JPH07179561A - ヒドロキシル官能基、ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基、及びこれらの官能基を組み合わせたものを含んでいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、並びに該ポリマー前駆体の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシル官能基、ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基、及びこれらの官能基を組み合わせたものを含んでいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、並びに該ポリマー前駆体の製造方法Info
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- JPH07179561A JPH07179561A JP6246598A JP24659894A JPH07179561A JP H07179561 A JPH07179561 A JP H07179561A JP 6246598 A JP6246598 A JP 6246598A JP 24659894 A JP24659894 A JP 24659894A JP H07179561 A JPH07179561 A JP H07179561A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】イソシアヌレート単位を有する新規(イソシア
ネート)−ウレタン−アクリルオリゴマー、及びヒドロ
キシル基を含み、前述した新規オリゴマー製造用の出発
反応体となり得るイソシアヌレート単位を有する新規オ
リゴマーを提供する。 【構成】式: [式中、Aは所定の基]で表されるオリゴマー。これら
のオリゴマーは、硬度及び耐熱性が良好で、被覆、イン
キ及び光重合性接着剤の分野で使用され得るポリマー
(コポリマー)を生成するように、特に開始剤の存在下
で反応性希釈剤中において紫外線下で共重合を行うのに
使用されている。
ネート)−ウレタン−アクリルオリゴマー、及びヒドロ
キシル基を含み、前述した新規オリゴマー製造用の出発
反応体となり得るイソシアヌレート単位を有する新規オ
リゴマーを提供する。 【構成】式: [式中、Aは所定の基]で表されるオリゴマー。これら
のオリゴマーは、硬度及び耐熱性が良好で、被覆、イン
キ及び光重合性接着剤の分野で使用され得るポリマー
(コポリマー)を生成するように、特に開始剤の存在下
で反応性希釈剤中において紫外線下で共重合を行うのに
使用されている。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシル官能基、
ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官
能基、またこれらの官能基を組み合わせたものをも含ん
でいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、
並びにこれらのポリマー前駆体の製造方法に関する。ヒ
ドロキシル官能基を含んでいる本発明のこれらのポリマ
ー前駆体(以後オリゴマーと称する)は、ウレタン官能
基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基及びこれ
らの官能基を組み合わせたものを含んでいる本発明のオ
リゴマー製造のための出発化合物となる。これらのオリ
ゴマーは、硬度及び耐熱性が良好で、被覆、インキ及び
光重合性接着剤の分野で使用され得るポリマー(コポリ
マー)を生成するように、開始剤の存在下で反応性希釈
剤中において紫外線下で共重合を行うのに特に使用され
ている。
ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官
能基、またこれらの官能基を組み合わせたものをも含ん
でいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、
並びにこれらのポリマー前駆体の製造方法に関する。ヒ
ドロキシル官能基を含んでいる本発明のこれらのポリマ
ー前駆体(以後オリゴマーと称する)は、ウレタン官能
基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基及びこれ
らの官能基を組み合わせたものを含んでいる本発明のオ
リゴマー製造のための出発化合物となる。これらのオリ
ゴマーは、硬度及び耐熱性が良好で、被覆、インキ及び
光重合性接着剤の分野で使用され得るポリマー(コポリ
マー)を生成するように、開始剤の存在下で反応性希釈
剤中において紫外線下で共重合を行うのに特に使用され
ている。
【0002】
【従来の技術】米国特許第4,159,376号は、芳
香族ポリイソシアネートを、特にヒドロキシプロピルア
クリレート(メタクリレート)、ヒドロキシエチルアク
リレート(メタクリレート)及びこれらの混合物の中か
ら選択されたビニリデン基含有一価アルコールと反応さ
せてモノイソシアネートを含むウレタンを生成し、第2
段階でこのウレタンをトリ(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートと反応させることからなるエチレン性不
飽和イソシアヌレートの製造方法を開示している。
香族ポリイソシアネートを、特にヒドロキシプロピルア
クリレート(メタクリレート)、ヒドロキシエチルアク
リレート(メタクリレート)及びこれらの混合物の中か
ら選択されたビニリデン基含有一価アルコールと反応さ
せてモノイソシアネートを含むウレタンを生成し、第2
段階でこのウレタンをトリ(2−ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレートと反応させることからなるエチレン性不
飽和イソシアヌレートの製造方法を開示している。
【0003】米国特許第4,485,226号は、イソ
シアヌレート基と、オレフィン二重結合と、任意に添加
され得るブロックされたか又は遊離したイソシアネート
基とを含み、高いエネルギー放射作用により架橋する化
合物の製造方法を開示している。この方法は、イソシア
ヌレート基を含んでいるポリイソシアネートを、イソシ
アネート基と反応する少なくとも1個の基、及び少なく
とも1個のオレフィン二重結合を含んでいる化合物(例
えばアクリル酸又はメタクリル酸と脂肪族二価アルコー
ルとのヒドロキシル化エステル(分子量は約62〜30
0))と反応させて、ウレタンを生成することからな
る。反応体の量比は、反応混合物がポリイソシアネート
の各遊離イソシアネート基に対して他方の反応体のヒド
ロキシル基を約0.9〜1.5倍含むように選択する。
シアヌレート基と、オレフィン二重結合と、任意に添加
され得るブロックされたか又は遊離したイソシアネート
基とを含み、高いエネルギー放射作用により架橋する化
合物の製造方法を開示している。この方法は、イソシア
ヌレート基を含んでいるポリイソシアネートを、イソシ
アネート基と反応する少なくとも1個の基、及び少なく
とも1個のオレフィン二重結合を含んでいる化合物(例
えばアクリル酸又はメタクリル酸と脂肪族二価アルコー
ルとのヒドロキシル化エステル(分子量は約62〜30
0))と反応させて、ウレタンを生成することからな
る。反応体の量比は、反応混合物がポリイソシアネート
の各遊離イソシアネート基に対して他方の反応体のヒド
ロキシル基を約0.9〜1.5倍含むように選択する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明はイソシアヌレー
ト単位を有する新規(イソシアネート)−ウレタン−ア
クリルオリゴマー、及びヒドロキシル基を含み、前述し
た新規オリゴマー製造用の出発反応体となり得るイソシ
アヌレート単位を有する新規オリゴマーを提起すること
を目的とする。
ト単位を有する新規(イソシアネート)−ウレタン−ア
クリルオリゴマー、及びヒドロキシル基を含み、前述し
た新規オリゴマー製造用の出発反応体となり得るイソシ
アヌレート単位を有する新規オリゴマーを提起すること
を目的とする。
【0005】従って、本発明はまず下式で表されるイソ
シアヌレート単位を含むオリゴマーを要旨とする。
シアヌレート単位を含むオリゴマーを要旨とする。
【0006】
【化10】
【0007】(1)[式中、少なくとも1個の残基Aは
式a:
式a:
【0008】
【化11】
【0009】(式中、R1 はH又はCH3 であり、Dは
C1 −C4 アルキレン残基である)で表される残基であ
り、他の残基AはH又はC1 −C4 アルキル基であり、
式aで表される残基Aの少なくとも一部を式:
C1 −C4 アルキレン残基である)で表される残基であ
り、他の残基AはH又はC1 −C4 アルキル基であり、
式aで表される残基Aの少なくとも一部を式:
【0010】
【化12】
【0011】(式中、D1 はイソシアネート基と反応す
る基を有さず、ポリイソシアネートから2個のNCO基
を排除して得られる二価有機基である。)で表される残
基A1 に変えることができ、またこの残基A1 の少なく
とも一部を式:
る基を有さず、ポリイソシアネートから2個のNCO基
を排除して得られる二価有機基である。)で表される残
基A1 に変えることができ、またこの残基A1 の少なく
とも一部を式:
【0012】
【化13】
【0013】(R2 はビニリデン基を含んでいる一価ア
ルコールからヒドロキシル基を排除して得られる一価基
である。)で表される基A2 に変えることができる。]
及びこれらの種々の化合物からなる混合物。
ルコールからヒドロキシル基を排除して得られる一価基
である。)で表される基A2 に変えることができる。]
及びこれらの種々の化合物からなる混合物。
【0014】(2)[式中、少なくとも1個の残基Aは
式b:
式b:
【0015】
【化14】
【0016】(式中、D2 は任意にハロゲンにより置換
されるC1 −C4 アルキレン残基、又は式: −D3 −(−O−D3 −)n − (式中、D3 は任意にハロゲンにより置換されるC1 −
C4 アルキレン残基であり、nは1〜12の整数であ
る。)で表される残基であり、D’1 及びR’2 は先に
定義したD1 及びR2 と同様である。)で表される基で
あり、他の残基Aは、式:
されるC1 −C4 アルキレン残基、又は式: −D3 −(−O−D3 −)n − (式中、D3 は任意にハロゲンにより置換されるC1 −
C4 アルキレン残基であり、nは1〜12の整数であ
る。)で表される残基であり、D’1 及びR’2 は先に
定義したD1 及びR2 と同様である。)で表される基で
あり、他の残基Aは、式:
【0017】
【化15】
【0018】(式中、D2 及びD’1 は先に定義した通
りであり、D2 はオリゴマーが3個の基bを有する場合
にはCH2 −CH2 −であり得ない。)で表される基で
ある。]及びこれらの化合物からなる混合物。
りであり、D2 はオリゴマーが3個の基bを有する場合
にはCH2 −CH2 −であり得ない。)で表される基で
ある。]及びこれらの化合物からなる混合物。
【0019】これらのオリゴマーの特定基は、R2 又は
R’2 が式:
R’2 が式:
【0020】
【化16】
【0021】[式中、R3 はH又はCH3 であり、Eは
式:
式:
【0022】
【化17】
【0023】(式中、xは1〜12の整数であり、R4
及びR5 は同一であるか又は異なり、水素原子及び1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基の中から選択され
る。)で表される単位である。]で表される基である。
及びR5 は同一であるか又は異なり、水素原子及び1〜
4個の炭素原子を有するアルキル基の中から選択され
る。)で表される単位である。]で表される基である。
【0024】特に、R2 又はR’2 が、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート(メタクリレート)、ヒドロキシエチ
ルアクリレート(メタクリレート)及びこれらの混合物
の中の少なくとも1つから得られる場合を挙げることが
できる。
ピルアクリレート(メタクリレート)、ヒドロキシエチ
ルアクリレート(メタクリレート)及びこれらの混合物
の中の少なくとも1つから得られる場合を挙げることが
できる。
【0025】R2 又はR’2 は更にヒドロキシアルキル
アクリルアミド(メタクリルアミド)から得られ得る。
アクリルアミド(メタクリルアミド)から得られ得る。
【0026】本発明のオリゴマーは多官能価アクリレー
ト中に希釈状態で存在し得、オリゴマーと多官能価アク
リレートとの比率は約20重量%〜80重量%である。
ト中に希釈状態で存在し得、オリゴマーと多官能価アク
リレートとの比率は約20重量%〜80重量%である。
【0027】本発明での多官能価アクリレートとは一般
に、アクリル酸又はメタクリル酸のポリオールによるエ
ステル化生成物(例えば特にトリメチロールプロパンオ
キシエチルトリアクリレート、ジエトキシエチルビスフ
ェノールAジアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エチルグリ
コールアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート)を意味する。
に、アクリル酸又はメタクリル酸のポリオールによるエ
ステル化生成物(例えば特にトリメチロールプロパンオ
キシエチルトリアクリレート、ジエトキシエチルビスフ
ェノールAジアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、エチルグリ
コールアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート)を意味する。
【0028】本発明は更に、前記項(1)で定義した如
きオリゴマーの製造方法に関し、この方法は、−第1段
階で、塩基性触媒を使用して、溶媒中で、式:
きオリゴマーの製造方法に関し、この方法は、−第1段
階で、塩基性触媒を使用して、溶媒中で、式:
【0029】
【化18】
【0030】(式中、R1 及びDは先に定義した通りで
ある。)で表される化合物と、イソシアヌル酸とをマイ
ケル反応させてオリゴマー混合物を生成し、この混合物
を場合によっては個々のオリゴマーに分離し、 −場合によっては第2段階で、得られたオリゴマーを、
式: OCN−D1 −NCO (式中、D1 は先に定義した通りである。)で表される
ポリイソシアネートと反応させてウレタン化し、 −場合によっては第3段階で、第2段階の生成物を、
式: R2 OH (式中、R2 は先に定義した通りである。)で表される
一価アルコールと反応させ、次いで場合によっては、溶
媒を除去することからなることを特徴とする。
ある。)で表される化合物と、イソシアヌル酸とをマイ
ケル反応させてオリゴマー混合物を生成し、この混合物
を場合によっては個々のオリゴマーに分離し、 −場合によっては第2段階で、得られたオリゴマーを、
式: OCN−D1 −NCO (式中、D1 は先に定義した通りである。)で表される
ポリイソシアネートと反応させてウレタン化し、 −場合によっては第3段階で、第2段階の生成物を、
式: R2 OH (式中、R2 は先に定義した通りである。)で表される
一価アルコールと反応させ、次いで場合によっては、溶
媒を除去することからなることを特徴とする。
【0031】特に約60〜100℃の温度で約1〜4時
間第1段階のマイケル反応を実施し、次いで0.1〜2
時間約110〜156℃の温度に加熱し、次いで触媒を
中和して、精製段階を実施する。
間第1段階のマイケル反応を実施し、次いで0.1〜2
時間約110〜156℃の温度に加熱し、次いで触媒を
中和して、精製段階を実施する。
【0032】マイケル反応用触媒は特に第三級アミン
(例えばトリエチルアミン)、第四級アンモニウム塩、
第三級ホスフィン又はアルカリ塩基(例えば水酸化ナト
リウム又は酢酸ナトリウム)である。
(例えばトリエチルアミン)、第四級アンモニウム塩、
第三級ホスフィン又はアルカリ塩基(例えば水酸化ナト
リウム又は酢酸ナトリウム)である。
【0033】極性中性溶媒(例えばジメチルホルムアミ
ド、N−メチルピロリジン、酢酸エチル及びアセトニト
リル)の中から溶媒を選択する。最後の精製は、活性炭
による脱色、濾過、次いで場合によって減圧下での溶媒
の蒸発からなり得る。
ド、N−メチルピロリジン、酢酸エチル及びアセトニト
リル)の中から溶媒を選択する。最後の精製は、活性炭
による脱色、濾過、次いで場合によって減圧下での溶媒
の蒸発からなり得る。
【0034】第2段階では、いかなるポリイソシアネー
トを使用してもよい。“ポリイソシアネート”とは、少
なくとも2個のNCO基を含む化合物を意味する。ポリ
イソシアネートは飽和化合物、不飽和化合物、芳香族化
合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、モノマー又はポリ
マーであり得る。唯一の要件は、ポリイソシアネート
が、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、第1段
階で得られる化合物又は化合物の混合物のヒドロキシル
基と反応させる基を含んではならないことである。本発
明で特に有用なポリイソシアネートの例としては、2,
4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイ
ソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−
フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、2,4,4’−トリイソシアナトトリフェニル、
2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルメタン、
2,4,6−トリイソシアナトジフェニルエーテル、
2,2’,4−トリイソシアナトジフェニルエーテル、
2,2’,4−トリイソシアナトジフェニルスルフィ
ド、2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルスルフ
ィド、2,3’,4−トリイソシアナト−4’−メチル
ジフェニルエーテル、2,3’,4−トリイソシアナト
−4’−メトキシジフェニルエーテル、2,4,4’−
トリイソシアナト−3’−クロロジフェニルエーテル、
4,4’,6−ジフェニルトリイソシアネート、1,1
0−デカメチレンジイソシアネート、クメン−2,4−
ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレン
ジイソシアネート、4−クロロ−1,3−フェニレンジ
イソシアネート、4−ブロモ−1,3−フェニレンジイ
ソシアネート、4−エトキシ−1,3−フェニレンジイ
ソシアネート、2,4’−ジイソシアナトジフェニルエ
ーテル、5,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソ
シアネート、ベンジジンジイソシアネート、9,10−
アントラセンジイソシアネート、4,6−ジメチル−
1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイ
ソシアナトジベンジル、3,3’−ジメチル−4,4’
−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,6−ジメチル
−4,4’−ジイソシアナトジフェニル、2,4−ジイ
ソシアナトスチルベン、3,3’−ジメチル−4,4’
−ジイソシアナトジフェニル、3,3’−ジメトキシ−
4,4’−ジイソシアナトジフェニル、1,4−アント
ラセンジイソシアネート、2,6−フルオレンジイソシ
アネート、1,8−ナフタレンジイソシアネート、2,
6−ジイソシアナトベンゾフラン、2,4,6−トリレ
ントリイソシアネート、2,4,4’−トリイソシアナ
トジフェニルエーテル、商標Mondur MRとして
市販されているジフェニルメタンポリイソシアネート
(官能価2.6)、及び1,3−キシレン−4,6−ジ
イソシアネートが含まれる。好ましい種類のポリイソシ
アネートは芳香族ポリイソシアネートからなっている。
好ましいポリイソシアネートは2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、市販
のトリレンジイソシアネート(80%2,4異性体と2
0%2,6異性体との混合物)、メチレンジ(p−フェ
ニルイソシアネート)、1,3−シクロペンチレンジイ
ソシアネート、2,4,6−トルエントリイソシアネー
ト、p−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,4,4’−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリ
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ビス(2−イ
ソシアナトエチルカルボネート)、イソシアネートを末
端基とするジオール及びトリオールのプレポリマー、並
びにイソシアネートを末端基とするポリエステルのプレ
ポリマーである。
トを使用してもよい。“ポリイソシアネート”とは、少
なくとも2個のNCO基を含む化合物を意味する。ポリ
イソシアネートは飽和化合物、不飽和化合物、芳香族化
合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、モノマー又はポリ
マーであり得る。唯一の要件は、ポリイソシアネート
が、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、第1段
階で得られる化合物又は化合物の混合物のヒドロキシル
基と反応させる基を含んではならないことである。本発
明で特に有用なポリイソシアネートの例としては、2,
4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイ
ソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−
フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、
4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、2,4,4’−トリイソシアナトトリフェニル、
2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルメタン、
2,4,6−トリイソシアナトジフェニルエーテル、
2,2’,4−トリイソシアナトジフェニルエーテル、
2,2’,4−トリイソシアナトジフェニルスルフィ
ド、2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルスルフ
ィド、2,3’,4−トリイソシアナト−4’−メチル
ジフェニルエーテル、2,3’,4−トリイソシアナト
−4’−メトキシジフェニルエーテル、2,4,4’−
トリイソシアナト−3’−クロロジフェニルエーテル、
4,4’,6−ジフェニルトリイソシアネート、1,1
0−デカメチレンジイソシアネート、クメン−2,4−
ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレン
ジイソシアネート、4−クロロ−1,3−フェニレンジ
イソシアネート、4−ブロモ−1,3−フェニレンジイ
ソシアネート、4−エトキシ−1,3−フェニレンジイ
ソシアネート、2,4’−ジイソシアナトジフェニルエ
ーテル、5,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソ
シアネート、ベンジジンジイソシアネート、9,10−
アントラセンジイソシアネート、4,6−ジメチル−
1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイ
ソシアナトジベンジル、3,3’−ジメチル−4,4’
−ジイソシアナトジフェニルメタン、2,6−ジメチル
−4,4’−ジイソシアナトジフェニル、2,4−ジイ
ソシアナトスチルベン、3,3’−ジメチル−4,4’
−ジイソシアナトジフェニル、3,3’−ジメトキシ−
4,4’−ジイソシアナトジフェニル、1,4−アント
ラセンジイソシアネート、2,6−フルオレンジイソシ
アネート、1,8−ナフタレンジイソシアネート、2,
6−ジイソシアナトベンゾフラン、2,4,6−トリレ
ントリイソシアネート、2,4,4’−トリイソシアナ
トジフェニルエーテル、商標Mondur MRとして
市販されているジフェニルメタンポリイソシアネート
(官能価2.6)、及び1,3−キシレン−4,6−ジ
イソシアネートが含まれる。好ましい種類のポリイソシ
アネートは芳香族ポリイソシアネートからなっている。
好ましいポリイソシアネートは2,4−トリレンジイソ
シアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、市販
のトリレンジイソシアネート(80%2,4異性体と2
0%2,6異性体との混合物)、メチレンジ(p−フェ
ニルイソシアネート)、1,3−シクロペンチレンジイ
ソシアネート、2,4,6−トルエントリイソシアネー
ト、p−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、2,4,4’−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリ
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ビス(2−イ
ソシアナトエチルカルボネート)、イソシアネートを末
端基とするジオール及びトリオールのプレポリマー、並
びにイソシアネートを末端基とするポリエステルのプレ
ポリマーである。
【0035】この第2段階のウレタン化の条件はアルコ
ールとイソシアネートとの反応によるウレタン生成の技
術においては従来通りの条件であり、即ち温度は約20
℃〜120℃であり、触媒(オクト酸スズ又はジラウリ
ン酸ジブチルスズ)及びイソシアネート官能基と反応し
得る官能基を含まない極性中性溶媒を使用することがで
きる。
ールとイソシアネートとの反応によるウレタン生成の技
術においては従来通りの条件であり、即ち温度は約20
℃〜120℃であり、触媒(オクト酸スズ又はジラウリ
ン酸ジブチルスズ)及びイソシアネート官能基と反応し
得る官能基を含まない極性中性溶媒を使用することがで
きる。
【0036】前述した方法の第3段階で使用し得る一価
アルコールR2 OHは、ビニリデン基(CH2 =C<)
を含み、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基以
外の基を持たない任意の一価アルコールを含んでいる。
ビニリデン基を含んでいるモノカルボン酸を二価アルコ
ールと反応させて、好ましい種類の一価アルコールを製
造する。このような酸の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、9,12−オクタデカジエン
酸、9,12,15−オクタデカトリエン酸、9,1
1,13−オクタデカトリエン酸及び4−ケト−9,1
1,13−オクタデカトリエン酸が含まれる。二価アル
コールの例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、2,3−ブチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、
ジメチルヘキセンジオール、ジメチルヘキサンジオー
ル、2−ブテン−1,4−ジオール、2−ブタン−1,
4−ジオール、2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4
−ジオール、2,2,3,3−テトラクロロ−1,4−
ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘ
キサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサン
ジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シ
クロブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビス
フェノールA、並びに前記ジオールの酸化エチレン及び
/又は酸化プロピレンのエーテルが含まれる。本発明の
方法で使用し得る好ましい種類の一価アルコールには、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びこれらの混合物が含ま
れる。更には、既に前述した如く、一価アルコールR2
OHはヒドロキシアルキルアクリルアミド又はヒドロキ
シアルキルメタクリルアミドからなり得る。
アルコールR2 OHは、ビニリデン基(CH2 =C<)
を含み、イソシアネート基と反応するヒドロキシル基以
外の基を持たない任意の一価アルコールを含んでいる。
ビニリデン基を含んでいるモノカルボン酸を二価アルコ
ールと反応させて、好ましい種類の一価アルコールを製
造する。このような酸の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、9,12−オクタデカジエン
酸、9,12,15−オクタデカトリエン酸、9,1
1,13−オクタデカトリエン酸及び4−ケト−9,1
1,13−オクタデカトリエン酸が含まれる。二価アル
コールの例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレ
ングリコール、2,3−ブチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、
ジメチルヘキセンジオール、ジメチルヘキサンジオー
ル、2−ブテン−1,4−ジオール、2−ブタン−1,
4−ジオール、2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4
−ジオール、2,2,3,3−テトラクロロ−1,4−
ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘ
キサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサン
ジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シ
クロブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビス
フェノールA、並びに前記ジオールの酸化エチレン及び
/又は酸化プロピレンのエーテルが含まれる。本発明の
方法で使用し得る好ましい種類の一価アルコールには、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びこれらの混合物が含ま
れる。更には、既に前述した如く、一価アルコールR2
OHはヒドロキシアルキルアクリルアミド又はヒドロキ
シアルキルメタクリルアミドからなり得る。
【0037】この第3段階の反応条件は一般に、第2段
階の条件と同一である。しかしながら、一価アルコール
R2 OHが不飽和性ならば、あらゆる重合を妨げる条件
下で、例えば乾燥した気泡を発生させ且つ/又は少なく
とも1種の重合防止剤を有効量存在させて処理すること
により作業を行うのが好ましい。使用し得る重合防止剤
の例としては特に、フェノチアジン、ヒドロキノンメチ
ルエーテル、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、ニ
トロベンゼン、ジ−tert−ブチルカテコール、ヒド
ロキノン、p−アニリノフェノール、ジ(2−エチルヘ
キシル)−オクチルフェニルホスファイト、2,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、メチレ
ンブルー、及び任意の比率でのこれらの混合物を挙げる
ことができる。有効量の重合防止剤とは一般に、重合性
化合物の0.05重量%〜0.5重量%である。
階の条件と同一である。しかしながら、一価アルコール
R2 OHが不飽和性ならば、あらゆる重合を妨げる条件
下で、例えば乾燥した気泡を発生させ且つ/又は少なく
とも1種の重合防止剤を有効量存在させて処理すること
により作業を行うのが好ましい。使用し得る重合防止剤
の例としては特に、フェノチアジン、ヒドロキノンメチ
ルエーテル、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、ニ
トロベンゼン、ジ−tert−ブチルカテコール、ヒド
ロキノン、p−アニリノフェノール、ジ(2−エチルヘ
キシル)−オクチルフェニルホスファイト、2,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、メチレ
ンブルー、及び任意の比率でのこれらの混合物を挙げる
ことができる。有効量の重合防止剤とは一般に、重合性
化合物の0.05重量%〜0.5重量%である。
【0038】本発明は更に、少なくとも1個の残基A
が、式b:
が、式b:
【0039】
【化19】
【0040】[式中、D2 は任意にハロゲンにより置換
されるC1 −C4 アルキレン残基、又は式: −D3 −(−O−D3 −)n − (式中、D3 は任意にハロゲンにより置換されるC1 −
C4 アルキレン残基であり、nは1〜12の整数であ
る。)で表される残基であり、D’1 及びR’2 は先に
定義したD1 及びR2 と同様である]で表される基であ
り、他の残基Aが、式:
されるC1 −C4 アルキレン残基、又は式: −D3 −(−O−D3 −)n − (式中、D3 は任意にハロゲンにより置換されるC1 −
C4 アルキレン残基であり、nは1〜12の整数であ
る。)で表される残基であり、D’1 及びR’2 は先に
定義したD1 及びR2 と同様である]で表される基であ
り、他の残基Aが、式:
【0041】
【化20】
【0042】(式中、D2 及びD’1 は先に定義した通
りである。)で表される基である前記項(2)で定義し
た如きオリゴマーの製造方法に関する。この製造方法
は、 −第1段階で、式:
りである。)で表される基である前記項(2)で定義し
た如きオリゴマーの製造方法に関する。この製造方法
は、 −第1段階で、式:
【0043】
【化21】
【0044】で表される化合物をポリイソシアネートO
CN−D’1 −NCOと反応させ、 −第2段階で、全てのD2 OHが、式:
CN−D’1 −NCOと反応させ、 −第2段階で、全てのD2 OHが、式:
【0045】
【化22】
【0046】で表される単位に変換された化合物を、
式: R’2 OH で表される化合物と、R’2 OH/上記化合物のモル比
を1〜3として反応させることからなることを特徴とす
る。
式: R’2 OH で表される化合物と、R’2 OH/上記化合物のモル比
を1〜3として反応させることからなることを特徴とす
る。
【0047】ポリイソシアネート及びヒドロキシル化合
物R’2 OHを、最初の方法で言及した物質の中から選
択する。反応条件は同様に従来のウレタン化の条件を適
用する。
物R’2 OHを、最初の方法で言及した物質の中から選
択する。反応条件は同様に従来のウレタン化の条件を適
用する。
【0048】使用する溶媒の少なくとも一部は、前述し
た如き多官能価アクリレートが有利である。
た如き多官能価アクリレートが有利である。
【0049】最後に、本発明は、イソシアヌレート単位
を含んでいる前述した如きオリゴマーから得られる少な
くとも1つの単位をその鎖部分に含んでいる任意のポリ
マー又はコポリマーに関する。このようなコポリマーは
更に、上記オリゴマーと共重合し得る少なくとも1種の
コモノマーから得られる単位、例えば特に、 −前述した如き多官能価アクリレート、 −線状又は分枝状アルキル基が1〜20個の炭素原子を
有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
ト、 −アリールアクリレート又はアリールメタクリレート
(例えばベンジルメタクリレート)並びに −ビニル芳香族炭化水素(例えばスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−
メチルスチレン、4−メトキシスチレン及び1−ビニル
ナフタレン)を含み得る。
を含んでいる前述した如きオリゴマーから得られる少な
くとも1つの単位をその鎖部分に含んでいる任意のポリ
マー又はコポリマーに関する。このようなコポリマーは
更に、上記オリゴマーと共重合し得る少なくとも1種の
コモノマーから得られる単位、例えば特に、 −前述した如き多官能価アクリレート、 −線状又は分枝状アルキル基が1〜20個の炭素原子を
有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
ト、 −アリールアクリレート又はアリールメタクリレート
(例えばベンジルメタクリレート)並びに −ビニル芳香族炭化水素(例えばスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、3−
メチルスチレン、4−メトキシスチレン及び1−ビニル
ナフタレン)を含み得る。
【0050】
【実施例】以下の実施例は本発明を非制限的に説明して
いる。これらの実施例では、特に明記しない限り重量%
で示し、また以下の略語を使用した。
いる。これらの実施例では、特に明記しない限り重量%
で示し、また以下の略語を使用した。
【0051】AC:イソシアヌル酸 Triton B:水酸化ベンジルトリメチルアンモニ
ウム TEBAC:塩化トリエチルベンジルアンモニウム HEA:ヒドロキシエチルアクリレート HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート HPA:ヒドロキシプロピルアクリレート HPMA:ヒドロキシプロピルメタクリレート HQME:ヒドロキノンメチルエーテル PTZ:フェノチアジン THPIC:トリスヒドロキシプロピルイソシアヌレー
ト TDI:トルエンジイソシアネート IPDI:イソホロンジイソシアネート HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート HDDA:ヘキサンジオールジアクリレート TMPEOTA:トリメチロールプロパンオキシエチレ
ントリアクリレート TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート AcOEt:酢酸エチル Bu2 SnLau2 :ジラウリン酸ジブチルスズ ACN:アクリロニトリル NEMA:ヒドロキシアルキルメタクリルアミド NEt3 :トリエチルアミン実施例1〜12
ウム TEBAC:塩化トリエチルベンジルアンモニウム HEA:ヒドロキシエチルアクリレート HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート HPA:ヒドロキシプロピルアクリレート HPMA:ヒドロキシプロピルメタクリレート HQME:ヒドロキノンメチルエーテル PTZ:フェノチアジン THPIC:トリスヒドロキシプロピルイソシアヌレー
ト TDI:トルエンジイソシアネート IPDI:イソホロンジイソシアネート HMDI:ヘキサメチレンジイソシアネート HDDA:ヘキサンジオールジアクリレート TMPEOTA:トリメチロールプロパンオキシエチレ
ントリアクリレート TPGDA:トリプロピレングリコールジアクリレート AcOEt:酢酸エチル Bu2 SnLau2 :ジラウリン酸ジブチルスズ ACN:アクリロニトリル NEMA:ヒドロキシアルキルメタクリルアミド NEt3 :トリエチルアミン実施例1〜12
【0052】
【化23】
【0053】で表される2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートへのイソシアヌル酸のマイケル付加による、イソシ
アヌレート核を含むヒドロキシル化オリゴマーの混合物
の製造、即ち一般式:
ートへのイソシアヌル酸のマイケル付加による、イソシ
アヌレート核を含むヒドロキシル化オリゴマーの混合物
の製造、即ち一般式:
【0054】
【化24】
【0055】[式中、(1)1個のRは式:
【0056】
【化25】
【0057】で表される基で、他の2つのRはH(モノ
誘導体)である。
誘導体)である。
【0058】(2)2つのRはそれぞれ式:
【0059】
【化26】
【0060】で表される基で、他のRはH(ジ誘導体)
である。
である。
【0061】(3)3つのRは式:
【0062】
【化27】
【0063】で表される基(トリ誘導体)である。]で
表される3つの化合物からなる混合物の製造。
表される3つの化合物からなる混合物の製造。
【0064】全般の処理方法 中央機械撹拌器と還流冷却器とを備えた反応器(1リッ
トル)内に、375mlのジメチルホルムアミドと、6
4.5g(0.5モル)のイソシアヌル酸と、所定量の
触媒(Triton B又はTEBAC)と、イソシア
ヌル酸に対して2000ppmのHQMEと、イソシア
ヌル酸に対して1000ppmのPTZとを導入した。
トル)内に、375mlのジメチルホルムアミドと、6
4.5g(0.5モル)のイソシアヌル酸と、所定量の
触媒(Triton B又はTEBAC)と、イソシア
ヌル酸に対して2000ppmのHQMEと、イソシア
ヌル酸に対して1000ppmのPTZとを導入した。
【0065】気泡を発生させて、全体を温度T1 に加熱
した。次いで、Gilson計量型ポンプにより所定量
のヒドロキシエチルアクリレートを時間t1 で導入し
た。
した。次いで、Gilson計量型ポンプにより所定量
のヒドロキシエチルアクリレートを時間t1 で導入し
た。
【0066】添加し終わると、混合物の温度をT2 まで
上昇させ、時間t2 中撹拌を継続した。次いで反応器内
の混合物を冷却し、排出した。
上昇させ、時間t2 中撹拌を継続した。次いで反応器内
の混合物を冷却し、排出した。
【0067】次いで1N HCl溶液を加えて触媒を中
和し、オレンジ系褐色に着色した反応混合物を活性炭
(反応混合物の質量に対して0.5%)で処理した(8
0℃で1時間)。次いで、この混合物をセライトで濾過
した。最後に濾過物を回転蒸発器(60℃、400P
a,3mmHg)で濃縮して、ジメチルホルムアミドを
除去した。モノ誘導体、ジ誘導体及びトリ誘導体の混合
物からなる付加生成物を得た。
和し、オレンジ系褐色に着色した反応混合物を活性炭
(反応混合物の質量に対して0.5%)で処理した(8
0℃で1時間)。次いで、この混合物をセライトで濾過
した。最後に濾過物を回転蒸発器(60℃、400P
a,3mmHg)で濃縮して、ジメチルホルムアミドを
除去した。モノ誘導体、ジ誘導体及びトリ誘導体の混合
物からなる付加生成物を得た。
【0068】種々の処理条件及び得られた結果を以下の
表1に示す。得られた混合物をそれ以上精製せずにジイ
ソシアネート(NCO/OH比は2)と反応させてウレ
タンオリゴマーを合成し、次いでこのウレタンオリゴマ
ーをヒドロキシアルキルアクリレート(ヒドロキシアル
キルメタクリレート)と反応させてウレタン−アクリル
オリゴマーを合成することができる。
表1に示す。得られた混合物をそれ以上精製せずにジイ
ソシアネート(NCO/OH比は2)と反応させてウレ
タンオリゴマーを合成し、次いでこのウレタンオリゴマ
ーをヒドロキシアルキルアクリレート(ヒドロキシアル
キルメタクリレート)と反応させてウレタン−アクリル
オリゴマーを合成することができる。
【0069】
【表1】
【0070】実施例13〜21 (1)イソシアネート−ウレタンオリゴマーの製造
【0071】
【化28】
【0072】中央機械撹拌器と垂直冷却器とを備えた反
応器(250ml)内に、30.3g(0.1モル)の
THPIC粉末と、82.5gの無水酢酸エチルと、5
2.2g(0.3モル)のTDIとを導入した。次いで
反応混合物を乾燥窒素で掃気し、次いで温度を3時間6
0℃にした。3時間後、NCO基の転化率は約50%で
あった。それから反応混合物を30℃に冷却した。
応器(250ml)内に、30.3g(0.1モル)の
THPIC粉末と、82.5gの無水酢酸エチルと、5
2.2g(0.3モル)のTDIとを導入した。次いで
反応混合物を乾燥窒素で掃気し、次いで温度を3時間6
0℃にした。3時間後、NCO基の転化率は約50%で
あった。それから反応混合物を30℃に冷却した。
【0073】(2)(1)で得られたオリゴマーのアク
リル化 (1)で得られたオリゴマーを式:
リル化 (1)で得られたオリゴマーを式:
【0074】
【化29】
【0075】で表される物質と混合すると、
【0076】
【化30】
【0077】の生成物が得られる。
【0078】第1段階の反応混合物の温度が30℃に達
すると、33.06g(0.3モル)の2−ヒドロキシ
エチルアクリレートと、0.038gのBu2 SnLa
u2と、任意に0.006gのNEt3 と、0.05g
のHQME(1500ppm/HEA)とを導入した。
乾燥した気泡を発生させつつ、混合物をt時間T℃に加
熱し、次いで室温に冷却した。それから混合物を排出し
て、不溶物が存在する場合はろ紙で濾過し、光を避けて
20℃未満の温度で貯蔵した。
すると、33.06g(0.3モル)の2−ヒドロキシ
エチルアクリレートと、0.038gのBu2 SnLa
u2と、任意に0.006gのNEt3 と、0.05g
のHQME(1500ppm/HEA)とを導入した。
乾燥した気泡を発生させつつ、混合物をt時間T℃に加
熱し、次いで室温に冷却した。それから混合物を排出し
て、不溶物が存在する場合はろ紙で濾過し、光を避けて
20℃未満の温度で貯蔵した。
【0079】結果を表2に示す。
【0080】
【表2】
【0081】実施例22 実施例19〜21の段階2で得られたウレタン−アクリ
ルオリゴマーを25〜50℃の温度で幾つかの多官能価
アクリレートに溶解させた種々の溶液を製造し、絶対粘
度を測定した。結果を表3に示す。
ルオリゴマーを25〜50℃の温度で幾つかの多官能価
アクリレートに溶解させた種々の溶液を製造し、絶対粘
度を測定した。結果を表3に示す。
【0082】
【表3】
【0083】実施例23〜37 (a)THPICとジイソシアネートとの付加オリゴマ
ーの製造 容積が250cm3 の反応器内に、0.3モルのジイソ
シアネートと、0.1モルのTHPICと、50%の理
論固形分を得るのに適量の溶媒と、IPDI及びHMD
Iの場合はTHPIC1モル当たり3x10-4モルのB
u2 SnLau2 とを20℃で導入した。
ーの製造 容積が250cm3 の反応器内に、0.3モルのジイソ
シアネートと、0.1モルのTHPICと、50%の理
論固形分を得るのに適量の溶媒と、IPDI及びHMD
Iの場合はTHPIC1モル当たり3x10-4モルのB
u2 SnLau2 とを20℃で導入した。
【0084】次いで、反応器内の混合物を2時間撹拌し
ながら60℃に加熱すると、残留イソシアネート官能基
の比率が約50%になった。
ながら60℃に加熱すると、残留イソシアネート官能基
の比率が約50%になった。
【0085】結果を表4に示す。
【0086】
【表4】
【0087】(b)(a)で得られたオリゴマーとヒド
ロキシル化アクリル誘導体との反応 0.1モル〜0.3モルのヒドロキシル化アクリル誘導
体と、アクリル誘導体に対して1000ppmのHQM
Eとを前記混合物中に20℃で導入し、次いで反応器内
の混合物を2時間(又はそれ以上)60℃に加熱して、
所望の転化率に達した。結果を表5に示す。
ロキシル化アクリル誘導体との反応 0.1モル〜0.3モルのヒドロキシル化アクリル誘導
体と、アクリル誘導体に対して1000ppmのHQM
Eとを前記混合物中に20℃で導入し、次いで反応器内
の混合物を2時間(又はそれ以上)60℃に加熱して、
所望の転化率に達した。結果を表5に示す。
【0088】
【表5】
【0089】実施例38〜44 全般の処理方法 (イソシアネート)−ウレタン−アクリルオリゴマーの
溶解した酢酸エチル溶液を反応性希釈剤と混合した。次
いで溶媒を回転蒸発器で除き(50℃、5.3x103
Pa)、出発時のオリゴマーを30重量%含んでいる
(イソシアネート)−ウレタン−アクリル組成物を得
た。
溶解した酢酸エチル溶液を反応性希釈剤と混合した。次
いで溶媒を回転蒸発器で除き(50℃、5.3x103
Pa)、出発時のオリゴマーを30重量%含んでいる
(イソシアネート)−ウレタン−アクリル組成物を得
た。
【0090】結果を表6に示す。
【0091】
【表6】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 299/06 MRX (54)【発明の名称】 ヒドロキシル官能基、ウレタン官能基、イソシアネート官能基又はアクリル官能基、及びこれら の官能基を組み合わせたものを含んでいるイソシアヌレート単位を有するポリマー前駆体、並び に該ポリマー前駆体の製造方法
Claims (7)
- 【請求項1】 式: 【化1】 [式中、少なくとも1個の残基Aは式b: 【化2】 (式中、D2 は任意にハロゲンにより置換されるC1 −
C4 アルキレン残基、又は式: −D3 −(−O−D3 −)n − (式中、D3 は任意にハロゲンにより置換されるC1 −
C4 アルキレン残基であり、nは1〜12の整数であ
る。)で表される残基であり、D’1 はイソシアネート
基と反応する基を有さず、ポリイソシアネートから2個
のNCO基を排除して得られる二価有機基であり、R’
2 はビニリデン基を含んでいる一価アルコールからヒド
ロキシル基を排除して得られる一価基である。)で表さ
れる基であり、他の残基Aは、式: 【化3】 (式中、D2 及びD’1 は先に定義した通りであり、D
2 はオリゴマーが3個の基bを有する場合にはCH2 −
CH2 −であり得ない。)で表される基である。]で表
されるイソシアヌレート単位を含むオリゴマー及びこれ
らの化合物からなる混合物。 - 【請求項2】 R’2 が、式: 【化4】 [式中、R3 はH又はCH3 であり、Eは式: 【化5】 (式中、xは1〜12の整数であり、R4 及びR5 は同
一であるか又は異なり、水素原子及び1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基の中から選択される。)で表され
る単位である。]で表されることを特徴とする請求項1
に記載のオリゴマー。 - 【請求項3】 R’2 がヒドロキシアルキルアクリルア
ミド(メタクリルアミド)から得られることを特徴とす
る請求項1に記載のオリゴマー。 - 【請求項4】 R’2 がヒドロキシプロピルアクリレー
ト(メタクリレート)、ヒドロキシエチルアクリレート
(メタクリレート)、及びこれらの混合物の中の少なく
とも1つから得られることを特徴とする請求項2に記載
のオリゴマー。 - 【請求項5】 オリゴマーが多官能価アクリレート中に
希釈状態で存在し、オリゴマー/多官能価アクリレート
の比率が20重量%〜80重量%であることを特徴とす
る請求項1から4のいずれか一項に記載のオリゴマー。 - 【請求項6】 少なくとも1個の残基Aが、式b: 【化6】 [式中、D2 は任意にハロゲンにより置換されるC1 −
C4 アルキレン残基、又は式: −D3 −(−O−D3 −)n − (式中、D3 は任意にハロゲンにより置換されるC1 −
C4 アルキレン残基であり、nは1〜12の整数であ
る。)で表される残基であり、D’1 及びR’2 は請求
項1で定義した通りである]で表される基であり、他の
残基Aが、式: 【化7】 (式中、D2 及びD’1 は請求項1で定義した通りであ
る。)で表される基である請求項1で定義した如きオリ
ゴマーの製造方法であって、−第1段階で、式: 【化8】 で表される化合物をポリイソシアネートOCN−D’1
−NCOと反応させ、−第2段階で、全てのD2 OH
が、式: 【化9】 で表される単位に変換された上で得られた化合物を、
式:R’2 OHで表される化合物と、R’2 OH/上記
化合物のモル比を1〜3として反応させることからなる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項7】 オリゴマー/多官能価アクリレートの比
率を20重量%〜80重量%として、得られたオリゴマ
ーを多官能価アクリレートと混合することを特徴とする
請求項6に記載の方法。
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