JPH0717576B2

JPH0717576B2 - アルフア−エチレン状不飽和アルコ−ルとアルフア−エチレン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH0717576B2
Application number: JP61225094A
Authority: JP
Inventors: エイト・ドレント
Original assignee: シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: GB8523857D0; EP0218283A1; JPS6272649A; CA1284656C; DE3666807D1; EP0218283B1; US4831187A; ES2001798A6

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルフア−エチレン状不飽和アルコールとアル
フア−エチレン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造
方法に関するものである。

〔発明の背景〕

前記エステルは重合体を製造するための出発原料として
使用できる。驚くべきことに、このようのエステルは比
較的簡単な出発化合物を使用し、高い選択率と受容でき
る収率で製造できることがここに発見された。

〔発明の構成〕

したがつて、本発明は、ａ）パラジウム触媒、ｂ）下記の一般式Ｉを有するホスフイン（式中、R¹、R²およびR³は、それぞれ独立して、電子吸
引性の置換基を担持するフエニル基を表わす）、およびｃ）水溶液中18℃において測定して）1.5以下のpKsを
有する非カルボン酸系のプロトン酸（protonic aci
d）、を結合させることによつて形成された触媒系の存在下に
おいて、アセチレン状不飽和化合物を一酸化炭素および
エノール化できるケトンと反応させることからなる、ア
ルフア−エチレン状不飽和アルコールとアルフア−エチ
レン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法を提供
するものである。

〔発明の具体的な説明〕

この反応の概略は次の式によつて表わすことができる。

この式の中で、ヒドロキシ化合物は下記の構造を有する
ケトンのエノール形を表わしている。

星印の付いた炭素原子は同じ炭素原子である。

アセチレン状不飽和化合物は、好ましくは、１分子に２
〜30個、そして特に２〜10個の範囲の炭素原子、および
好ましくは１分子に１〜３個の炭素−炭素三重結合を有
する、随意に置換されたアルキンである。プロピンによ
つて極めて満足な結果が得られた。アセチレン状不飽和
化合物は、例えば１個またはそれ以上のハロゲン原子、
あるいはシアノ基、エステル基、アルコキシ基またはア
リール基で置換されていてもよい。好適なアセチレン状
不飽和化合物の例は、エチン、１−ブチン、２−ブチ
ン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−
オクチン、１−ノニン、１−デシン、ベンジルエチンお
よびシクロヘキシルエチンである。

エノール化できるケトンは、カルボニル基と隣り合つた
炭素原子に結合した水素原子をもたなければならない。
非常に多くの種類のエノール化できるケトンを使用する
ことができる。エノール化できるケトンは、カルボニル
基に結合した、随意に置換されたアルキル基、随意に置
換されたシクロアルキル基または随意に置換されたアリ
ール基を含有することができる。２個の随意に置換され
たアルキル基がカルボニル基に結合しているアルカノン
が好ましく、この随意に置換されたアルカノンは、好適
には１分子に２〜30個の範囲の炭素原子を含有してい
る。１分子に３〜30個の範囲の炭素原子を有するメチル
アルキルケトンが特に好ましく、後者のケトンのうち、
１分子に３個または４個の炭素原子を有するケトン、す
なわちアセトンおよびメチルエチルケトンが好ましい。
エノール化できるアルキルフエニルケトン、例えばアセ
トフエノンも使用できる。エノール化できる好適なケト
ンのその他の例は、メチルブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジヘプチルケトン、ジオクチルケトン、３
−ブチルヘプチルエチルケトン、メチルシクロヘキシル
ケトンおよびエチルフエニルケトンである。

カルボニル基に関して対称的である、エノール化できる
ケトンは、アルフア−エチレン状不飽和アルコールとア
ルフア−エチレン状不飽和カルボン酸との１種のエステ
ルを生ずる。カルボニル基に関して対称的でなく、かつ
カルボニル基に結合している２個の炭素原子がそれぞれ
水素原子を担持している、エノール化できるケトンは、
同じアルフア−エチレン状不飽和カルボン酸の２種の異
なるエステルを生じ、２種の異なるエノール形が考えら
れる。

本発明方法においては均質および不均質のパラジウム触
媒を使用することができ、均質触媒が好ましい。パラジ
ウム触媒は好ましくは二価パラジウムの化合物を含んで
いる。好適な均質触媒はパラジウムと、例えば、硝酸、
硫酸、または特に、アルカン酸との塩であり、このアル
カン酸の中では１分子に12個以下の炭素原子を有するア
ルカン酸が好ましい。酢酸パラジウムによつて極めて満
足な結果が得られた。その上、パラジウム錯体、例えば
パラジウムアセチルアセトネート、テトラキストリフエ
ニルホスフインパラジウム、ビス−トリーｏ−トリルホ
スフインパラジウムアセテートまたはビストリフエニル
ホスフインパラジウムサルフエートを使用することがで
きる。木炭上に担持されたパラジウムおよびイオン交換
体−例えばスルホン酸基を含むイオン交換体に結合して
いるパラジウムは好適な不均質触媒の例である。

一般式Ｉの中のR¹、R²およびR³によつて表わされてり
る、電子吸引性の基を担持している３つのフエニル基は
異つていてもよいが、好ましくは同じである。好ましい
電子吸引性の基はハロゲン原子、すなわち沃素、臭素、
塩素およびフツ素原子である。トリ（ｐ−クロロフエニ
ル）ホスフインで極めて満足な結果が得られた。電子吸
引性置換基のその他の例はモノクロルメチル基、トリク
ロルメチル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基および
ｍ−メトキシ基である。ホスフインのその他の例はトリ
（ｍ−トリフルオロメチルフエニル）ホスフインおよび
（ｍ−クロロフエニル）ホスフインである。

1.5以下のpKaを有する非カルボン酸系のプロトン酸は好
ましくは非配位性の陰イオンを含んでおり、これは、パ
ラジウムと陰イオンとの間で共有結合性の相互作用が少
ししか生じないか、または全く生じないことを意味して
いる（英国特許出願第2,058,074号を参照）。このよう
な陰イオンの代表的を例はPF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-およびClO
₄ ^-である。好ましい酸は、スルホン酸、および例えばBF
₃、AsF₅、SbF₅、PF₅、TaF₅またはNbF₅のようなルイス酸
と、例えばハロゲン化水素、特にHF、またはフルオロス
ルホン酸、正燐酸または硫酸のようなブレンステッド酸
との相互作用によつて、その場で何とか形成できる酸で
ある。後者の型の酸の特定な例はフルオロ珪酸、HBF₄、
HPF₆およびHSbF₆である。使用できるスルホン酸の例は
フルオロスルホン酸およびクロロスルホン酸および以下
に具体的に述べるスルホン酸である。

1.5以下のpKaを有する非カルボン酸系のプロトン酸の好
ましいグループは、次の一般式IIを有するプロトン酸で
あり、この式の中で、Ｚは硫黄または塩素を表わし、そしてＺ
が塩素であるとき、R⁴は塩素を表わし、そしてＺが硫黄
であるとき、R⁴はOH基または随意に置換された炭化水素
基を表わす。

一般式IIを有する前述の酸を本発明方法で使用すると
き、それの陰イオンは非配位性であるとみることができ
る。

R⁴によつて表わされる、随意に置換された炭化水素基
は、好ましくは、１〜30個、特に１〜14個の炭素原子を
有するアルキル基、アリール基、アラルキル基またはア
ルカリール基である。この炭化水素基は例えばハロゲン
原子、特にフツ素原子で置換されていてもよい。一般式
IIを有する好適な酸の例は過塩素酸、硫酸、２−ヒドロ
キシプロパン−２−スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタン
スルホン酸であり、ｐ−トルエンスルホン酸が最も好ま
しい。

本発明方法において使用される二価パラジウム化合物の
量は臨界的でなく、広い範囲で変化することができる。
一般式IIの化合物１モルに付き10^-5〜10^-1グラム原子の
範囲の量のパラジウムを使用するのが好ましい。

有機ホスフインのパラジウムに対するモル比は臨界的で
なく、広い範囲内で変化できる。パラジウム１グラム原
子当り５モル未満の有機ホスフインを使用する場合、一
般式Ｉの化合物への選択率はなお極めて高いが、反応速
度は中程度である。一般式Ｉを有するホスフインをパラ
ジウム１グラム原子に付き５モル以上、そして特に20モ
ル以上使用するときに極めて高い選択率と極めて高い反
応速度が得られる。一般に、パラジウム１グラム原子に
付き500モル以上のホスフインを使用する必要はない。

1.5以下のpKaを有する非カルボン酸系のプロトン酸１当
量に付いて使用される、一般式Ｉを有するホスフインの
当量数は臨界的でなく、広い範囲で変化できる。この当
量数は0.5〜50の範囲にあるのが好適である。起り得る
副反応は、アセチレン状不飽和化合物２モルとCOとが反
応して、アセチレン状およびエチレン状不飽和のケトン
を生成する反応であつて、この副反応は同日に出願され
た本出願人の英国特許出願の主題となつている。この副
反応は、ホスフインの前記当量数が1.0よりも大きいと
き、かなり減少する。この当量数は好適には1.0〜20の
範囲内にある。

別個の溶媒は本発明方法に必須でなく、そして屡々反応
剤のうちの一つすなわち、通常ケトンの大過剰が都合の
よい液相を形成することができる。しかしながら、別個
の溶媒を使用するのが望ましい場合があり、あらゆる不
活性溶媒を使用することができる。好適な溶媒は、例え
ば、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼンおよび３種のキシレン；スルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホキシド；
スルホン、例えばジイソプロピルスルホンおよびテトラ
ヒドロチオフエン1,1−ジオキシド（これはまた「スル
ホラン（sulfolane）」ともいう）およびエーテル、例
えばアニソール、2,5,8−トリオキサノナン（これまた
「ジグライム（diglyme）」ともいう）、ジフエニルエ
ーテルおよびジイソプロピルエーテルから選択すること
ができる。

本発明方法において一酸化炭素は純粋な形、あるいは窒
素、希ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈
して使用することができる。一般に、反応条件下におい
て10容量％を超す水素が存在すると、炭素−炭素二重結
合または三重結合の水素化が起り得るので、10容量％を
超す水素の存在は望ましくはい。純粋な一酸化炭素、あ
るいは５容量％未満の水素を含む一酸化炭素含有ガスを
使用するのが好ましい。

本発明方法は極めて穏やかな反応条件の使用を許容す
る。50℃〜200℃、特に100℃〜150℃の範囲の温度が一
般に適している。圧力は広い範囲で変化することがで
き、一般に１〜100バールの範囲の圧力が適しており、
５〜50バールの圧力が好ましい。100バールよりも高い
圧力を使用することもできるが、普通このように高い圧
力は経済的に魅力がない。

本発明方法はバツチ式、連続式または半連続式で遂行す
ることができる。

本発明はさらに以下の実施例によつて説明される。百分
率で表わした、或化合物の選択率は100a/bの形で定義さ
れ、この式の中で、「ａ」はその或化合物に転化された
ケトンの量であり、そして「ｂ」は転化されたケトン全
体の量である。

〔実施例および発明の効果〕

実施例１磁気的に撹拌されている250mlのハステロイＣ製のオー
トクレープ（「ハステロイ」は商標）に、トルエン（50
ml）、アセトン（20ml）、酢酸パラジウム（0.2ミリモ
ル）、トリ（ｐ−クロフエニル）ホスフイン（10ミリモ
ル）およびｐ−トルエンスルホン酸（10ミリモル）を装
入した。オートクレーブに一酸化炭素を流し込み、それ
ぞれ20バールおよび２バールの分圧が得られるまで一酸
化炭素およびプロピンを満たし、そして115℃の温度に
加熱した。この温度で５時間反応させた後、オートクレ
ーブの内容物を気液クロマトグラフイーによつて分析し
た。アセトンの転化率は30％でメタクリル酸イソプロペ
ニルへの選択は60％であり、２−メチル−１−ヘキセン
−３−オン−４−イン（プロピン２モルと一酸化炭素１
モルとの反応によつて生成）への選択率は40％であつ
た。

実施例２８ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を使用したことだ
けを相違させて、実施例１の実験を繰り返した。同じ結
果が得られた。

実施例３ 10ミリモルのトリ（ｐ−クロロフエニル）ホスフインの
代りに30ミリモルのトリ（ｐ−クロロフエニル）ホスフ
インを使用したことを相違させて、実施例１の実験を繰
り返した。アセトンの転化率は30％で、メタクリル酸イ
ソプロペニルへの選択率は90％であつた。

実施例４ 20mlのアセトンの代りに20mlのアセトフエノンを使用し
たことを相違させて、実施例３の実験を繰り返した。ア
セトフエノンの転化率は10％で、メタクリル酸１−フエ
ニルビニルへの選択率は92％であつた。この化合物メタ
クリル酸１−フエニルビニルは新規であると信じられ
る。

比較実験Ａトリ（ｐ−クロロフエニル）ホスフイン（10ミリモル）
をトリフエニルホスフイン（10ミリモル）で置き換え、
かつメタクリル酸（1ml）も存在させたことを相違させ
て、実施例の実験を繰り返した。５時間の反応時間の
後、アセトンの転化率は30％で、メタクリル酸イソプロ
ペニルの選択率は５％未満であつた。この結果と実施例
１の結果とを比較すると、ホスフイン中のフエニル基は
電子吸引性の置換基をもたなければならないことがわか
る。

比較実験Ｂｐ−トルエンスルホン酸（10ミリモル）をメタクリル酸
（20ミリモル）で置き換えたことを相違させて、実施例
１の実験を繰り返した。アセトンの転化率は５％に満た
なかつた。

比較実験Ｃｐ−トルエンスルホン酸（10ミリモル）を正燐酸（pKa
＝2.2、10ミリモル）で置き換えたことを相違させて、
実施例１の実験を繰り返した。アセトンの転化率は５％
未満であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）パラジウム触媒ｂ）下記の一般式を有するホスフイン（式中、R¹、R²およびR³は、それぞれ独立して、電子吸
引性の置換基を担持するフエニル基を表わす）、およびｃ）（水溶液中18℃において測定して）1.5以下のpKa
を有する非カルボン酸系のプロトン酸、を結合させることによつて形成された触媒系の存在化に
おいて、アセチレン状不飽和化合物を一酸化炭素および
エノール化できるケトンと反応させることからなる、ア
ルフア−エチレン状不飽和アルコールとアルフア−エチ
レン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法。
【請求項２】アセチレン状不飽和化合物が、１分子に２
〜30個の範囲の炭素原子を有する、随意に置換されたア
ルキンである、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
法。
【請求項３】随意に置換されたアルキンが１分子に２〜
10個の範囲の炭素原子を有する、特許請求の範囲第
（２）項記載の製造方法。
【請求項４】アルキンがプロピンである、特許請求の範
囲第３項記載の製造方法。
【請求項５】エノール化できるケトンとして、１分子に
３〜30個の範囲の炭素原子を有する、随意に置換された
アルカノンを使用する、特許請求の範囲第（１）項〜第
（４）項のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】アルカノンがメチルアルキルケトンであ
る、特許請求の範囲第（５）項記載の製造方法。
【請求項７】アルカノンが１分子に３個または４個の炭
素原子を有する、特許請求の範囲第（６）項記載の製造
方法。
【請求項８】パラジウム触媒が二価パラジウムの化合物
を含む、特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいず
れか一つに記載の製造方法。
【請求項９】二価パラジウムの化合物が、パラジウムの
アルカン酸塩である、特許請求の範囲第（８）項記載の
製造方法。
【請求項１０】パラジウムのアルカン酸塩が酢酸パラジ
ウムである、特許請求の範囲第（９）項記載の製造方
法。
【請求項１１】一般式Ｉのホスフインの中に存在するフ
エニル基がそれぞれハロゲン原子を担持している、特許
請求の範囲第（１）項〜第（10）項のいずれか一つに記
載の製造方法。
【請求項１２】一般式Ｉのホスフインがトリ（ｐ−クロ
ロフエニル）ホスフインである、特許請求の範囲第（1
1）項記載の製造方法。
【請求項１３】プロトン酸が下記の一般式IIを有する、
特許請求の範囲第（１）項〜第（12）項のいずれか一つ
に記載の製造方法。式中、Ｚは硫黄原子または塩素原子を表わし、そしてＺ
が塩素原子を表わす場合、R⁴は塩素原子を表わし、そし
てＺが硫黄原子を表わす場合、R⁴はOH基または随意に置
換されたヒドロカルビル基を表わす。
【請求項１４】R⁴によって表わされるヒドロカルビル基
が、30個以下の炭素原子を有するアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアルカリール基である、特許請
求の範囲第（13）項記載の製造方法。
【請求項１５】酸がｐ−トルエンスルホン酸である、特
許請求の範囲第（14）項記載の製造方法。
【請求項１６】50℃〜200℃の範囲の温度において遂行
する、特許請求の範囲第（１）項〜第（15）項のいずれ
か一つに記載の製造方法。
【請求項１７】メタクリル酸１−フエニルビニル。