JPH07187942A

JPH07187942A - 歯科用組成物

Info

Publication number: JPH07187942A
Application number: JP5336957A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ono; 秀樹大野; Mikio Kimura; 幹雄木村; Satoshi Fuchigami; 智渕上; Makoto Oguri; 真小栗
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP3465753B2; DE69417381T2; EP0661034B1; EP0661034A1; DE69417381D1; US5739177A

Abstract

(57)【要約】【構成】マレイン酸、リン酸、クエン酸等の酸、分子
内にカルボキシル基やリン酸基を有する酸性基含有（メ
タ）アクリレート単量体、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等の有機スル
ホン酸塩及び／または有機スルフィン酸、エタノール、
プロパノール等の水溶性有機溶媒、並びに水を含有して
成り、実質的に上記酸性基含有（メタ）アクリレート単
量体以外の重合性単量体を含まないか或は更にヒドロキ
シまたはジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単
量体を含む歯科用組成物。【効果】歯科用充填材料と歯質との接着において、本
発明の組成物を接着材に先立つ歯質の前処理材として使
用することにより、エナメル質と象牙質を同時に処理す
る事が出来、且つ両者に対して高い接着強度が得られ
る。更に処理後に象牙質のスメアープラグを過度に除去
する事がないため、外来刺激が歯髄に到達する可能性の
低い接着操作が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科医療分野において歯
の充填修復に際し、充填材料と歯質との高い接着強度を
実現するための前処理材として好適な歯科用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】齲蝕等により損傷を受けた歯の修復に
は、主にコンポジットレジンと呼ばれる充填材料が用い
られる。このコンポジットレジンは歯の窩洞に充填後重
合硬化して使用される事が一般的である。しかし、この
材料自体歯質への接着性を持たないため、歯科用接着材
が併用される。この接着材にはコンポジットレジンの硬
化に際して発生する内部応力、即ちコンポジットレジン
と歯質との界面に生じる引っ張り応力に打ち勝つだけの
接着強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下で
の長期使用により脱落する可能性があるのみならず、コ
ンポジットレジンと歯質の界面で間隙を生じ、そこから
細菌が侵入して歯髄に悪影響を与える恐れがあるためで
ある。

【０００３】歯の硬組織はエナメル質と象牙質から成
り、臨床的には双方への接着が要求される。従来、接着
性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯の表面を
前処理する方法が用いられてきた。このような前処理材
としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であ
り、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の酸水溶液が用い
られてきた。エナメル質の場合、処理面との接着機構
は、酸水溶液の脱灰による粗造な表面へ、接着材が浸透
して硬化するというマクロな機械的嵌合であるのに対
し、象牙質の場合には、脱灰後に歯質表面に露出するス
ポンジ状のコラーゲン繊維の微細な空隙に、接着材が浸
透して硬化するミクロな機械的嵌合であると言われてい
る。但し、コラーゲン繊維への浸透はエナメル質表面ほ
ど容易ではなく、酸処理後に更にプライマーと呼ばれる
浸透促進材が一般的に用いられ、操作の煩雑化を招いて
いた。操作性簡略化を目的に、例えば特開昭６０−１２
３５１５号公報では、不飽和カルボン酸、（メタ）アク
リル酸エステル単量体及び有機スルフィン酸塩からなる
前処理材組成物が開示されている。しかし、この組成物
を用いても歯質への充分な接着強度は得られていなかっ
た。

【０００４】更に別の問題として、上記一般的に用いら
れる酸水溶液でエナメル質と象牙質を同時に処理する場
合、充分な接着強度を得るためにはエナメル質をより強
く脱灰する必要があり、象牙質が過度な脱灰を被る結果
となっていた。即ち、通常窩洞形成のために切削した象
牙質表面にはスメアーという削り屑が歯質表面に密着し
てスメアー層を形成し、更に象牙質表面から歯髄に通じ
る象牙細管の中までスメアーが侵入してスメアープラグ
と呼ばれる栓が細管を封鎖しているが、上記過度な脱灰
によりこのスメアープラグが除去されて象牙細管の透過
性が上昇する（新海、加藤、日歯保誌、３５（３）、６
３４、１９９２）ため、細管を通して有害物質等が歯髄
へ侵入し易くなるという問題が生じていた。更に最近、
過度な脱灰は生活組織である象牙質に損傷を与えるとい
う認識が広まりつつある事を考慮すると、象牙質の脱灰
は可能な限り抑制する事が望ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の点から、前処
理、接着材塗布、コンポジットレジン充填という窩洞修
復の術式において、前処理材としてプライマー塗布の如
く煩雑な操作が不要で、エナメル質、象牙質双方に高い
接着強度を与え、且つ象牙質にはスメアープラグを残す
程度に適度な脱灰をする材料の開発が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、酸、酸
性基含有（メタ）アクリレート単量体、有機スルホン酸
塩及び／または有機スルフィン酸塩、水溶性有機溶媒並
びに水から成り、実質的に他の重合性単量体を含有しな
い組成物が、プライマーを用いる事なくエナメル質、象
牙質に高い接着強度を与え、且つ象牙質には適度のスメ
アープラグを残す前処理材となる事を見いだした。

【０００７】更に、酸、酸性基含有（メタ）アクリレー
ト単量体、有機スルホン酸塩及び／または有機スルフィ
ン酸塩、水溶性有機溶媒、水及びヒドロキシまたはジヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート単量体からなる組成物
が、プライマーを用いる事なくエナメル質、象牙質によ
り高い接着強度を与え、且つ象牙質には適度のスメアー
プラグを残す前処理材となる事を見いだした。

【０００８】即ち、本発明は二つの発明からなってお
り、第一の発明は、（Ａ）酸解離指数（以下ｐＫａと略
す）が４以下の酸、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレ
ート単量体、（Ｃ）有機スルホン酸塩及び／または有機
スルフィン酸塩、（Ｄ）水溶性有機溶媒並びに（Ｅ）水
を含有してなり、（Ａ）の配合量は（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００ｇに対し５〜２００ｍ
ｍｏｌ、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各配合量
は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００
重量部に対して各々１〜３０重量部、１〜２０重量部、
１０〜９０重量部、５〜８０重量部であり、実質的に
（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレート単量体以外の重
合性単量体を含有しないことを特徴とする歯科用組成物
である。。

【０００９】第二の発明は、（Ａ）酸解離指数が４以下
の酸、（Ｂ）酸性基含有（メタ）アクリレート単量体、
（Ｃ）有機スルホン酸塩及び／または有機スルフィン酸
塩、（Ｄ）水溶性有機溶媒、（Ｅ）水並びに（Ｆ）ヒド
ロキシまたはジヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体
を含有してなり、（Ａ）の配合量は（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合計量１００ｇに対し５〜
２００ｍｍｏｌ、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
（Ｆ）の各配合量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
及び（Ｆ）の合計量１００重量部に対して各々１〜３０
重量部、１〜２０重量部、１０〜９０重量部、５〜８０
重量部、１〜４０重量部であることを特徴とする歯科用
組成物である。

【００１０】本発明に使用する酸は、ｐＫａが４以下の
範囲であれば特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸
を使用できる。ｐＫａが４を超える場合には、歯質を充
分に脱灰することが不可能となり、実用的な接着強度が
得られない。尚、多塩基酸についての該ｐＫａは、第一
段の解離常数から算出される値である。

【００１１】本発明に使用する無機酸の例としては、硝
酸、リン酸、塩酸、硫酸等が挙げられるが、中でも硝
酸、リン酸が好ましい。また有機酸としてはモノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボ
ン酸を用いる事が出来る。モノカルボン酸及びの例とし
ては、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、グリコール酸、クロロ
酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸等が
挙げられる。ジカルボン酸としては、酒石酸、コハク
酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、シ
トラコン酸、（ｏ，ｍ，ｐ）フタル酸等が挙げられる。
トリカルボン酸としては、クエン酸、トリカルバリル
酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、トリメリッ
ト酸等が挙げられる。更に必要に応じ、上記無機酸また
は有機酸の中から複数の酸を混合して用いることも可能
である。上記酸の配合量は、第一の発明では酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体、有機スルホン酸塩及び／
または有機スルフィン酸塩、水溶性有機溶媒並びに水の
合計量１００ｇに対して１０〜２００ｍｍｏｌ、好まし
くは１５〜１５０ｍｍｏｌであり、第二の発明では酸性
基含有（メタ）アクリレート単量体、有機スルホン酸塩
及び／または有機スルフィン酸塩、水溶性有機溶媒、水
並びにヒドロキシまたはジヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート単量体の合計量１００ｇに対して１０〜２００ｍｍ
ｏｌ、好ましくは１５〜１５０ｍｍｏｌである。

【００１２】この配合量が前記範囲より大きいとスメア
ープラグが完全に除去されてしまい、また前記範囲より
小さいとエナメル質の脱灰が不十分となる。尚、上記酸
の中で通常水溶液として使用されるものについては、該
水溶液中の水は後述する本発明の構成成分の一つである
水に相当するものとして計算される。

【００１３】本発明の酸性基含有（メタ）アクリレート
単量体は、分子中にカルボキシル基又はその無水物、或
はリン酸基等の酸性基を有する（メタ）アクリレート単
量体であれば特に限定されず、公知の化合物を使用する
ことが出来る。代表的な酸性基含有（メタ）アクリレー
ト単量体を下記一般式で示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、
Ｒ₂はエーテル結合及び／又はエステル結合を有しても
よい２〜６価の炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはカルボ
キシル基、無水カルボキシル基、リン酸基、リン酸エス
テル基を含有する基を表す）上記一般式中、Ｘはカルボキシル基、無水カルボキシル
基、リン酸基、リン酸エステル基を含有する基であり、
その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体
例は次の通りである。

【００１６】

【化２】

【００１７】上記一般式中、Ｒ₂の構造は特に制限され
ることは無く、公知のエーテル結合及び／又はエステル
結合を有する２〜６価の炭素数１〜２０の有機残基が採
用され得るが、具体的に例示すると下記の通りである。

【００１８】

【化３】

【００１９】上記一般式で表される酸性基含有（メタ）
アクリレート単量体の好ましい具体例を挙げると次の通
りである。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】（但し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
ある。）歯質接着性の点から、上記具体的に例示した酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体の中でも、特にカルボキシ
ル基、無水カルボキシル基を有するものが好適に使用さ
れる。

【００２５】本発明における酸性基含有（メタ）アクリ
レート単量体の配合量は、第一の発明では酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体、有機スルホン酸塩及び／
または有機スルフィン酸塩、水溶性有機溶媒並びに水の
合計を１００重量部とした場合、１〜３０重量部であ
り、好ましくは２〜２０重量部である。また第二の発明
では酸性基含有（メタ）アクリレート単量体、有機スル
ホン酸塩及び／または有機スルフィン酸塩、水溶性有機
溶媒、水並びにヒドロキシまたはジヒドロキシ（メタ）
アクリレート単量体の合計量を１００重量部とした場
合、１〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部
である。

【００２６】尚、第一の発明において、実質的に上記酸
性基含有（メタ）アクリレート単量体以外の重合性単量
体を添加する事は歯質接着性の低下につながるため避け
なければならない。但し、後述するヒドロキシまたはジ
ヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体のみは当該酸性
基含有（メタ）アクリレート単量体と組み合わせて用い
ることにより象牙質、エナメル質の両歯質に対して接着
強度がより一層向上する。

【００２７】上記実質的に含有すべきでない重合性単量
体としては下記の重合性単量体を挙げる事ができる。

【００２８】メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びこ
れらのアクリレート等の単官能性単量体；２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタク
リロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−メタクリ
ロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−
メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−
メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニ
ル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオ
キシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）
プロパンおよびこれらのアクリレート等の芳香族系二官
能単量体；エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレートおよびこれらのアクリレート等の脂肪族系二官
能単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート及びこれらのアク
リレート等の三官能単量体；ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート等の四官能単量体などである。

【００２９】本発明に用いる有機スルホン酸塩及び／ま
たは有機スルフィン酸塩としては、有機スルホン酸、有
機スルフィン酸の塩であれば、特に制限なく公知の物質
が使用される。

【００３０】上記有機スルホン酸塩を形成する有機スル
ホン酸を例示すると、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸等のアルキルスルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、４
−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチル
ベンゼン−１−スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、クロロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン
酸；メタリルスルホン酸、ｐ−メタクリロキシスルホン
酸等のビニルスルホン酸が挙げられる。これら有機スル
ホン酸の中でも、歯質との接着強度の点で芳香族スルホ
ン酸が好適に使用される。

【００３１】また上記有機スルフィン酸塩を形成する有
機スルフィン酸を例示すると、メタンスルフィン酸、エ
タンスルフィン酸、ｎ−ヘキサンスルフィン酸等のアル
キルスルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエ
ンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベ
ンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ド
デシルベンゼンスルフィン酸、クロロベンゼンスルフィ
ン酸等の芳香族スルフィン酸が挙げられる。これら有機
スルフィン酸の中でも、歯質との接着強度の点で芳香族
スルフィン酸が好適に使用される。

【００３２】上記有機スルホン酸または有機スルフィン
酸と塩を形成するカチオンを例示すると、リチウム、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土
類金属；アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、トリメチルベンジルアンモニウム等のアンモニウム
化合物；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、フェニレン
ジアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルトルイジ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアミン類が挙げら
れるが、保存安定性その他の点でアルカリ金属が好適に
使用される。

【００３３】最も好ましい当該有機スルホン酸塩及び／
または有機スルフィン酸塩を具体的に例示すれば、ｐ−
トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスル
フィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、
ベンゼンスルフィン酸リチウムが挙げられる。本発明に
用いる有機スルホン酸塩及び／または有機スルフィン酸
塩の添加量は、第一の発明では酸性基含有（メタ）アク
リレート単量体、有機スルホン酸塩及び／または有機ス
ルフィン酸塩、水溶性有機溶媒並びに水の合計を１００
重量部とした場合、１〜２０重量部である。また第二の
発明では酸性基含有（メタ）アクリレート単量体、有機
スルホン酸塩及び／または有機スルフィン酸塩、水溶性
有機溶媒、水並びにヒドロキシまたはジヒドロキシ（メ
タ）アクリレート単量体の合計量を１００重量部とした
場合、１〜２０重量部である。

【００３４】本発明において、有機スルホン酸塩及び有
機スルフィン酸塩は、歯質との接着強度向上に寄与す
る。作用機構については現在の所明らかではないが、歯
質界面における前処理材及び接着材の重合率向上に寄与
しているためと推察される。

【００３５】本発明の水溶性有機溶媒は、他の成分を溶
解し均一溶液とするために必要である。具体例として、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ブテンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、アリル
アルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−（メトキシエトキ
シ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−
ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレング
リコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グ
リセリンエーテル等のアルコール類又はエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ
る。

【００３６】中でも、生体に対する為害作用の少ないも
のが望ましく、エタノール、プロパノール、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、アリルアルコール、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、グリセリンエーテル、アセトン等が好適
であり、特にエタノール、プロパノール、エチレングリ
コール、プロパンジオール等のアルコール類が最も好適
に使用される。

【００３７】必要に応じ、二種以上の水溶性溶媒を混合
して用いる事も可能であるが、上記アルコール類を他の
水溶性有機溶媒と混合して用いる場合、その添加量は水
溶性有機溶媒全体の３０重量部以上、好ましくは５０重
量部以上であることが、後述する酸性基含有（メタ）ア
クリレート単量体の均一な被膜形成、ひいては歯質接着
強度のために好ましい。

【００３８】本発明における上記水溶性有機溶媒の添加
量は、第一の発明では酸性基含有（メタ）アクリレート
単量体、有機スルホン酸塩及び／または有機スルフィン
酸塩、水溶性有機溶媒並びに水の合計を１００重量部と
した場合、１０〜９０重量部である。また第二の発明で
は酸性基含有（メタ）アクリレート単量体、有機スルホ
ン酸塩及び／または有機スルフィン酸塩、水溶性有機溶
媒、水並びにヒドロキシまたはジヒドロキシ（メタ）ア
クリレートの合計量を１００重量部とした場合、１０〜
９０重量部である。

【００３９】本発明に使用する水は歯質の脱灰に必要で
ある。この水は、貯蔵安定性、生体適合性および接着性
に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例と
しては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。本発明に
おける上記水の添加量は、第一の発明では酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体、有機スルホン酸塩及び／
または有機スルフィン酸塩、水溶性有機溶媒並びに水の
合計を１００重量部とした場合、５〜８０重量部であ
る。また第二の発明では酸性基含有（メタ）アクリレー
ト単量体、有機スルホン酸塩及び／または有機スルフィ
ン酸塩、水溶性有機溶媒、水並びにヒドロキシまたはジ
ヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体の合計量を１０
０重量部とした場合、５〜８０重量部である。

【００４０】第二の発明に使用されるヒドロキシまたは
ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体は酸
性基含有（メタ）アクリレート単量体と共に用いること
により歯質との接着性をより一層向上させることができ
る。該単量体として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセリルモノ（メタ）アクリレート、グリセリルジ（メ
タ）アクリレート等を具体的に挙げることが出来るが、
炭素数３以下の多価アルコール類と（メタ）アクリル酸
とのモノエステルが好ましく使用される。

【００４１】上記ヒドロキシまたはジヒドロキシ（メ
タ）アクリレート単量体の添加量は、酸性基含有（メ
タ）アクリレート単量体、有機スルホン酸塩及び／また
は有機スルフィン酸塩、水溶性有機溶媒、水並びにヒド
ロキシまたはジヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体
の合計量を１００重量部とした場合、１〜４０重量部で
あり、好ましくは３〜３０重量部である。

【００４２】本発明の組成物にはその性能を損なわない
範囲で、若干量の非水溶性有機溶媒や増粘剤を添加する
事が可能である。当該非水溶性有機溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキ
サノン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等があり、増粘剤と
してはポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリビニルアルコール等の高分子化合物や高分散
性シリカが例示される。また、着色材料としての食用色
素を配合することもできる。

【００４３】本発明の組成物を調製する方法については
特に制限がなく、上記酸、酸性基含有（メタ）アクリレ
ート単量体、有機スルホン酸塩、有機スルフィン酸塩、
水、ヒドロキシまたはジヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト単量体等を所望の割合で容器に秤り採り、均一になる
まで攪拌混合すれば良い。

【００４４】本発明の歯科用組成物は、一般的には歯面
への前処理材塗布、水洗、乾燥、接着材塗布、接着材硬
化、充填材料の充填、充填材料硬化という充填修復の術
式における前処理材として使用される。この時、良好な
接着強度を得るためには、前処理材水洗後の歯質表面
で、酸性基含有（メタ）アクリレート単量体の被膜が均
一に形成される必要のあることが確認されている。歯質
表面に形成された酸性基含有（メタ）アクリレート単量
体の被膜に、後から塗布される接着材成分が拡散するこ
とで、歯質との接着に好適な層が形成されるという接着
の機構を想定すると、均一な被膜形成が好適な接着層形
成の前提条件になる事が推察できる。

【００４５】本発明の組成物の包装形態は、保存安定性
を損なわない事を条件に適宜決定する事が出来る。例え
ば、有機スルホン酸塩及び／または有機スルフィン酸塩
と水から成る液と、ｐＫａが４以下の酸、酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体並びに水溶性有機溶媒から
成る液を別個に包装し、使用時に混合する事が可能であ
る。

【００４６】但し、本発明の組成物を使用する場合、全
ての成分を混合して同時に処理する必要がある。例え
ば、ｐＫａが４以下の酸、酸性基含有（メタ）アクリレ
ート単量体並びに水溶性有機溶媒から成る液で予め歯面
を脱灰、水洗、乾燥し、その後有機スルホン酸塩及び／
または有機スルフィン酸塩と水から成る液を塗布しても
充分な歯質接着強度は得られない。この理由については
明らかではないが、脱灰過程に酸性基含有（メタ）アク
リレート単量体が共存することにより、酸性基含有（メ
タ）アクリレート単量体の歯質表面への浸透が促進され
るためと考えている。

【００４７】

【発明の効果】歯と充填材料との接着材による接着に際
し、予め歯質表面を本発明の組成物で前処理する事によ
り、エナメル質、象牙質を同時に処理する事が出来、し
かも両者に対して高い接着強度が得られる。更に、充填
窩洞を形成する際に生じて象牙細管を封鎖している象牙
質のスメアープラグを過度に除去する事がなく、外来刺
激が歯髄に到達する可能性が低く、生体に対しより安全
な接着を実現する。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明の組成物を具体的に
示すが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるも
のではない。尚、本文中並びに実施例中に示した材料の
物性測定方法については次の通りである。

【００４９】（１）エナメル質、象牙質接着強度ｂｉｓ−ＧＭＡ６ｇ、トリエチレングリコールジメタク
リレート２１ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート８
ｇ、１１−メタクリロイルオキシ−１、１−ウンデカン
ジカルボン酸１５ｇにカンファーキノン、ｐ−ジメチル
アミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．
２ｇを溶解し均一溶液を調製し接着材とした。

【００５０】屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注
水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になる
ようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次に
これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した
後、本発明の組成物による前処理材によって２０秒間処
理した。ついで処理が施された平面を水洗し乾燥した
後、この平面に直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固
定し、次に厚さ１．５ｍｍ、直径６ｍｍの孔の開いたパ
ラフィンワックスを上記円孔上に同一中心となるように
固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明
の組成物を薄く塗布し、２０秒間放置した後、圧縮空気
を約１０秒間吹き付けて乾燥した。次に接着材を塗布
し、可視光線光照射器（ホワイトライト、タカラベルモ
ント社製）にて１０秒間光照射し接着材を硬化させた。
更にその上に歯科用コンポジットレジン（パルフィーク
エステライト、徳山曹達社製）を充填し、可視光線照射
器により３０秒間光照射して、接着試験片を作製した。
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、
引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用い
てクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との
接着強度を測定した。

【００５１】エナメル質の接着強度は脱灰度に大きく影
響され、脱灰度が高いほど接着強度は高くなる。エナメ
ル質接着強度は、充填材料と歯質表面との間隙生成を防
ぐために１５ＭＰａ程度必要である。一方、象牙質脱灰
度と接着強度については一般的な相関がない。

【００５２】（２）象牙質脱灰度屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるように象牙質
平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０
秒間吹き付けて乾燥した後、本発明の組成物による前処
理材を塗布し所定時間放置した。塗布面を水洗後、走査
型電子顕微鏡（日本電子社製）にて画像中２０個の象牙
細管を観察し、細管に対する開口面積の割合として脱灰
の程度を評価した。即ち、管周象牙質まで脱灰が進行し
た場合を０、細管の開口度１００〜８０％を１、以下８
０〜６０％を２、６０〜４０％を３、４０〜２０％を
４、２０〜０％を５とする６段階で評価を行った。通
常、開口度が４０〜０％、６段階評価で４〜５であれ
ば、象牙質の脱灰が好適と判断される。

【００５３】尚、実施例及び比較例で用いる表中の略号
を下記に示した。

【００５４】ＰＴＳＩ−Ｎａ：ｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウムＰＴＳＯ−Ｎａ：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムＰＴＳＩ−Ｌｉ：ｐ−トルエンスルフィン酸リチウムＤＢＳＯ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムＢＳＩ−Ｎａ：ベンゼンスルフィン酸ナトリウムＢＳＯ−Ｎａ：ベンゼンスルホン酸ナトリウムＢＳＩ−Ｌｉ：ベンゼンスルフィン酸リチウムＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレートＨＰＭＡ：ヒドロキシプロピルメタクリレートＧＭＭＡ：グリセリルモノメタクリレートＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレー
トｃ−ＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート実施例１マレイン酸１.２ｇ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリ
ウム１.０ｇ、エタノール３.０ｇ、蒸留水６.０ｇを混
合し均一溶液を得た。１１−メタクリロイルオキシ−
１、１−ウンデカンジカルボン酸（以下ＭＡＣ−１０と
称する）１.０ｇ、エタノール９.０ｇを混合し均一溶液
を得た。両溶液を重量比１：１で混合して前処理材と
し、エナメル質、象牙質接着強度、象牙質脱灰度を測定
した。結果を表１に示す。尚、表１、２中の酸の量は、
酸性基含有（メタ）アクリレート単量体、有機スルホン
酸塩及び／または有機スルフィン酸塩、水溶性有機溶媒
並びに水の合計量１００ｇ当りのｍｍｏｌ数を表す。

【００５５】実施例２〜１０実施例１の方法に準じて表１記載の組成で前処理材を調
製し、エナメル質接着強度、象牙質接着強度、象牙質脱
灰度を測定した。測定結果を表２に示す。用いた酸性基
含有（メタ）アクリレート単量体の構造とその略号を下
に示す。

【００５６】

【化８】

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例１、２及び５は異なる酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体を用いた場合の結果を代表
し、実施例１、３、４、５及び６は異なる酸を用いた場
合の結果を代表する。実施例３と４は酸及び酸性基含有
（メタ）アクリレート単量体の含有量、実施例３、６と
９は有機スルホン酸塩または有機スルフィン酸塩の含有
量、実施例２と５は水溶性有機溶媒と水の含有量につい
て試験した範囲を表している。実施例５の前処理材は水
溶性溶媒に加えて若干量の非水溶性溶媒であるクロロホ
ルムを含有しており、その他の実施例は全て有機溶媒と
して水溶性有機溶媒のみを使用している。実施例２と７
は複数の水溶性有機溶媒を用いた例、実施例８、９、１
０はヒドロキシメタアクリレート単量体を加えた例であ
る。以上全ての実施例において、象牙質脱灰度、象牙質
接着強度、エナメル質接着強度はどれも良好な結果を示
した。

【００６０】比較例１〜１０実施例１と同様の方法で表３に示す組成の前処理剤を調
製し評価を行った。用いた前処理材の組成を表３に、結
果を表４に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】比較例１と２は酸の含有量が範囲外であ
り、各々脱灰度、エナメル質接着強度に問題を生じた。
比較例３と４は酸性基含有（メタ）アクリレート単量体
の含有量が範囲外で、どちらも歯質接着強度、特に象牙
質接着強度が低下した。比較例５の前処理材は水を含ま
ず、エナメル質の脱灰が弱いため接着強度が低下した。
比較例６は水溶性有機溶媒を含まず、酸性基含有（メ
タ）アクリレート単量体が水に溶解せず、均一溶液が得
られなかった。比較例７は有機スルホン酸塩または有機
スルフィン酸塩を含まず、象牙質接着強度が低下した。
比較例８は酸のｐＫａが範囲外であり、歯質接着強度、
特にエナメル質接着強度が低下した。比較例９と１０は
他の重合性単量体を含み歯質接着強度、特に象牙質接着
強度が不良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小栗真山口県徳山市御影町１番１号徳山曹達株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸解離指数が４以下の酸、（Ｂ）
酸性基含有（メタ）アクリレート単量体、（Ｃ）有機ス
ルホン酸塩及び／または有機スルフィン酸塩、（Ｄ）水
溶性有機溶媒並びに（Ｅ）水を含有してなり、（Ａ）の
配合量は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１
００ｇに対し５〜２００ｍｍｏｌ、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）の各配合量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
及び（Ｅ）の合計量１００重量部に対して各々１〜３０
重量部、１〜２０重量部、１０〜９０重量部、５〜８０
重量部であり、実質的に（Ｂ）酸性基含有（メタ）アク
リレート単量体以外の重合性単量体を含有しないことを
特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】（Ａ）酸解離指数が４以下の酸、（Ｂ）
酸性基含有（メタ）アクリレート単量体、（Ｃ）有機ス
ルホン酸塩及び／または有機スルフィン酸塩、（Ｄ）水
溶性有機溶媒、（Ｅ）水及び（Ｆ）ヒドロキシまたはジ
ヒドロキシ（メタ）アクリレート単量体を含有してな
り、（Ａ）の配合量は（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）
及び（Ｆ）の合計量１００ｇに対し５〜２００ｍｍｏ
ｌ、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の各配合
量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の合
計量１００重量部に対して各々１〜３０重量部、１〜２
０重量部、１０〜９０重量部、５〜８０重量部、１〜４
０重量部であることを特徴とする歯科用組成物。