JPH0717610B2 - ▲ｌ▼−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法 - Google Patents
▲ｌ▼−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法Info
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- JPH0717610B2 JPH0717610B2 JP61030209A JP3020986A JPH0717610B2 JP H0717610 B2 JPH0717610 B2 JP H0717610B2 JP 61030209 A JP61030209 A JP 61030209A JP 3020986 A JP3020986 A JP 3020986A JP H0717610 B2 JPH0717610 B2 JP H0717610B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式（Ｉ） （R1，R2は低級アルキル基を表し、互いに同一もしくは
相異なってもよい） で示されるｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセ
ミ化方法に関するものである。
相異なってもよい） で示されるｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセ
ミ化方法に関するものである。
近年モルヒナン型化合物の一つであるｄ−３−メチル−
Ｎ−メチルモルヒナンが優れた鎮咳作用を有する医薬と
して注目されている。しかしながらその製造工程におい
て、原料としてｄ体即ちｄ−１−ｐ−メチルベンジル−
２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノ
リンのみが使用され、同時に生成するｌ体即ちｌ−１−
ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8−
オクタヒドロイソキノリンは廃棄されている。そこで本
発明者等は種々の検討の結果、このｌ体を簡便に好収率
でラセミ化し、従来使用されなかったｌ体を有用なｄ体
として再び工業的に利用し得ることを見出した。
Ｎ−メチルモルヒナンが優れた鎮咳作用を有する医薬と
して注目されている。しかしながらその製造工程におい
て、原料としてｄ体即ちｄ−１−ｐ−メチルベンジル−
２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノ
リンのみが使用され、同時に生成するｌ体即ちｌ−１−
ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8−
オクタヒドロイソキノリンは廃棄されている。そこで本
発明者等は種々の検討の結果、このｌ体を簡便に好収率
でラセミ化し、従来使用されなかったｌ体を有用なｄ体
として再び工業的に利用し得ることを見出した。
従来の技術 このようなｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセ
ミ化法には、酢酸水溶液およびエチレンジアミン四酢酸
またはその塩類の共存下第二水銀塩と反応させて１−ｐ
−メチルベンジル−２−メチル−3,4,5,6,7,8−ヘキサ
ヒドロイソキノリニウム酢酸塩をつくり、次いでこれを
水素化ホウ素アルカリ金属塩で還元する方法がある。
（特公昭57-45222号公報）しかしながらこの方法は人体
に有害な水銀化合物を用いるため、安全性および廃液処
理等の問題があり、収率は良くとも工業的にあまり有利
とはいえない。
ミ化法には、酢酸水溶液およびエチレンジアミン四酢酸
またはその塩類の共存下第二水銀塩と反応させて１−ｐ
−メチルベンジル−２−メチル−3,4,5,6,7,8−ヘキサ
ヒドロイソキノリニウム酢酸塩をつくり、次いでこれを
水素化ホウ素アルカリ金属塩で還元する方法がある。
（特公昭57-45222号公報）しかしながらこの方法は人体
に有害な水銀化合物を用いるため、安全性および廃液処
理等の問題があり、収率は良くとも工業的にあまり有利
とはいえない。
また特公昭45-145号公報には、対象となる化合物が本発
明と異なるが、光学活性テトラヒドロイソキノリン誘導
体のラセミ化を還元性雰囲気下白金触媒またはパラジウ
ム触媒と接触処理する方法が記載されている。しかしこ
の発明の方法をそのままｌ−オクタヒドロイソキノリン
誘導体に適用する分子構造上の相違からオクタヒドロイ
ソキノリン環が水素添加されてデカヒドロイソキノリン
環となり易く、副生物が多くて有効なラセミ化収率は得
られない。またこの発明では酸化白金触媒をかなり多量
に常温常圧の条件下で使用しているが、工業的に実施す
るにはコスト的に無理があり、反応時間も48時間以上と
実用的でない。
明と異なるが、光学活性テトラヒドロイソキノリン誘導
体のラセミ化を還元性雰囲気下白金触媒またはパラジウ
ム触媒と接触処理する方法が記載されている。しかしこ
の発明の方法をそのままｌ−オクタヒドロイソキノリン
誘導体に適用する分子構造上の相違からオクタヒドロイ
ソキノリン環が水素添加されてデカヒドロイソキノリン
環となり易く、副生物が多くて有効なラセミ化収率は得
られない。またこの発明では酸化白金触媒をかなり多量
に常温常圧の条件下で使用しているが、工業的に実施す
るにはコスト的に無理があり、反応時間も48時間以上と
実用的でない。
発明が解決しようとする問題点 本発明は前述の従来技術を改良し、工業的に実施可能な
ｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法を
提供する。
ｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法を
提供する。
問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （R1，R2は低級アルキル基を表し、互いに同一もしくは
相異なってもよい） で示されるｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体をアル
コール溶媒中水素雰囲気下、白金炭素触媒と100℃以上2
00℃以下で接触処理することを特徴とするｌ−オクタヒ
ドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法である。
相異なってもよい） で示されるｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体をアル
コール溶媒中水素雰囲気下、白金炭素触媒と100℃以上2
00℃以下で接触処理することを特徴とするｌ−オクタヒ
ドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法である。
本発明で使用される触媒は、白金炭素触媒に限定され
る。パラジウム触媒、例えば、パラジウム炭素触媒、パ
ラジウム−アルミナ触媒、パラジウムブラック等を使用
するとオクタヒドロイソキノリン環の二重結合が水添さ
れて副生物が多くなりラセミ体の収率は低下する。また
他の白金触媒、例えば、酸化白金触媒、白金アルミナ触
媒などを使用した場合はラセミ化が充分進行せず、白金
炭素触媒のみが特異的にｌ−オクタヒドロイソキノリン
誘導体のラセミ化反応に選択的に高活性であることが見
出された。白金炭素触媒であれば白金の担持量は特に限
定されないが、通常の１〜10％白金担持触媒が使用でき
る。白金炭素触媒の使用量は、ｌ−オクタヒドロイソキ
ノリン誘導体に対して0.1〜５％の範囲が好ましい。ま
た本発明方法において、白金炭素触媒は活性の低下が少
なく、そのまま繰り返して使用することができる。
る。パラジウム触媒、例えば、パラジウム炭素触媒、パ
ラジウム−アルミナ触媒、パラジウムブラック等を使用
するとオクタヒドロイソキノリン環の二重結合が水添さ
れて副生物が多くなりラセミ体の収率は低下する。また
他の白金触媒、例えば、酸化白金触媒、白金アルミナ触
媒などを使用した場合はラセミ化が充分進行せず、白金
炭素触媒のみが特異的にｌ−オクタヒドロイソキノリン
誘導体のラセミ化反応に選択的に高活性であることが見
出された。白金炭素触媒であれば白金の担持量は特に限
定されないが、通常の１〜10％白金担持触媒が使用でき
る。白金炭素触媒の使用量は、ｌ−オクタヒドロイソキ
ノリン誘導体に対して0.1〜５％の範囲が好ましい。ま
た本発明方法において、白金炭素触媒は活性の低下が少
なく、そのまま繰り返して使用することができる。
本発明において、反応溶媒はアルコール類が良い。メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が適当
である。これらの溶媒は、多少の水分を含むものであっ
ても良い。溶媒の使用量は原料と等量以上が好ましい。
溶媒の使用量が多いとラセミ化反応は比較的速くすすむ
が、１回の処理量は少なくなる。反応器にあわせて適当
な溶媒量を選ぶことが好ましい。またアルコール溶媒
は、ラセミ化後の光学分割の際にそのまま溶媒として使
用できる利点もある。
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が適当
である。これらの溶媒は、多少の水分を含むものであっ
ても良い。溶媒の使用量は原料と等量以上が好ましい。
溶媒の使用量が多いとラセミ化反応は比較的速くすすむ
が、１回の処理量は少なくなる。反応器にあわせて適当
な溶媒量を選ぶことが好ましい。またアルコール溶媒
は、ラセミ化後の光学分割の際にそのまま溶媒として使
用できる利点もある。
本発明の方法は、水素雰囲気下、100℃以上200℃以下で
反応する必要がある。空気、窒素などの雰囲気下では反
応は極めて遅い。反応は水素の常圧ないし加圧下に進行
するが、特に10kg/cm2以上の水素圧が反応速度の点で好
ましい。反応温度は100℃以上200℃以下が好ましくこれ
以下ではラセミ化の速度が極端に遅くなり、これ以上で
は副反応が多くなる。
反応する必要がある。空気、窒素などの雰囲気下では反
応は極めて遅い。反応は水素の常圧ないし加圧下に進行
するが、特に10kg/cm2以上の水素圧が反応速度の点で好
ましい。反応温度は100℃以上200℃以下が好ましくこれ
以下ではラセミ化の速度が極端に遅くなり、これ以上で
は副反応が多くなる。
本発明の一実施態様を述べれば、ｌ−オクタヒドロイソ
キノリン誘導体をアルコール溶媒に溶解し、これに白金
炭素触媒を加えて、オートクレーブ中で水素加圧下100
〜200℃に加熱しながら攪拌する。ラセミ化反応は数時
間ないし十数時間で完了し、その際若干量の水添された
副生物も観察される。濾過により触媒を除去し、さらに
溶媒を常圧ないし減圧で留去させることにより、残渣と
して粗のラセミ体が得られる。これを再蒸留等の通常の
方法で精製しても良いが、精製せずにこのラセミ体を常
法によりそのまま光学分割することもできる。
キノリン誘導体をアルコール溶媒に溶解し、これに白金
炭素触媒を加えて、オートクレーブ中で水素加圧下100
〜200℃に加熱しながら攪拌する。ラセミ化反応は数時
間ないし十数時間で完了し、その際若干量の水添された
副生物も観察される。濾過により触媒を除去し、さらに
溶媒を常圧ないし減圧で留去させることにより、残渣と
して粗のラセミ体が得られる。これを再蒸留等の通常の
方法で精製しても良いが、精製せずにこのラセミ体を常
法によりそのまま光学分割することもできる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 2lのオートクレーブに▲［α］25 D▼＝−35.0（ｃ＝1,
メタノール）のｌ−１−ｐ−メチルベンジル−２−メチ
ル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノリン150g
と５％白金炭素触媒1.5gおよびメタノール900gを入れ、
水素置換した後水素圧を15kg/cm2かけ、120℃で６時間
加熱攪拌した。これを室温まで冷却し、内容物を濾過、
濾液を濃縮して残渣オイル150gを得た。このオイルを分
析すると１−ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,
4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノリンの純度は98％で
あり、精製後の比旋光度は▲［α］25 D▼＝−10.1（ｃ
＝1,メタノール）であった。次にこのオイルの60gを採
りｄ酒石酸35gとメタノール中に溶解し、２回の再結晶
をへて光学分割を行った。その結果ｄ体のオクタヒドロ
イソキノリン化合物の酒石酸塩の結晶24.0g,▲［α］25
D▼＝＋40.40（ｃ＝1,メタノール）を得た。
メタノール）のｌ−１−ｐ−メチルベンジル−２−メチ
ル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノリン150g
と５％白金炭素触媒1.5gおよびメタノール900gを入れ、
水素置換した後水素圧を15kg/cm2かけ、120℃で６時間
加熱攪拌した。これを室温まで冷却し、内容物を濾過、
濾液を濃縮して残渣オイル150gを得た。このオイルを分
析すると１−ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,
4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノリンの純度は98％で
あり、精製後の比旋光度は▲［α］25 D▼＝−10.1（ｃ
＝1,メタノール）であった。次にこのオイルの60gを採
りｄ酒石酸35gとメタノール中に溶解し、２回の再結晶
をへて光学分割を行った。その結果ｄ体のオクタヒドロ
イソキノリン化合物の酒石酸塩の結晶24.0g,▲［α］25
D▼＝＋40.40（ｃ＝1,メタノール）を得た。
実施例２ ▲［α］25 D▼＝−35.0（ｃ＝1,メタノール）のｌ−１
−ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8
−オクタヒドロイソキノリン300gと５％白金炭素触媒6.
0gおよびメタノール700gをオートクレーブに入れ、実施
例１と同様に170℃で12時間反応しオイル状物298.5gを
得た。オクタヒドロイソキノリン体の含量は76.7％で、
精製後の比旋光度は▲［α］25 D▼＝−3.8（ｃ＝1,メタ
ノール）であった。次にこのオイル状物100gをｄ−酒石
酸で光学分割し、ｄ体の１−ｐ−メチルベンジル−２−
メチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノリン
の酒石酸塩31.5gを得た。
−ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8
−オクタヒドロイソキノリン300gと５％白金炭素触媒6.
0gおよびメタノール700gをオートクレーブに入れ、実施
例１と同様に170℃で12時間反応しオイル状物298.5gを
得た。オクタヒドロイソキノリン体の含量は76.7％で、
精製後の比旋光度は▲［α］25 D▼＝−3.8（ｃ＝1,メタ
ノール）であった。次にこのオイル状物100gをｄ−酒石
酸で光学分割し、ｄ体の１−ｐ−メチルベンジル−２−
メチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロイソキノリン
の酒石酸塩31.5gを得た。
実施例３ ▲［α］25 D▼＝−35.0（ｃ＝1,メタノール）のｌ−１
−ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8
−オクタヒドロイソキノリン300gと５％白金炭素触媒6.
0gとメタノール700gを実施例１と同様な方法で170℃18
時間反応しオイル状物299.8gを得た。この中のオクタヒ
ドロイソキノリン体の含量は82.4％であり、精製後の比
旋光度は▲［α］25 D▼＝−8.9（ｃ＝1,メタノール）で
あった。
−ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8
−オクタヒドロイソキノリン300gと５％白金炭素触媒6.
0gとメタノール700gを実施例１と同様な方法で170℃18
時間反応しオイル状物299.8gを得た。この中のオクタヒ
ドロイソキノリン体の含量は82.4％であり、精製後の比
旋光度は▲［α］25 D▼＝−8.9（ｃ＝1,メタノール）で
あった。
比較例１ ▲［α］25 D▼＝−35.0（ｃ＝1,メタノール）のｌ−１
−ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8
−オクタヒドロイソキノリン60gと５％パラジウム炭素
触媒0.75gおよびメタノール60gをオートクレーブに入
れ、実施例２と同様に170℃、16時間反応させた。触媒
濾過、溶媒除去して残渣オイル60.3gを得た。ガスクロ
マトグラフィーで分析すると、この中のオクタヒドロイ
ソキノリン体は完全に消失し、多くが１−ｐ−メチルベ
ンジル−２−メチル−1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a−デカヒ
ドロイソキノリンとなっていた。
−ｐ−メチルベンジル−２−メチル−1,2,3,4,5,6,7,8
−オクタヒドロイソキノリン60gと５％パラジウム炭素
触媒0.75gおよびメタノール60gをオートクレーブに入
れ、実施例２と同様に170℃、16時間反応させた。触媒
濾過、溶媒除去して残渣オイル60.3gを得た。ガスクロ
マトグラフィーで分析すると、この中のオクタヒドロイ
ソキノリン体は完全に消失し、多くが１−ｐ−メチルベ
ンジル−２−メチル−1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a−デカヒ
ドロイソキノリンとなっていた。
比較例２ 比較例１のパラジウム炭素触媒を酸化白金触媒0.6gに代
えて、その他の条件は比較例１と全く同様にラセミ化反
応を行い、オイル状物58.9gを得た。オクタヒドロイソ
キノリン体の含量は98％あったが、ラセミ化は不十分で
精製後の比旋光度は▲［α］25 D▼＝−30.5（ｃ＝1,メ
タノール）であった。
えて、その他の条件は比較例１と全く同様にラセミ化反
応を行い、オイル状物58.9gを得た。オクタヒドロイソ
キノリン体の含量は98％あったが、ラセミ化は不十分で
精製後の比旋光度は▲［α］25 D▼＝−30.5（ｃ＝1,メ
タノール）であった。
比較例３ 比較例１のパラジウム炭素触媒を３％白金アルミナ触媒
1.1gに代えて、その他の条件は比較例１と全く同様にラ
セミ化反応を行い、オイル状物59.1gを得た。オクタヒ
ドロイソキノリン体の含量は99％あったが、ラセミ化は
不十分で精製後の比旋光度は▲［α］25 D▼＝−33.6
（ｃ＝1,メタノール）であった。
1.1gに代えて、その他の条件は比較例１と全く同様にラ
セミ化反応を行い、オイル状物59.1gを得た。オクタヒ
ドロイソキノリン体の含量は99％あったが、ラセミ化は
不十分で精製後の比旋光度は▲［α］25 D▼＝−33.6
（ｃ＝1,メタノール）であった。
発明の効果 本発明の方法はｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体の
ラセミ化反応において、工業的に無理なく、安全に、好
収率で、しかもコスト的にも有利な方法を与えるもので
ある。これによって従来使用されなかったｌ体のオクタ
ヒドロイソキノリン誘導体を有用なｄ体として再利用で
きるようになった。
ラセミ化反応において、工業的に無理なく、安全に、好
収率で、しかもコスト的にも有利な方法を与えるもので
ある。これによって従来使用されなかったｌ体のオクタ
ヒドロイソキノリン誘導体を有用なｄ体として再利用で
きるようになった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （R1，R2は低級アルキル基を表し、互いに同一もしくは
相異なってもよい） で示されるｌ−オクタヒドロイソキノリン誘導体をアル
コール溶媒中水素雰囲気下、白金炭素触媒と100℃以上2
00℃以下で接触処理することを特徴とするｌ−オクタヒ
ドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61030209A JPH0717610B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | ▲ｌ▼−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61030209A JPH0717610B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | ▲ｌ▼−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62190166A JPS62190166A (ja) | 1987-08-20 |
| JPH0717610B2 true JPH0717610B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=12297338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61030209A Expired - Fee Related JPH0717610B2 (ja) | 1986-02-14 | 1986-02-14 | ▲ｌ▼−オクタヒドロイソキノリン誘導体のラセミ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717610B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4904517B2 (ja) * | 2000-09-18 | 2012-03-28 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ラセミピペリジン誘導体の製造方法 |
| CN114130389B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-11-17 | 浙江工业大学 | 负载型催化剂及其制备和在含氮杂环化合物选择性加氢中的应用 |
-
1986
- 1986-02-14 JP JP61030209A patent/JPH0717610B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62190166A (ja) | 1987-08-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |