CN106279655A - 一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯及其制备方法 - Google Patents

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张广照
汤栋霖
陈梓健
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    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
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Abstract

本发明公开了一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯及其制备方法，属于高分子材料领域。该高分子量的聚酯由异氰脲酸酯的衍生物与二醇缩聚制得，具体步骤如下：（1）先在常压及惰性气体氛围下将异氰脲酸酯衍生物与二醇在催化剂的催化下130‑200 °C加热搅拌2‑12小时；（2）再在0‑200 Pa压强下反应2‑24小时，最后得到一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯。该聚酯具备优异的热学性能及机械性能的同时拥有阻燃、耐候性、可降解及抗辐射等潜在的功能性，可加工制备出高性能的热塑性树脂、薄膜及纤维，具有广泛的应用前景。

Description

一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯及其制备方法。
背景技术
异氰脲酸酯环具有优良的热稳定性及刚性，将其引入高分子链中能有效地提高聚合物的热稳定性及力学性能。此外由于异氰脲酸酯环在高温热解时能吸收大量的热量，因此能同时赋予高分子材料良好的阻燃性能。
含异氰脲酸酯环的聚合物一般由两种方法制备，一种是通过异氰酸酯在三聚催化剂的存在下发生三聚反应，形成具有异氰脲酸环交联的聚合物。这种方法常用于制备阻燃聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫或交联的聚氨酯。PIR泡沫具有优良的热稳定性，能持续在150℃高温下持续使用，而聚氨酯经三聚催化生成异氰脲酸酯环改性后热稳定性及机械性能得到了提高。然而当异氰脲酸酯环含量过高时，此类聚合物刚性较大，表现为脆性，尤其是纯的PIR由于硬而脆导致其实用性严重受限。此外，此类聚合物为热固性，无法进行热塑加工。
另一种制备含异氰脲酸酯环聚合物的方法则是通过用带有异氰脲酸酯环的单体进行聚合。通常这种单体是异氰脲酸环上仲氨基上的氢被取代后的衍生物。
本发明公开了一种线性含异氰脲酸酯环聚脂及其制备方法。这种聚酯分子链中同时具有异氰脲酸酯环和酯键。主链上的异氰脲酸酯环赋予了聚合物刚性以及热稳定性，而酯键的引入能赋予高分子链柔性，使高分子拥有良好的弹性以及韧性，同时酯键的存在也使得聚合物拥有潜在的降解性能。
本发明中，该高分子聚酯由异氰脲酸酯的衍生物与二醇缩聚制得，在具备优异的热学稳定性及机械性能的同时拥有阻燃、耐候性、可降解及抗辐射等潜在的功能性，可热塑加工制备出高性能的热塑性树脂、薄膜及纤维，具有广泛的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现。
一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯，该聚酯的通式如式(I)所示：
式中A1与A2独立地是C1-C3的亚烷基，A3是氢、烷基或芳香族取代基，B是C2-C20的亚烷基或主链上含脲基、双缩脲基或芳香族取代基的C1-C20的亚烷基。
进一步地，所述n在10-300范围内。
进一步地，该聚酯的数均分子量为5,000-100,000道尔顿。
该聚酯分子链中同时具有异氰脲酸酯环和酯键。主链上的异氰脲酸酯环赋予了聚合物刚性以及热稳定性，而酯键的引入能赋予高分子链柔性，使高分子拥有良好的弹性以及韧性，同时酯键的存在也使得聚合物拥有潜在的降解性能。
以上所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯的制备方法，该制备方法为异氰脲酸酯衍生物与二醇在催化剂催化下缩聚，具体步骤如下：
(1)先在常压及惰性气体氛围下将异氰脲酸酯衍生物与二醇在催化剂的催化下130-200℃加热搅拌2-12小时；
(2)再在0-200Pa压强下反应2-24小时，反应后得到一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯。
进一步地，步骤(1)所述异氰脲酸酯衍生物选自以下通式(II)所表示的含氮化合物：
式中A1与A2独立地是C1-C3的亚烷基，A3是氢、烷基或芳香族取代基，A4与A5独立地是氢或C1-C6的烷基。
进一步地，步骤(1)所述二醇选自以下通式(III)所表示的二醇：
HOBOH
(III)，
式中B是C2-C20的亚烷基或主链上含脲基、双缩脲基、芳香族取代基的C1-C20的亚烷基。
进一步地，步骤(1)所述异氰脲酸酯衍生物与二醇的摩尔比为1:(1-4)。
进一步地，步骤(1)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、甲基磺酸和二苯基磷酸酯中的一种或多种混合使用。
进一步地，步骤(1)所述催化剂用量为反应单体总质量的0.1‰-50‰。
进一步地，步骤(2)所述反应的温度可适当上升，不超过250℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点与技术效果：
通过本发明的方法制备出的聚酯，在具备优异的热学稳定性及机械性能的同时，可热塑加工制备出高性能的热塑性树脂、薄膜及纤维，具有广泛的应用前景。
具体实施方法
以下结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在氮气下添加259.2g(1.0mol)1,3-双羧甲基-5-甲基异氰脲酸酯、248.3g(4.0mol)乙二醇及0.05g的1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯于配备迪安-斯达克分水器的三口烧瓶中，130℃加热搅拌12小时，再于原温度下减压至200Pa下反应2小时，得聚酯。所得聚酯经GPC分析其数均分子量为5.2kDa。经TGA分析，其5％热分解温度为279.4℃。经拉伸测试，杨氏模量为41MPa，断裂伸长率为200％。
实施例2
在氮气下添加301.3g(1.0mol)1,3-双甲酯基乙基异氰脲酸酯、270.6g(3.0mol)1,4-丁二醇及0.29g的二月桂酸二丁基锡于配备迪安-斯达克分水器的三口烧瓶中，150℃加热搅拌6小时，再于原温度下减压至100Pa压强下反应12小时，得聚酯。所得聚酯经GPC分析其数均分子量为12.6kDa。经TGA分析，其5％热分解温度为292.5℃。经拉伸测试，杨氏模量为74MPa，断裂伸长率为160％。
实施例3
在氮气下添加273.2g(1.0mol)双(2-羧乙基)异氰脲酸酯、177.3g(1.5mol)1,6-己二醇及0.45g的4-二甲氨基吡啶于配备迪安-斯达克分水器的三口烧瓶中，150℃加热搅拌4小时，再于20Pa压强下升温至170℃反应24小时，得聚酯。所得聚酯经GPC分析其数均分子量为38.2kDa。经TGA分析，其5％热分解温度为302.3℃。经拉伸测试，杨氏模量为746MPa，断裂伸长率为185％。
实施例4
在氮气下添加273.2g(1.0mol)双(2-羧乙基)异氰脲酸酯、348.6g(2.0mol)1,10-癸二醇及6.22g的二苯基磷酸酯于配备迪安-斯达克分水器的三口烧瓶中，180℃加热搅拌2小时，再于10Pa压强下升温至250℃反应12小时，得聚酯。所得聚酯经GPC分析其数均分子量为46.8kDa。经TGA分析，其5％热分解温度为323.5℃。经拉伸测试，杨氏模量为867MPa，断裂伸长率为3％。
实施例5
在氮气下添加377.1g(1.0mol)1,3-双羧丙基-5-苯基异氰脲酸酯、346.0g(1.1mol)1,20-二十烷二醇及36.16g的甲基磺酸于配备迪安-斯达克分水器的三口烧瓶中，170℃加热搅拌5小时，再于原温度下减压至50Pa反应2小时，得聚酯。所得聚酯经GPC分析其数均分子量为18.0kDa。经TGA分析，其5％热分解温度为281.6℃。经拉伸测试，杨氏模量为58.0MPa，断裂伸长率为327％。
实施例6
在氮气下添加273.2g(1.0mol)双(2-羧乙基)异氰脲酸酯、204.3g(1.0mol)N,N’-双羟丁基脲及2.39g的钛酸四丁酯于配备迪安-斯达克分水器的三口烧瓶中，200℃加热搅拌4小时，再于原温度下减压至20Pa反应4小时，得聚酯。所得聚酯经GPC分析其数均分子量为53.3kDa。经TGA分析，其5％热分解温度为351.1℃。经拉伸测试，杨氏模量为998MPa，断裂伸长率为7％。
实施例7
在氮气下添加273.2g(1.0mol)双(2-羧乙基)异氰脲酸酯、138.2g(1.0mol)对苯二乙醇及2.06g的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯于配备迪安-斯达克分水器的三口烧瓶中，170℃加热搅拌6小时，再于10Pa压强下升温至250℃反应24小时，得聚酯。所得聚酯经GPC分析其数均分子量为10.1kDa。经TGA分析，其5％热分解温度为491.3℃。经拉伸测试，杨氏模量为1289MPa，断裂伸长率为2％。

Claims (10)

1.一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯，其特征在于，该聚酯的通式如式(I)所示：
式中A1与A2独立地是C1-C3的亚烷基，A3是氢、烷基或芳香族取代基，B是C2-C20的亚烷基或主链上含脲基、双缩脲基或芳香族取代基的C1-C20的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯，其特征在于，所述n在10-300范围内。
3.根据权利要求1所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯，其特征在于，该聚酯的数均分子量为5,000-100,000道尔顿。
4.制备权利要求1所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯的方法，其特征在于，该制备方法为异氰脲酸酯衍生物与二醇在催化剂催化下缩聚，具体步骤如下：
(1)先在常压及惰性气体氛围下将异氰脲酸酯衍生物与二醇在催化剂的催化下130-200℃加热搅拌2-12小时；
(2)再在0-200Pa压强下反应2-24小时，最后得到一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯。
5.根据权利要求4所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述异氰脲酸酯衍生物选自以下通式(II)所表示的含氮化合物：
式中A1与A2独立地是C1-C3的亚烷基，A3是氢、烷基或芳香族取代基，A4与A5独立地是氢或C1-C6的烷基。
6.根据权利要求4所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二醇选自以下通式(III)所表示的二醇：
HO-B-OH
(III)，
式中B是C2-C20的亚烷基或主链上含脲基、双缩脲基、芳香族取代基的C1-C20的亚烷基。
7.根据权利要求4所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述异氰脲酸酯衍生物与二醇的摩尔比为1:(1-4)。
8.根据权利要求4所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三叠氮双环癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、甲基磺酸和二苯基磷酸酯中的一种或多种混合使用。
9.根据权利要求4所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂用量为反应单体总质量的0.1‰-50‰。
10.根据权利要求4所述的一种线性含异氰脲酸酯环的聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度不超过250℃。
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