JPS6272649A - アルフア−エチレン状不飽和アルコ−ルとアルフア−エチレン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法 - Google Patents
アルフア−エチレン状不飽和アルコ−ルとアルフア−エチレン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法Info
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- JPS6272649A JPS6272649A JP61225094A JP22509486A JPS6272649A JP S6272649 A JPS6272649 A JP S6272649A JP 61225094 A JP61225094 A JP 61225094A JP 22509486 A JP22509486 A JP 22509486A JP S6272649 A JPS6272649 A JP S6272649A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はアルファーエチレン状不飽和アルコールとアル
ファーエチレン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造
方法に関するものである。
ファーエチレン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造
方法に関するものである。
前記エステルは重合体を製造するための出発原料として
使用できる。驚くべきことに、このようなエステルは比
較的簡単な出発化合物を使用し、高い選択率と受容でき
る収率で製造できることがここに発見された。
使用できる。驚くべきことに、このようなエステルは比
較的簡単な出発化合物を使用し、高い選択率と受容でき
る収率で製造できることがここに発見された。
したがって、本発明は、
ａ） パラジウム触媒、
ｂ） 下記の一般式Ｉを有するホスフィンＲ’ −Ｐ
−Ｒ” １ （り （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ″は、それぞれ独立して、
電子吸引性の置換基を担持するフェニル基を表わす）、
および Ｃ） 水溶液中１８℃において測定して）１．５以下の
ｐＫａを有する非カルボン酸系のプロトン酸（ｐｒｏｔ
ｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、 を結合させることによって形成された触媒系の存在下に
おいて、アセチレン状不飽和化合物を一酸化炭素および
エノール化できるケトンと反応させることからなる、ア
ルファーエチレン状不飽和アルコールとアルファーエチ
レン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法を提供
するものである。
−Ｒ” １ （り （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ″は、それぞれ独立して、
電子吸引性の置換基を担持するフェニル基を表わす）、
および Ｃ） 水溶液中１８℃において測定して）１．５以下の
ｐＫａを有する非カルボン酸系のプロトン酸（ｐｒｏｔ
ｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、 を結合させることによって形成された触媒系の存在下に
おいて、アセチレン状不飽和化合物を一酸化炭素および
エノール化できるケトンと反応させることからなる、ア
ルファーエチレン状不飽和アルコールとアルファーエチ
レン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法を提供
するものである。
この反応の概略は次の式によって表わすことができる。
０ ＊
Ｃ’ａｉ’Ｃ＋Ｃ０１−（！＝ Ｃ−Ｃ−−Ｈ−（！、
訂−０−Ｃ，（！−０Ｈ−Ｃ− 「 この式の中で、ヒドロキシ化合物は下記の構造を有する
ケトンのエノール形を表わしている。
訂−０−Ｃ，（！−０Ｈ−Ｃ− 「 この式の中で、ヒドロキシ化合物は下記の構造を有する
ケトンのエノール形を表わしている。
星印の付いた炭素原子は同し炭素原子である。
アセチレン状不飽和化合物は、好ましくは、１分子に２
〜３０個、そして特に２〜ｌＯ個の範囲の炭素原子、お
よび好ましくは１分子に１〜３個の炭素−炭素三重結合
を存する、随意に置換されたアルキンである。プロピン
によって極めて満足な結果が得られた。アセチレン状不
飽和化合物は、例えば１個またはそれ以上のハロゲン原
子、あるいはシアノ基、エステル基、アルコキシ基また
はアリール基で置換されていてもよい。好適なアセチレ
ン状不飽和化合物の例は、エチン、ｌ−ブチン、２−ブ
チン、１−ペンチン、１−ヘキシン、ｌ−ヘプチン、１
−オクチン、１−ノニン、１−デシン、ヘンジルエチン
およびシクロへキシルケトンである。
〜３０個、そして特に２〜ｌＯ個の範囲の炭素原子、お
よび好ましくは１分子に１〜３個の炭素−炭素三重結合
を存する、随意に置換されたアルキンである。プロピン
によって極めて満足な結果が得られた。アセチレン状不
飽和化合物は、例えば１個またはそれ以上のハロゲン原
子、あるいはシアノ基、エステル基、アルコキシ基また
はアリール基で置換されていてもよい。好適なアセチレ
ン状不飽和化合物の例は、エチン、ｌ−ブチン、２−ブ
チン、１−ペンチン、１−ヘキシン、ｌ−ヘプチン、１
−オクチン、１−ノニン、１−デシン、ヘンジルエチン
およびシクロへキシルケトンである。
エノール化できるケトンは、カルボニル基と隣り合った
炭素原子に結合した水素原子をもたなければならない、
非常に多くの種類のエノール化できるケトンを使用する
ことができる。エノール化できるケトンは、カルボニル
基に結合した、随意に置換されたアルキル基、随意に置
換されたシクロアルキル基または随意に置換されたアリ
ール基を含有することができる。２個の随意に１換され
たアルキル基がカルボニル基に結合しているアルカノン
が好ましく、この随意に置換されたアルカノンは、好適
には１分子に２〜３０個の範囲の炭素原子を含有してい
る。１分子に３〜３０個の範囲の炭素原子を有するメチ
ルアルキルケトンが特に好ましく、後者のケトンのうち
、１分子に３個または４個の炭素原子を有するケトン、
すなわちアセトンおよびメチルエチルケトンが好ましい
。
炭素原子に結合した水素原子をもたなければならない、
非常に多くの種類のエノール化できるケトンを使用する
ことができる。エノール化できるケトンは、カルボニル
基に結合した、随意に置換されたアルキル基、随意に置
換されたシクロアルキル基または随意に置換されたアリ
ール基を含有することができる。２個の随意に１換され
たアルキル基がカルボニル基に結合しているアルカノン
が好ましく、この随意に置換されたアルカノンは、好適
には１分子に２〜３０個の範囲の炭素原子を含有してい
る。１分子に３〜３０個の範囲の炭素原子を有するメチ
ルアルキルケトンが特に好ましく、後者のケトンのうち
、１分子に３個または４個の炭素原子を有するケトン、
すなわちアセトンおよびメチルエチルケトンが好ましい
。
エノール化できるアルキルフェニルケトン、例えばアセ
トフェノンも使用できる。エノール化できる好適なケト
ンのその他の例は、メチルブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジオクチルケトン、ジオクチルケトン、３
−ブチルヘプチルエチルケトン、メチルシクロへキシル
ケトンおよびエチルフェニルケトンである。
トフェノンも使用できる。エノール化できる好適なケト
ンのその他の例は、メチルブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジオクチルケトン、ジオクチルケトン、３
−ブチルヘプチルエチルケトン、メチルシクロへキシル
ケトンおよびエチルフェニルケトンである。
カルボニル基に関して対称的である、エノール化できる
ケトンは、アルファーエチレン状不飽和アルコールとア
ルファーエチレン状不飽和カルボン酸との１種のエステ
ルを生ずる。カルボニル基に関して対称的でなく、かつ
カルボニル基に結合している２個の炭素原子がそれぞれ
水素原子を担持している、エノール化できるケトンは、
同じアルファーエチレン状不飽和カルボン酸の２種の異
なるエステルを生じ、２種の異なるエノール形が考えら
れる。
ケトンは、アルファーエチレン状不飽和アルコールとア
ルファーエチレン状不飽和カルボン酸との１種のエステ
ルを生ずる。カルボニル基に関して対称的でなく、かつ
カルボニル基に結合している２個の炭素原子がそれぞれ
水素原子を担持している、エノール化できるケトンは、
同じアルファーエチレン状不飽和カルボン酸の２種の異
なるエステルを生じ、２種の異なるエノール形が考えら
れる。
本発明方法においては均質および不均質のパラジウム触
媒を使用することができ、均質触媒が好ましい。パラジ
ウム触媒は好ましくは二価パラジウムの化合物を含んで
いる。好適な均質触媒はパラジウムと、例えば、硝酸、
硫酸、または特に、アルカン酸との塩であり、このアル
カン酸の中では１分子に１２個以下の炭素原子を有する
アルカン酸が好ましい。酢酸パラジウムによって極めて
満足な結果が得られた。その上、パラジウム錯体、例え
ばパラジウムアセチルアセトネート、テトラキストリフ
ェニルホスフィンパラジウム、とスートリー〇−トリル
ホスフィンパラジウムアセテートまたはビストリフェニ
ルホスフィンパラジウムサルフェートを使用することが
できる。木炭上に担持されたパラジウムおよびイオン交
換体−例えばスルホン酸基を含むイオン交換体に結合し
ているパラジウムは好適な不均質触媒の例である。
媒を使用することができ、均質触媒が好ましい。パラジ
ウム触媒は好ましくは二価パラジウムの化合物を含んで
いる。好適な均質触媒はパラジウムと、例えば、硝酸、
硫酸、または特に、アルカン酸との塩であり、このアル
カン酸の中では１分子に１２個以下の炭素原子を有する
アルカン酸が好ましい。酢酸パラジウムによって極めて
満足な結果が得られた。その上、パラジウム錯体、例え
ばパラジウムアセチルアセトネート、テトラキストリフ
ェニルホスフィンパラジウム、とスートリー〇−トリル
ホスフィンパラジウムアセテートまたはビストリフェニ
ルホスフィンパラジウムサルフェートを使用することが
できる。木炭上に担持されたパラジウムおよびイオン交
換体−例えばスルホン酸基を含むイオン交換体に結合し
ているパラジウムは好適な不均質触媒の例である。
一般式Ｉの中のＲ’ＳＲ”およびＲ３によって表わされ
ている、電子吸引性の基を担持している３つのフェニル
基は異っていてもよいが、好ましくは同じである。好ま
しい電子吸引性の基はハロゲン原子、すなわち沃素、臭
素、塩素およびフッ素原子である。トリ （ｐ−クロロ
フェニル）ホスフィンで極めて満足な結果が得られた。
ている、電子吸引性の基を担持している３つのフェニル
基は異っていてもよいが、好ましくは同じである。好ま
しい電子吸引性の基はハロゲン原子、すなわち沃素、臭
素、塩素およびフッ素原子である。トリ （ｐ−クロロ
フェニル）ホスフィンで極めて満足な結果が得られた。
電子吸引性置換基のその他の例はモノクロルメチル基、
トリクロルメチル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基
およびｍ−メトキシ基である。ホスフィンのその他の例
はトリ （ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィ
ンおよび（ｍ−クロロフェニル）ホスフィンである。
トリクロルメチル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基
およびｍ−メトキシ基である。ホスフィンのその他の例
はトリ （ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィ
ンおよび（ｍ−クロロフェニル）ホスフィンである。
１．５以下のｐＫａを有する非カルボン酸系のプロトン
酸は好ましくは非配位性の陰イオンを含んでおり、これ
は、パラジウムと陰イオンとの間で共有結合性の相互作
用が少ししか生じないか、または全く生じないことを意
味している（英国特許出願第２．０５８．０７４号を参
照）。このような陰イオンの代表的を例はＰＦ、−１Ｓ
ｂＰｈ−１ＢＰ、−およびＣｌＯ４−である。好ましい
酸は、スルホン酸、および例えばＢＦｉ、ＡｓＦ５．５
ｂＦＳ、ＰＦｓ、ＴａＦ５またはＮｂＦ、のようなルイ
ス酸と、例えばハロゲン化水素、特にＨＦ、またはフル
オロスルホン酸、正燐酸または硫酸のようなブレンステ
ッド酸との相互作用によって、その場で何とか形成でき
る酸である。後者の型の酸の特定な例はフルオロ珪酸、
１１８Ｆ、、 ＨＰＦ、およびＨ３ｂＦａである。使用
できるスルホン酸の例はフルオロスルホン酸およびクロ
ロスルホン酸および以下に具体的に述べるスルホン酸で
ある。
酸は好ましくは非配位性の陰イオンを含んでおり、これ
は、パラジウムと陰イオンとの間で共有結合性の相互作
用が少ししか生じないか、または全く生じないことを意
味している（英国特許出願第２．０５８．０７４号を参
照）。このような陰イオンの代表的を例はＰＦ、−１Ｓ
ｂＰｈ−１ＢＰ、−およびＣｌＯ４−である。好ましい
酸は、スルホン酸、および例えばＢＦｉ、ＡｓＦ５．５
ｂＦＳ、ＰＦｓ、ＴａＦ５またはＮｂＦ、のようなルイ
ス酸と、例えばハロゲン化水素、特にＨＦ、またはフル
オロスルホン酸、正燐酸または硫酸のようなブレンステ
ッド酸との相互作用によって、その場で何とか形成でき
る酸である。後者の型の酸の特定な例はフルオロ珪酸、
１１８Ｆ、、 ＨＰＦ、およびＨ３ｂＦａである。使用
できるスルホン酸の例はフルオロスルホン酸およびクロ
ロスルホン酸および以下に具体的に述べるスルホン酸で
ある。
１．５以下のｐＫａｔ−存する非カルボン酸系のプロト
ン酸の好ましいグループは、次の一般式■を有するプロ
トン酸であり、 この式の中で、Ｚは硫黄または塩素を表わし、そしてＺ
が塩素であるとき、Ｒ４は酸素を表わし、そしてＺが硫
黄であるとき、Ｒ４はＯＨ基または随意に置換された炭
化水素基を表わす。
ン酸の好ましいグループは、次の一般式■を有するプロ
トン酸であり、 この式の中で、Ｚは硫黄または塩素を表わし、そしてＺ
が塩素であるとき、Ｒ４は酸素を表わし、そしてＺが硫
黄であるとき、Ｒ４はＯＨ基または随意に置換された炭
化水素基を表わす。
一般式Ｈを有する前述の酸を本発明方法で使用するとき
、それの陰イオンは非配位性であるとみることができる
。 。
、それの陰イオンは非配位性であるとみることができる
。 。
Ｒ４によって表わされる、随意に置換された炭化水素基
は、好ましくは、１〜３０個、特に１〜１４個の炭素原
子を有するアル牛ル基、アリール基、アラルキル基また
はアルカリール基である。
は、好ましくは、１〜３０個、特に１〜１４個の炭素原
子を有するアル牛ル基、アリール基、アラルキル基また
はアルカリール基である。
この炭化水素基は例えばハロゲン原子、特にフッ素原子
で置換されていてもよい、一般式■を有する好適な酸の
例は過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキシプロパン−２−ス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホ
ン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸であり、ｐ−
）ルエンスルホン酸が最も好ましい。
で置換されていてもよい、一般式■を有する好適な酸の
例は過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキシプロパン−２−ス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホ
ン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸であり、ｐ−
）ルエンスルホン酸が最も好ましい。
本発明方法において使用される二価パラジウム化合物の
量はａ異的でなく、広い範囲で変化することができる。
量はａ異的でなく、広い範囲で変化することができる。
一般式■の化合物１モルに付きＩＱ−５〜１０−１グラ
ム原子の範囲の量のパラジウムを使用するのが好ましい
。
ム原子の範囲の量のパラジウムを使用するのが好ましい
。
有機ホスフィンのパラジウムに対するモル比は臨界的で
なく、広い範囲内で変化できる。パラジウム１グラム原
子当り５モル未−の有機ホスフィンを使用する場合、一
般式Ｉの化合物への選択率はなお掻めて高いが、反応速
度は中程度である。
なく、広い範囲内で変化できる。パラジウム１グラム原
子当り５モル未−の有機ホスフィンを使用する場合、一
般式Ｉの化合物への選択率はなお掻めて高いが、反応速
度は中程度である。
一般式Ｉを有するホスフィンをパラジウム１グラム原子
に付き５モル以上、そして特に２０モル以上使用すると
きに極めて高い選択率と極めて高い反応速度が得られる
。一般に、パラジウム１グラム原子に付き５００モル以
上のホスフィンを使用する必要はない。
に付き５モル以上、そして特に２０モル以上使用すると
きに極めて高い選択率と極めて高い反応速度が得られる
。一般に、パラジウム１グラム原子に付き５００モル以
上のホスフィンを使用する必要はない。
１．５以下のρにａを有する非カルボン酸系のプロトン
酸１当量に付いて使用される、一般式Ｉを有するホスフ
ィンの当量数は臨界的でなく、広い範囲で変化できる。
酸１当量に付いて使用される、一般式Ｉを有するホスフ
ィンの当量数は臨界的でなく、広い範囲で変化できる。
この当量数は０．５〜５０の範囲にあるのが好適である
。起り得る副反応は、アセチレン状不飽和化合物２モル
とＣＯとが反応して、アセチレン状およびエチレン状不
飽和のケトンを生成する反応であって、この副反応は同
日に出願された本出願人の英国特許出願の主題となって
いる。この副反応は、ホスフィンの前記当量数が１．０
よりも大きいとき、かなり減少する。この当量数は好適
には１．０〜２０の範囲内にある。
。起り得る副反応は、アセチレン状不飽和化合物２モル
とＣＯとが反応して、アセチレン状およびエチレン状不
飽和のケトンを生成する反応であって、この副反応は同
日に出願された本出願人の英国特許出願の主題となって
いる。この副反応は、ホスフィンの前記当量数が１．０
よりも大きいとき、かなり減少する。この当量数は好適
には１．０〜２０の範囲内にある。
別個の溶媒は本発明方法に必須でなく、そして屡々反応
剤のうちの一つすなわち、通常ケトンの大過剰が都合の
よい液相を形成することができる。
剤のうちの一つすなわち、通常ケトンの大過剰が都合の
よい液相を形成することができる。
しかしながら、別個の溶媒を使用するのが望ましい場合
があり、あらゆる不活性溶媒を使用することができる。
があり、あらゆる不活性溶媒を使用することができる。
好適な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素、例エハヘンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼンおよび３種のキシレン；
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドおよびジエ
チルスルホキシド；スルホン、例えばジイソプロピルス
ルホンおよびテトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシ
ド（これはまた［スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）
ｊともいう）およびエーテル、例えばアニソール、２，
５．８＝トリオキサノナン（これはまた「ジグライム（
ｄｉｇｌｙｍｅ） Ｊともいう）、ジフェニルエーテル
およびジイソプロピルエーテルから選択することができ
る。
ン、トルエン、エチルベンゼンおよび３種のキシレン；
スルホキシド、例えばジメチルスルホキシドおよびジエ
チルスルホキシド；スルホン、例えばジイソプロピルス
ルホンおよびテトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシ
ド（これはまた［スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）
ｊともいう）およびエーテル、例えばアニソール、２，
５．８＝トリオキサノナン（これはまた「ジグライム（
ｄｉｇｌｙｍｅ） Ｊともいう）、ジフェニルエーテル
およびジイソプロピルエーテルから選択することができ
る。
本発明方法において一酸化炭素は純粋な形、あるいは窒
素、希ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈
して使用することができる。一般に、反応条件下におい
て１０容量％を超す水素が存在すると、炭素−炭素二重
結合または三重結合の水素化が起り得るので、１０容量
％を超す水素の存在は望ましくない。純粋な一酸化炭素
、あるいは５容量％未溝の水素を含む一酸化炭素含有ガ
スを使用するのが好ましい。
素、希ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希釈
して使用することができる。一般に、反応条件下におい
て１０容量％を超す水素が存在すると、炭素−炭素二重
結合または三重結合の水素化が起り得るので、１０容量
％を超す水素の存在は望ましくない。純粋な一酸化炭素
、あるいは５容量％未溝の水素を含む一酸化炭素含有ガ
スを使用するのが好ましい。
本発明方法は極めて穏やかな反応条件の使用を許容する
。５０℃〜２００℃、特に１００℃〜１５０℃の範囲の
温度が一般に適している。圧力は広い範囲で変化するこ
とができ、一般に１〜１００バールの範囲の圧力が適し
ており、５〜５０バールの圧力が好ましい。１００バー
ルよりも高い圧力を使用することもできるが、普通この
ように高い圧力は経済的に魅力がない。
。５０℃〜２００℃、特に１００℃〜１５０℃の範囲の
温度が一般に適している。圧力は広い範囲で変化するこ
とができ、一般に１〜１００バールの範囲の圧力が適し
ており、５〜５０バールの圧力が好ましい。１００バー
ルよりも高い圧力を使用することもできるが、普通この
ように高い圧力は経済的に魅力がない。
本発明方法はバッチ式、連続式または半連続式で遂行す
ることができる。
ることができる。
本発明はさらに以下の実施例によって説明される。百分
率で表わした、酸化合物の選択率は１００ ａ ／ ｂ
の形で定義され、この式の中で、ｒａＪはその酸化合物
に転化されたケトンの量であり、そしてｒｂＪは転化さ
れたケトン全体の量である。
率で表わした、酸化合物の選択率は１００ ａ ／ ｂ
の形で定義され、この式の中で、ｒａＪはその酸化合物
に転化されたケトンの量であり、そしてｒｂＪは転化さ
れたケトン全体の量である。
去隻拠土
磁気的に攪拌されている２ ５０ｍｉ！のハステロイＣ
製のオートクレーブ（「ハステロイ」は商標）に、トル
エン（５０ｍ！り、アセトン（２０ｍＡ’）、酢酸パラ
ジウム（０，２ミリモル）、トリ （ｐ−クロフェニル
）ホスフィン（１０ミリモル）およびｐ−）ルエンスル
ホン酸（１０ミリモル）ヲ装入した。オートクレーブに
一酸化炭素を流し込み、それぞれ２０バールおよび２バ
ールの分圧が得られるまで一酸化炭素およびプロピンを
満たし、そして１１５℃の温度に加熱した。この温度で
５時間反応させた後、オートクレーブの内容物を気液ク
ロマトグラフィーによって分析した。アセトンの転化率
は３０％でメタクリル酸イソプロペニルへの選択率は６
０％であり、２−メチル−１−ヘキセン−３−オン−４
−イン（プロピン２モルと一酸化炭素１モルとの反応に
よって生成）への選択率は４０％であった。
製のオートクレーブ（「ハステロイ」は商標）に、トル
エン（５０ｍ！り、アセトン（２０ｍＡ’）、酢酸パラ
ジウム（０，２ミリモル）、トリ （ｐ−クロフェニル
）ホスフィン（１０ミリモル）およびｐ−）ルエンスル
ホン酸（１０ミリモル）ヲ装入した。オートクレーブに
一酸化炭素を流し込み、それぞれ２０バールおよび２バ
ールの分圧が得られるまで一酸化炭素およびプロピンを
満たし、そして１１５℃の温度に加熱した。この温度で
５時間反応させた後、オートクレーブの内容物を気液ク
ロマトグラフィーによって分析した。アセトンの転化率
は３０％でメタクリル酸イソプロペニルへの選択率は６
０％であり、２−メチル−１−ヘキセン−３−オン−４
−イン（プロピン２モルと一酸化炭素１モルとの反応に
よって生成）への選択率は４０％であった。
夫施桝裟
８ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を使用したことだ
けを相違させて、実施例１の実験を繰り返した。同じ結
果が得られた。
けを相違させて、実施例１の実験を繰り返した。同じ結
果が得られた。
犬上±１
１０ミリモルのトリ （ｐ−クロロフェニル）ホスフィ
ンの代りに３０ミリモルのトリ （ｐ−クロロフェニル
）ホスフィンを使用したことを相違させて、実施例１の
実験を繰り返した。アセトンの転化率は３０％で、メタ
クリル酸イソプロペニルへの選択率は９０％であった。
ンの代りに３０ミリモルのトリ （ｐ−クロロフェニル
）ホスフィンを使用したことを相違させて、実施例１の
実験を繰り返した。アセトンの転化率は３０％で、メタ
クリル酸イソプロペニルへの選択率は９０％であった。
大施斑土
２０ｍｆのアセトンの代りに２０ｍ１のアセトフェノン
を使用したことを相違させて、実施例３の実験を操り返
した。アセトフェノンの転化率は１０％で、ヌククリル
９１−フェニルビニルへの選択率は９２％であった。こ
の化合物メタクリル酸１−フェニルビニルは新規である
と信しられる。
を使用したことを相違させて、実施例３の実験を操り返
した。アセトフェノンの転化率は１０％で、ヌククリル
９１−フェニルビニルへの選択率は９２％であった。こ
の化合物メタクリル酸１−フェニルビニルは新規である
と信しられる。
土較夾狼人
トリ （ｐ−クロロフェニル）ホスフィン（１０ミリモ
ル）をトリフェニルホスフィン（１０ミリモル）で置き
換え、かつメタクリル酸（１ｍｊりも存在させたことを
相違させて、実施例の実験を繰り返した。５時間の反応
時間の後、アセトンの転化率は３０％で、メタクリル酸
イソプロペニルの選択率は５％未満であった。この結果
と実施例１の結果とを比較すると、ホスフィン中のフェ
ニル基は電子吸引性の置換基をもたなければならないこ
とがわかる。
ル）をトリフェニルホスフィン（１０ミリモル）で置き
換え、かつメタクリル酸（１ｍｊりも存在させたことを
相違させて、実施例の実験を繰り返した。５時間の反応
時間の後、アセトンの転化率は３０％で、メタクリル酸
イソプロペニルの選択率は５％未満であった。この結果
と実施例１の結果とを比較すると、ホスフィン中のフェ
ニル基は電子吸引性の置換基をもたなければならないこ
とがわかる。
比ＪｕびＬ几
ｐ−トルエンスルホン１ｌ（１０ミリモル）をメタクリ
ル酸（２０ミリモル）で置き換えたことを相違させて、
実施例１の実験を繰り返した。アセトンの転化率は５％
に満たなかった。
ル酸（２０ミリモル）で置き換えたことを相違させて、
実施例１の実験を繰り返した。アセトンの転化率は５％
に満たなかった。
を較爽腋旦
ｐ−トルエンスルホン酸（１０ミリモル）ヲ正燐酸（ｐ
Ｋａ＝ ２．２．１０ミリモル）で置き換えたことを相
違させて、実施例１の実験を操り返した。
Ｋａ＝ ２．２．１０ミリモル）で置き換えたことを相
違させて、実施例１の実験を操り返した。
アセトンの転化率は５％未満であった。
Claims (17)
- （１）ａ）パラジウム触媒 ｂ）下記の一般式を有するホスフィン ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれ独立
して、電子吸引性の置換基を担持するフェニル基を表わ
す）、および ｃ）（水溶液中１８℃において測定して） １．５以下のｐＫａを有する非カルボン酸系のプロトン
酸、 を結合させることによつて形成された触媒系の存在下に
おいて、アセチレン状不飽和化合物を一酸化炭素および
エノール化できるケトンと反応させることからなる、ア
ルファ−エチレン状不飽和アルコールとアルファ−エチ
レン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法。 - （２）アセチレン状不飽和化合物が、１分子に２〜３０
個の範囲の炭素原子を有する、随意に置換されたアルギ
ンである、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 - （３）随意に置換されたアルギンが１分子に２〜１０個
の範囲の炭素原子を有する、特許請求の範囲第（２）項
記載の製造方法。 - （４）アルギンがプロピンである、特許請求の範囲第（
３）項記載の製造方法。 - （５）エノール化できるケトンとして、１分子に３〜３
０個の範囲の炭素原子を有する、随意に置換されたアル
カノンを使用する、特許請求の範囲第（１）項〜第（４
）項のいずれか一つに記載の製造方法。 - （６）アルカノンがメチルアルキルケトンである、特許
請求の範囲第（５）項記載の製造方法。 - （７）アルカノンが１分子に３個または４個の炭素原子
を有する、特許請求の範囲第（６）項記載の製造方法。 - （８）パラジウム触媒が二価パラジウムの化合物を含む
、特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれか一
つに記載の製造方法。 - （９）二価パラジウムの化合物が、パラジウムのアルカ
ン酸塩である、特許請求の範囲第（８）項記載の製造方
法。 - （１０）パラジウムのアルカン酸塩が酢酸パラジウムで
ある、特許請求の範囲第（９）項記載の製造方法。 - （１１）一般式 I のホスフィンの中に存在するフェニ
ル基がそれぞれハロゲン原子を担持している、特許請求
の範囲第（１）項〜第（１０）項のいずれか一つに記載
の製造方法。 - （１２）一般式 I のホスフィンがトリ（ｐ−クロロフ
ェニル）ホスフィンである、特許請求の範囲第（１１）
項記載の製造方法。 - （１３）プロトン酸が下記の一般式IIを有する、特許請
求の範囲第（１）項〜第（１２）項のいずれか一つに記
載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｚは硫黄原子または塩素原子を表わし、そしてＺ
が塩素原子を表わす場合、Ｒ＾４は酸素原子を表わし、
そしてＺが硫黄原子を表わす場合、Ｒ＾４はＯＨ基また
は随意に置換されたヒドロカルビル基を表わす。 - （１４）Ｒ＾４によつて表わされるヒドロカルビル基が
、３０個以下の炭素原子を有するアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはアルカリール基である、特許請
求の範囲第（１３）項記載の製造方法。 - （１５）酸がｐ−トルエンスルホン酸である、特許請求
の範囲第（１４）項記載の製造方法。 - （１６）５０℃〜２００℃の範囲の温度において遂行す
る、特許請求の範囲第（１）項〜第（１５）項のいずれ
か一つに記載の製造方法。 - （１７）メタクリル酸１−フェニルビニル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858523857A GB8523857D0 (en) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | Esters of alpha-ethylenically unsaturated alcohols |
| GB8523857 | 1985-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272649A true JPS6272649A (ja) | 1987-04-03 |
| JPH0717576B2 JPH0717576B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=10585810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61225094A Expired - Lifetime JPH0717576B2 (ja) | 1985-09-27 | 1986-09-25 | アルフア−エチレン状不飽和アルコ−ルとアルフア−エチレン状不飽和カルボン酸とのエステルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831187A (ja) |
| EP (1) | EP0218283B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717576B2 (ja) |
| CA (1) | CA1284656C (ja) |
| DE (1) | DE3666807D1 (ja) |
| ES (1) | ES2001798A6 (ja) |
| GB (1) | GB8523857D0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0696474A2 (en) | 1994-07-22 | 1996-02-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalytic systems and methods for carbonylation |
| US6131433A (en) * | 1997-07-22 | 2000-10-17 | Terumo Kabushiki Kaisha | Indwelling catheter assembly |
| WO2019070076A1 (ja) * | 2017-10-06 | 2019-04-11 | 株式会社アルチザンラボ | 留置針、及び留置針の使用方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US5414109A (en) * | 1993-03-19 | 1995-05-09 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
| US5719313A (en) * | 1995-03-16 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
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| US3904672A (en) * | 1973-07-12 | 1975-09-09 | Texaco Inc | Carboxylation process for preparing alpha unsaturated linear fatty acid derivatives |
| JPS5210213A (en) * | 1975-07-10 | 1977-01-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Process for preparation of unsaturated carbonyl compounds |
| GB2058074B (en) * | 1979-08-23 | 1983-10-12 | Secr Defence | Palladium complexes |
| US4480121A (en) * | 1982-08-26 | 1984-10-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-halo-1-alkenes and acrylate esters from hydrocarbon streams |
-
1985
- 1985-09-27 GB GB858523857A patent/GB8523857D0/en active Pending
-
1986
- 1986-09-02 US US07/092,004 patent/US4831187A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-03 CA CA000517359A patent/CA1284656C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-12 DE DE8686201574T patent/DE3666807D1/de not_active Expired
- 1986-09-12 EP EP86201574A patent/EP0218283B1/en not_active Expired
- 1986-09-25 JP JP61225094A patent/JPH0717576B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-25 ES ES8602156A patent/ES2001798A6/es not_active Expired
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0696474A2 (en) | 1994-07-22 | 1996-02-14 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalytic systems and methods for carbonylation |
| US5731255A (en) * | 1994-07-22 | 1998-03-24 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalytic systems and methods for carbonylation |
| US5869738A (en) * | 1994-07-22 | 1999-02-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Catalytic systems and methods for carbonylation |
| US6131433A (en) * | 1997-07-22 | 2000-10-17 | Terumo Kabushiki Kaisha | Indwelling catheter assembly |
| US6440119B1 (en) | 1997-07-22 | 2002-08-27 | Terumo Kabushiki Kaisha | Indwelling catheter assembly |
| WO2019070076A1 (ja) * | 2017-10-06 | 2019-04-11 | 株式会社アルチザンラボ | 留置針、及び留置針の使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE3666807D1 (en) | 1989-12-14 |
| GB8523857D0 (en) | 1985-10-30 |
| JPH0717576B2 (ja) | 1995-03-01 |
| US4831187A (en) | 1989-05-16 |
| EP0218283A1 (en) | 1987-04-15 |
| ES2001798A6 (es) | 1988-06-16 |
| CA1284656C (en) | 1991-06-04 |
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