JPH0718242A - アクリル樹脂用付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、アクリル樹脂の付着防止剤を提供
する。 【構成】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｐは、０〜４の数
を示し、ｎは、１０〜８５の数を示す）で表されるポリ
ビニルフェノールの水酸基の少なくとも一部がペルフル
オロオレフィンＣ₄〜₁₄Ｆ₈〜₂₈によりエーテル化された
ペルフルオロアルケニルポリビニルフェニルエーテルの
１重量部に対して、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒは、ＨもしくはＣＨ₃ 、ＲfはＣ₆〜₁₂Ｆ₁₃〜
₂₅のペルフルオロアルキル基を示し、ｍは、２〜４の数
を示す。）で表される含フッ素アクリルモノマーの０．
０９〜５重量部未満を徐々に添加反応させて得られるグ
ラフト共重合体を含有するアクリル樹脂用付着防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル樹脂用の付着
防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックコンデンサー、ケミカルコン
デンサー、フィルムコンデンサー等の表面は防湿、外観
及び保護の面から主としてエポキシ樹脂等の樹脂による
被覆がなされてきた。一般にエポキシ樹脂等の樹脂によ
る被覆を行うときにリード線へも樹脂が付着し、ハンダ
不良、通電不良等を生じるという問題がある。従って、
リード部への付着を防止するために、例へば、シリコー
ン系、あるいはフッ素系の付着防止剤が提唱されている
（例へば、特開昭６０−２６２８１２号公報や特開昭５
６−５３１１６号公報）。しかしながら、集積回路の技
術の進歩によるコンデンサー自身の信頼性の向上のため
に被覆樹脂の改良が行われつつある。この樹脂の主な改
良点として付着力の向上と耐湿性の向上があげられる
が、このために被覆樹脂中の成分としてアクリル系の樹
脂を用いるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】封止用樹脂としてア
クリル系の樹脂を用いた場合、従来のシリコーン系やフ
ッ素系の付着防止剤では、樹脂の付着防止が完全に行わ
れず、リード線上に樹脂が付着したままとなる事が多
い。このためにコンデンサーの正確な寸法制度がとれな
いばかりでなく、リード線上に残った樹脂によるハンダ
不良や、通電不良が生じるという問題点がある。本発明
は、上記の欠点を改善して、アクリル樹脂の付着防止性
に優れ、ハンダ特性にも問題がなく、かつキシレン、ス
チレン、およびアクリル酸樹脂の溶媒にも不溶の含フッ
素のグラフト共重合体を含有する付着防止剤を提供す
る。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
一般式（１）：

【０００５】

【化３】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｐは、０〜４の数
を示し、ｎは、１０〜８５の数を示す）で表されるポリ
ビニルフェノールの水酸基の少なくとも一部がペルフル
オロオレフィンＣ₄〜₁₄Ｆ₈〜₂₈によりエーテル化された
ペルフルオロアルケニルポリビニルフェニルエーテルの
１重量部に対して、一般式（２）：

【０００６】

【化４】 （式中、Ｒは、ＨもしくはＣＨ₃ 、ＲfはＣ₆〜₁₂Ｆ₁₃〜
₂₅のペルフルオロアルキル基を示し、ｍは、２〜４の数
を示す。）で表される含フッ素アクリルモノマーの０．
０９〜５重量部未満を徐々に添加反応させて得られるグ
ラフト共重合体を含有するアクリル樹脂用付着防止剤を
提供する。

【０００７】本発明に示す一般式（１）のＸは、ハロゲ
ン原子を示し、ｐは、０〜４の数を示し、ｎは、１０〜
８５の数を示す。本発明に示す一般式（１）の化合物
（以下、ポリビニルフェノール類という）は、ｐ−エチ
ルフェノールを脱水素と同時に熱重合するか、その重合
体のフェニル基を常法によりハロゲン置換する事によっ
て得られる。好ましいハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素
であり、置換基の数は１ないし４個である。

【０００８】本発明に使用するペルフルオロアルケニル
ポリビニルフェニルエーテルは、ポリビニルフェノール
類とペルフルオロオレフィンとを反応させる事により得
られる。ペルフルオロオレフィンは、テトラフルオロエ
チレンオリゴマー、ヘキサフルオロプロペンおよび／ま
たはそのオリゴマーである。特に、テトラフルオロエチ
レンオリゴマーは重合度２〜７、ヘキサフルオロプロペ
ンオリゴマーは重合度２〜４のものが、種々の加工処理
剤に応用する上で好ましい。

【０００９】テトラフルオロエチレンオリゴマーまたは
ヘキサフルオロプロペンオリゴマー、を得るには、例え
ば、米国特許第３，４０３，１９１号明細書、米国特許
第２，９１８，５０１号明細書等に記載の方法でテトラ
フルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロペンをオリ
ゴマー化することにより得られる。上記オリゴマーは、
多くの異性体からなる高度に分岐鎖を有する化合物であ
る。

【００１０】ポリビニルフェノール類とペルフルオロオ
レフィンとの反応は、英国特許第１、１４３、９２７号
明細書、英国特許第１、１３０、８２２号明細書等に記
載のフェノール類とペルフルオロオレフィンの反応法に
準じて行えばよい。ポリビニルフェノール類とペルフル
オロオレフィンとの反応は、フェノール性水酸基に対し
てペルフルオロオレフィンを化学理論量以下の比率で任
意に行う事が出来る。

【００１１】本発明に用いるペルフルオロアルケニルポ
リビニルフェニルエーテルのペルフルオロアルケニル基
は、フェノール性水酸基に関して２０％以上含有してい
るのが好ましい。ペルフルオロアルケニルポリビニルフ
ェニルエーテルの重量平均分子量は、５,０００〜８０,
０００の範囲が好ましい。

【００１２】本発明に使用する特に好ましいペルフルオ
ロアルケニルポリビニルフェニルエーテルは、一般式
（３）：

【００１３】

【式５】（式中、Ｒｆ｀は、Ｃ₄〜₁₄Ｆ₈〜₂₈のペルフル
オロアルケニル基、ｎは、１０〜８５の数を示す）で表
される重合体である。

【００１４】また、本発明に使用する一般式（２）の含
フッ素アクリルモノマーとしては、公知のポリフルオロ
アルキル基を含有するアクリル酸エステルであればよ
く、例示すれば、以下に示すようなものが挙げられる。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₇Ｆ₁₅ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₇Ｆ₁₅ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｃ₆Ｆ₁₃ および ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｃ₆Ｆ₁₃

【００１５】本発明のペルフルオロアルケニルポリビニ
ルフェニルエーテルと含フッ素アクリルモノマーとの反
応比率は、前者重合体１重量部に対してモノマー０．０
９〜５重量部未満の割合であり、特に０．７〜４重量部
が好ましい。

【００１６】また重合方法については乳化重合法、懸濁
重合法、塊状重合法、および、溶液重合法など公知の重
合法から選択することができるが、得られるグラフト重
合体の物性が最もよくなるのは溶液重合法の場合である
ことから溶液重合法が好ましい。溶液重合に用いる溶媒
は、不活性有機溶媒であればよく、例示すると、メタキ
シレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオ
ライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペン
タフルオロプロパン等が挙げられる。特に、メタキシレ
ンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライ
ドが好ましい。

【００１７】本発明によるグラフト共重合体は、重合開
始剤存在下において、含フッ素アクリルモノマーをペル
フルオロアルケニルポリビニルフェニルエーテルの溶液
に徐々に加えることによって得られる。この場合、モノ
マーの滴下速度は、モノマー全量を１時間から２時間か
けて滴下する事が望ましく、特に１時間から１．５時間
内で滴下する事が好ましい。滴下速度が１時間よりも短
い場合、もしくは２時間より長い場合は、生成する重合
物の中にモノマーのホモポリマーもしくはランダムポリ
マーが含まれる割合が多くなり、グラフト重合物の性能
が得られなくなる。

【００１８】またモノマー添加後の重合時間は通常１５
分ないし８時間であり、３０分ないし４時間が好まし
く、特に１時間ないし３時間が好適である。１５分未満
で重合を完成するように試みると、重合温度を高くする
必要があり、重合をコントロールする事が難しくなる。
一方、８時間を越えると重合をコントロールすることは
容易であるが、重合時間が長いために工業上得策ではな
い。

【００１９】重合開始剤としては、ペルフルオロアルケ
ニルポリビニルフェニルエーテルの水素を引き抜く事の
できるものであれば特に限定的ではないが、半減期が５
０〜１６０℃の温度において０．５〜２．０時間のもの
が好ましい。好ましい重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ−第三級−ブチルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、およびクメンヒドリンパーオ
キサイドのごとき有機過酸化物があげられる。

【００２０】重合温度は５０〜１６０℃であり５０〜１
４０℃が望ましく、とりわけ６０〜１２０℃が好適であ
る。５０℃未満でグラフト重合を行うと、グラフト重合
体を製造するために長時間を必要とし、工業的に好まし
くない。一方、１６０℃以上で重合を行うと、比較的短
時間で重合を終了する事ができるが得られるグラフト重
合体の物性が良くないために好ましくない。

【００２１】またこれら付着防止効果のある成分以外
に、性能を低下させない範囲でグラフト重合の枝部分に
共重合可能なモノマーを導入することもできる。その共
重合可能なモノマーとしては、たとえば、エチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、フッカ化ビニル、ハロゲン化ビ
ニリデン、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリルイミド、メタクリルイミド、ビニルアルキ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、グリシジルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、Ｎービニルカルバ
ゾールごとき化合物を１種または２種以上を共重合体の
単位として共重合させることが可能である。

【００２２】本発明によるグラフト共重合体は、水に分
散、あるいは有機溶媒に溶解、または分散させて付着防
止剤とされる。有機溶媒による溶液が付着防止性能を最
大限に得るためには望ましい。使用可能な有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸メチル、酢酸エチル、イソミル等のエステル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、
ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチル
クロロホルム、、ジクロロメタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、テトラクロロジフルオロエ
タン、１、１、２ートリクロロー１、２、２ートリフル
オロエタン、テトラクロロー１、１ージフルオロエタ
ン、ｍ−キシレンヘキサフルオライド、ｐ−キシレンヘ
キサフルオライド等のハロゲン化炭化水素類が例示され
る。これら溶剤の１種を、あるいは２種以上を混合して
使用してもよい。

【００２３】付着防止剤中の本発明によるグラフト共重
合体の濃度は、一般的に０．５〜２０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％程度である。０．５重量％以下で
は十分な付着防止性能は得ることができず、経済性の点
から２０重量％以下が好ましい。

【００２４】本発明の付着防止剤の一般的な使用方法
は、樹脂の付着を望まない箇所にスプレーするか、刷毛
やロールコーターで塗布し、または溶液中へ浸漬する等
したのち、風乾、または加温により溶液を蒸発させて樹
脂付着防止剤の被膜を形成させる方法である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ ４−（ペルフルオロヘキセニルオキシ）スチレン重合体
（重量平均分子量約５，０００）３．０ｇをパラキシレ
ンヘキサフルオライド１７ｇに溶解させた溶液を窒素導
入管、温度計および冷却管を装着した１００ｍｌフラス
コに入れた後、攪拌しながら系内の空気を充分に窒素で
置換した。さらにベンゾイルパーオキサイド１１４ｍｇ
を加え窒素を流しながらフラスコを７８℃まで加熱した
あと、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇の４．
４３ｇを１．５時間かけて溶液内に滴下した。さらに
１．５時間加熱を続行しグラフト共重合体を得た。得ら
れた重合物の収率は９８％であり、グラフト共重合体の
グラフト化率は８８％であった。

【００２６】実施例２ ４−（ペルフルオロヘキセニルオキシ）スチレン重合体
（重量平均分子量約５，０００）３．０４ｇをメタキシ
レンヘキサフルオライド１３ｇに溶解させた溶液を窒素
導入管、温度計および冷却管を装着した１００ｍｌフラ
スコにいれた後、攪拌しながら系内の空気を充分に窒素
で置換した。さらにベンゾイルパーオキサイド１１４．
７ｍｇを加え窒素を流しながらフラスコを７７℃まで加
熱した後、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇の１２．１
６ｇを１時間かけて溶液内に滴下した。さらに２．５時
間加熱を続行しグラフト共重合体を得た。得られた重合
物の収率は９８％であり、グラフト共重合体のグラフト
化率は７２％であった。

【００２７】実施例３〜７ 実施例１の手順に準拠して表１の反応重量比によって含
フッ素アクリルモノマーと４−（ペルフルオロアルケニ
ルオキシ）スチレン重合体との種々のグラフト共重合体
を得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】付着防止試験 上記実施例１〜７で得られたグラフト共重合体をメタキ
シレンヘキサフルオライドに溶解、もしくは希釈して１
重量％の付着防止剤溶液を調製し、以下の付着防止試験
を行った。コンデンサー用リード線６ｃｍのうち、一端
から４ｃｍの部分を各付着防止剤溶液に浸漬し、引き上
げた後、常温で自然乾燥し、次いでコンデンサー用アク
リル樹脂、及びアクリル／エポキシ樹脂組成物にリード
線の反対側の端から５ｃｍ浸漬した後、１分間室温で放
置し、各リード線の付着防止剤塗布部分を観察し、各樹
脂の付着状況を観察した。結果を表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】判定基準 ◎：付着防止剤塗布部分には樹脂は全く付着しない。 ○：付着防止剤塗布部分に微少量の樹脂が付着するが、
指先で触るだけで容易に剥離する。 ×：付着防止効果は全くなく、非塗布部分と同様に樹脂
が付着する。

【００３２】比較例として以下の比較例１〜４で合成し
た重合物、および比較例５として４−（ペルフルオロヘ
キセニルオキシ）スチレン重合体（重量平均分子量３
６，０００）のそれぞれをメタキシレンヘキサフルオラ
イドに溶解し、１重量％溶液を調製した。そして上記付
着防止試験を行った。結果を表２に示した。

【００３３】比較例１ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇の４．４３ｇと４−
（ペルフルオロヘキセニルオキシ）スチレン重合体（重
量平均分子量約５，０００）３．０ｇをメタキシレンヘ
キサフルオライド３３ｇに一度に溶解させた溶液を密閉
可能なガラス容器（１００ｍｌ）に入れ、該容器内の空
気を窒素ガスで置換した後、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．４ｇを添加し、７０℃で２４時間密閉静置し、共
重合体５０％含有のメタキシレンヘキサフルオライド溶
液６５ｇを得た。

【００３４】比較例２ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇の１２．１ｇ
と４−（ペルフルオロヘキセニルオキシ）スチレン重合
体（重量平均分子量約５０００）３．０ｇをメタキシレ
ンヘキサフルオライド３３ｇに同時に溶解させた溶液を
密閉可能なガラス容器（１００ｍｌ）に入れ、該容器内
の空気を窒素ガスで置換した後、アゾビスイソブチロニ
トリル１．４ｇを添加し、７０℃で２４時間密閉静置
し、共重合体５０％含有メタキシレンヘキサフルオライ
ド溶液６５ｇを得た。

【００３５】比較例３ ４−（ペルフルオロヘキセニルオキシ）スチレン重合体
（重量平均分子量約５０００）３．０４ｇをメタキシレ
ンヘキサフルオライド１３ｇに溶解させた溶液を窒素導
入管、温度計および冷却管を装着した１００ｍｌフラス
コに入れた後、攪拌しながら系内の空気を充分に窒素で
置換した。さらにベンゾイルパーオキサイドの１１４．
７ｍｇを加え窒素を流しながらフラスコを８２℃まで加
熱した後、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇の３３．２
５ｇを１時間かけて溶液内に滴下した。さらに２．５時
間加熱を続行しグラフト重合物を得た。得られた重合物
の収率は９８％であり、グラフト重合物のグラフト化率
は５８％であった。

【００３６】比較例４ ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇の３６ｇをメタキシレ
ンヘキサフルオライド３６ｇに溶解させた溶液を密閉可
能なガラス容器（１００ｍｌ）に入れ、該容器内の空気
を窒素ガスで置換した後、ベンゾイルパーオキサイド２
４ｍｇを添加し、７０℃で２４時間密閉静置し、重合体
５０重量％含有メタキシレンヘキサフルオライド溶液６
５ｇを得た。

【００３７】

【発明の効果】本発明付着防止剤は、アクリル樹脂の付
着を有効に防止し、また、ハンダ特性も極めて良好であ
る。さらに、アクリル樹脂の塗膜への悪影響はほとんど
ない。

【化５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｐは、０〜４の数
   を示し、ｎは、１０〜８５の数を示す）で表されるポリ
   ビニルフェノールの水酸基の少なくとも一部がペルフル
   オロオレフィンＣ₄〜₁₄Ｆ₈〜₂₈によりエーテル化された
   ペルフルオロアルケニルポリビニルフェニルエーテルの
   １重量部に対して、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒは、ＨもしくはＣＨ₃ 、ＲfはＣ₆〜₁₂Ｆ₁₃〜
   ₂₅のペルフルオロアルキル基を示し、ｍは、２〜４の数
   を示す。）で表される含フッ素アクリルモノマーの０．
   ０９〜５重量部未満を徐々に添加反応させて得られるグ
   ラフト共重合体を含有するアクリル樹脂用付着防止剤。
2. 【請求項２】 該グラフト共重合体を希釈溶媒に溶解し
   てなる請求項１のアクリル樹脂用付着防止剤。