:30の割合で溶融ブレンドした樹脂をＡ層成分と
した他は、実施例１と同じにして厚さ50μｍの積層体を
得た。これを試料（ハ）とする。この上に実施例１と同
様の方法でポリアミドフィルムをドライラミネーション
したものを試料を（ハ′）とする。

比較例２ MFRが1.5で、ゴム成分が21％のエチレン−プロピレンブ
ロック共重合体をＢ層とした他は、実施例１と同じにし
て厚さ50μｍの積層体を得た。これを試料（ニ）とす
る。この上に実施例１と同様の方法でポリアミドフィル
ムをドライラミネーションしたものを試料（ニ′）とす
る。

比較例３ Ａ層とＢ層の厚みの比率をA/B＝90/10とした他は、実施
例１と同じにして厚み50μｍの積層体を得た。これを試
料（ホ）とする。この上に実施例１と同様な方法でポリ
アミドフィルムをドライラミネーションした。これを試
料（ホ′）とする。

試料（イ）〜（ホ）をコバルト60線源を用いて3Mrad照
射し、耐放熱線性を評価した。結果を第１表に示す。表
中、破断強度および破断伸びは、試料のMD（押出し方
向）の値で、JIS−Ｚ−1702に準じて行ない、耐衝撃強
度は、振子式1/2インチ半球によって行なった。

また、真空成形機（浅野製作所製FLX047）を用い、上部
ヒータ温度280℃、下部ヒータ温度240℃、時間10sec、
絞り深さ30mmで温度30℃の金型を用いて各試料（イ′）
〜（ホ′）、の金型への付着、形くずれなどを観察し
た。結果を第２表に示す。

〔効果〕 以上述べたように、本発明に係る積層体は、耐放射線性
に優れ、かつ絞り成形性が良好で、透明性を有し、ある
程度の温度に耐え、しかも、ヒートシールが可能なた
め、注射器等の医療器具を包装して、放射線殺菌を行な
い、適時使用に供し得るので、治療の能率が格段に高ま
る等、多くの長所を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含有量が7wt％以下のエチレン−
   プロピレンのランダム共重合体、およびエチレン含有量
   15〜80wt％のエチレン−プロピレンランダム共重合体を
   ブレンドした、エチレン含有量が0.05〜65wt％のエチレ
   ン−プロピレン共重合体組成物からなる層（以下Ａ層と
   する）と、エチレン−プロピレンブロック共重合体80〜
   97wt％、およびエチレンと炭素数が４〜12のαオレフィ
   ンとの共重合体20〜3wt％をブレンドした組成物よりな
   る層（以下Ｂ層とする）とを少なくとも一層づつ有する
   ことを特徴とした積層体。
2. 【請求項２】エチレン含有量が7wt％以下のエチレン−
   プロピレンのランダム共重合体、およびエチレン含有量
   15〜80wt％のエチレン−プロピレンランダム共重合体を
   ブレンドした、エチレン含有量が0.05〜65wt％のエチレ
   ン−プロピレン共重合体組成物からなる層（Ａ層）と、
   エチレン−プロピレンブロック共重合体80〜97wt％、お
   よびエチレンと炭素数が４〜12のαオレフィンとの共重
   合体20〜3wt％をブレンドした組成物よりなる層（Ｂ
   層）とを少なくとも一層づつ有し、一種以上の熱可塑性
   樹脂よりなる層（以下Ｃ層とする）とを積層したことを
   特徴とする積層体。