JPH07165963A - 発泡用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】表皮材との接着性が長期間にわたって優れ、且
つ、熱成形性に優れた発泡体を製造するのに好適な発泡
用樹脂組成物を提供する 【構成】オレフィン系樹脂１００重量部と、少なくとも
片末端がカルボキシル基又はアミノ基で変性された、ポ
リブタジエン又はブタジエン─アクリロニトリル共重合
体１〜２０重量部からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用内装材、建材
用断熱材、包装用緩衝材、船舶用緩衝フロート材、スポ
ーツレジャー用フロート材等に利用できる接着性、熱成
形性に優れる高倍率発泡体を製造するのに用いて好適な
発泡用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン系樹脂発泡体は、表皮
材であるポリ塩化ビニル等との相溶性が悪いため、接着
性に優れたものを得ることが難しいという問題点があっ
た。このような問題点を解決するため、例えば、実開昭
５９─１６８９８８号公報に記載の如く、先端部を多数
の鋭利な突起状に形成した長尺の電極を用いて被処理面
にコロナ放電処理を行う方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法によ
ると、処理直後の接着性（ぬれ指数）は向上するが、時
間が経過すると表面の極性が低下し、表皮材との接着性
も低下するという問題点がある。

【０００４】本発明は、上記の如き従来の問題点を解消
し、表皮材との接着性が長期間にわたって優れ、且つ、
熱成形性に優れた発泡体を製造するのに好適な発泡用樹
脂組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明において用いられ
るオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン─プロピレン共重合体系樹
脂、エチレン─酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン─
アクリル酸共重合体系樹脂、エチレン─エチルアクリレ
ート共重合体系樹脂、ポリブテン、エチレン─プロピレ
ン─ジエン共重合体系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリ
メチルペンテン等挙げられる。これらは、単独で用いて
もよいし、２種以上併用してよい。

【０００６】本発明において用いられる、少なくとも片
末端がカルボキシル基又はアミノ基で変性された、ポリ
ブタジエン又はブタジエン─アクリロニトリル共重合体
（以下、単に共重合体という）は、ポリブタジエン又は
共重合体が、片末端だけがカルボキシル基で変性される
か、両末端ともカルボキシル基で変性されたものであっ
てもよいし、又、片末端だけがアミノ基で変性される
か、又、両末端ともアミノ基で変性されたものであって
もよいし、又、両末端がカルボキシル基及びアミノ基で
変性されたものであってもよい。又、上記の如く変性さ
れたポリブタジエン又は変性された共重合体の１種が用
いられてもよいし、両者が併用されてもよい。

【０００７】カルボキシル基又はアミノ基の含有量はポ
リブタジエン又は共重合体中１〜４重量％の範囲にある
ことが好ましい。カルボキシル基又はアミノ基の含有量
が１重量％未満であると、得られる発泡体の接着力が向
上しにくく、逆に、４重量％を超えると、得られる発泡
体はポリオレフィン系樹脂との相溶性が低下し、外観不
良、低倍率、表皮強度が低いものとなり易い。

【０００８】共重合体をベースポリマーとしたときは、
アクリロニトリルの含有量が４０重量％以下であること
が好ましい。アクリロニトリルの含有量が４０重量％を
超えると、得られる発泡体は、ポリオレフィン系樹脂と
の相溶性が低下し、外観不良、低倍率、表皮強度が低い
ものになり易い。このような共重合体の具体例として
は、例えば、宇部興産社製、商品名「Ｈｙｃａｒ ＣＴ
ポリマー」（ＣＴＢ２０００×１６２、ＣＴＢＮ１３０
０×３１、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×
１３、ＣＴＢＮ１３００×９）、宇部興産社製、商品名
「Ｈｙｃａｒ ＡＴポリマー（ＡＴＢＮ１３００×１
６）等が挙げられる。

【０００９】ポリブタジエン又は共重合体の添加量は、
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０
重量部である必要がある。ポリブタジエン又は共重合体
の添加量が１重量部未満であると、得られる発泡の接着
力が向上せず、逆に、２０重量部を超えると、得られる
発泡体の耐熱性及び発泡倍率が低下してしまう。

【００１０】本発明の樹脂組成物を用いて発泡体を製造
する方法としては、例えば、熱分解型発泡剤を用いた常
圧発泡法・プレス発泡法、物理型発泡剤を用いたオート
クレーブ発泡法等の、通常採用される発泡方法が適宜採
用される。

【００１１】以下、本発明の樹脂組成物を用いて発泡体
を製造する例について説明する。 （１）熱分解型発泡剤を使用した発泡体の製造 常圧発泡法 本発明の樹脂組成物と熱分解型発泡剤を、発泡剤の分解
温度以下で溶融混練し、押出機、プレス機等を用いて所
望の形状に成形する。得られた成形物に電子線又はγ線
を照射し、架橋することにより樹脂の溶融粘度を調整す
る。

【００１２】このとき、架橋樹脂のゲル分率（１２０℃
キシレン２４時間浸漬後の不溶解分率）が１０〜６０％
の範囲になるように調整するのが好ましい。ゲル分率が
１０％未満であると、発泡時の溶融粘度が低すぎ破泡し
易くなるので高発泡の発泡体を得ることが難しく、逆
に、６０％を超えると、発泡時の粘度が高すぎ、この場
合も又、高倍率の発泡体を得るのが難しくなる傾向があ
る。次いで、上記成形物を発泡剤の分解温度以上の温度
に加熱することにより高倍率の発泡体を得る。

【００１３】別の方法としては、本発明の樹脂組成物と
熱分解型発泡剤と有機過酸化物を発泡剤の分解温度以下
且つ有機過酸化物の分解温度以下で溶融混練し、押出
機、プレス等を用いて所望の形状に成形する。

【００１４】次いで、その成形物を過酸化物の分解温度
以上、熱分解型発泡剤の分解温度以下で架橋し、その後
熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱し発泡体を得る。
このとき有機過酸化物による架橋は発泡時のゲル分率が
１０〜６０％になるように調整するのが好ましい。ゲル
分率が１０％未満であると、発泡時の溶融粘度が低すぎ
て破泡し易くなるので高倍率の発泡体を得るのが難し
く、逆に、６０％を超えると発泡時の溶融粘度が高す
ぎ、この場合も又、高倍率の発泡体を得るのが難しくな
る傾向がある。

【００１５】上記熱分解型発泡剤としては、オレフィン
系樹脂の発泡体の製造に通常用いられる、例えば、アゾ
ジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ′─ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエ
ンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ′─ジメチル─Ｎ，Ｎ′─ジニトロテレフタ
ルアミド等の物質が用いられる。

【００１６】熱分解型発泡剤の添加量は、通常用いられ
る量を逸脱するものではなく、一般的には、本発明の樹
脂組成物１００重量部に対して、２〜４０重量部が好ま
しく、５〜３０重量部がより好ましい。

【００１７】上記有機過酸化物としては、シクロヘキサ
ンパーオキサイド、１，１─ビス（ｔ─ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、１，１─ビス（ｔ─ブチルパーオ
キシ）─３，３，５─トリメチルシクロヘキサン、２，
２─ビス（ｔ─ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ─ブチ
ル─４，４─ビス（ｔ─ブチルパーオキシ）ベルレー
ト、ジ─ｔ─ブチルパーオキサイド、ｔ─ブチルクミル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α′─
ビス（ｔ─ブチルパーオキシ─ｍ─イソプロピル）ベン
ゼン、ベンゾイルパーオキサイド、２，５─ジメチル─
２，５─ジ（ｔ─ブチルパーオキシ）ヘキサン、クミル
パーオキシネオデカネート、ｔ─ブチルパーオキシベン
ゾエート、２，５─ジメチル─２，５─ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ─ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ─ブチルパーオキシアリルカーボ
ネート、ｔ─ブチルパーオキシアセテート、２，２─ビ
ス（ｔ─ブチルパーオキシ）ブタン、ジ─ｔ─ブチルパ
ーオキシイソフタレート、ｔ─ブチルパーオキシマレイ
ン酸等が挙げられる。又、有機過酸化物の分解温度は、
使用する発泡剤の分解温度未満のものを選択する必要が
ある。

【００１８】プレス発泡法 プレス発泡法には、一段法と二段法がある。一段法は、
本発明の樹脂組成物と熱分解型発泡剤と有機過酸化物か
らなる成形材料を、金型に供給し、加圧下で熱分解型発
泡剤と有機過酸化物の分解温度以上に加熱して分解さ
せ、除圧した瞬間に金型から成形材料を飛び出させ、一
気に膨張させて発泡体を得る方法である。

【００１９】二段法は、本発明の樹脂組成物と熱分解型
発泡剤と有機過酸化物からなるコンパウンドを、金型に
仕込み、加圧下で熱分解型発泡剤と有機過酸化物をその
分解温度以上に加熱して部分的に分解させ、次いで除圧
して定圧で熱分解型発泡を完全に分解させることにより
高倍率の発泡体を得る方法である。発泡剤量、ゲル分率
の好ましい条件は前述した通りである。

【００２０】（２）物理型発泡剤を使用した発泡体製造
方法（オートクレーブ発泡法） 本発明の樹脂組成物と有機過酸化物を、有機過酸化物の
分解温度以下で溶融混練し、押出機、プレス機等を用い
て所望の形状に成形する。得られた成形物を過酸化物の
分解温度以上に加熱して、架橋させて、架橋成形物を得
るか、又は、本発明の樹脂組成物を溶融混練し、押出
機、プレス機等を用いて、所望の形状に成形し、その表
面に電子線又はγ線を照射して、架橋させて、架橋成形
物を得る。

【００２１】この架橋成形品をオートクレーブに投入
し、物理的発泡剤を圧入して、加熱する。その後、オー
トクレーブの圧力を開放することにより、発泡体を得
る。有機過酸化物、物理的発泡剤は前述のとおりのもの
を使用する。

【００２２】本発明の樹脂組成物中には、必要に応じ
て、気泡核形成剤、発泡助剤、充填剤、抗酸化剤、顔
料、難燃剤、帯電防止剤等を添加することができる。難
燃剤としては、例えば、ヘキサブロモビフェニルエーテ
ル、デカブロモフェニルエーテル、エーテル等の臭素系
難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリメチルホスフェ
ート、トリメチルホスフェート等の含リン酸難燃剤、メ
ラミン誘導体、無機系難燃剤等から選ばれる少なくとも
１種以上が挙げられる。

【００２３】

【作用】本発明の樹脂組成物は、オレフィン系樹脂１０
０重量部と、少なくとも片末端がカルボキシル基又はア
ミノ基で変性された、ポリブタジエン又は共重合体１〜
２０重量部とからなることにより、得られる発泡体の表
面の初期及び長期ぬれ指数が高く、初期及び長期接着力
に優れており、且つ、熱成形性に優れている。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１ 樹脂組成物として、低密度ポリエチレン（住友化学社
製、商品名「Ｇ２０１」）１００重量部と、共重合体
〔宇部興産社製、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００×８
（カルボキシル基２．３７％、アクリロニトリル成分１
７％）〕５重量部と、アゾシカルボンアミド（大塚化学
社製）１５重量部と、ステアリン酸亜鉛２重量部からな
るものを用いた。

【００２５】上記重量部組成物を１３０℃に設定された
φ６５ｍｍシングル押出機に投入し、金型より押し出し
て厚み１．５ｍｍのシートに成形した。このシートに照
射線量５００ＫＶ、３Ｍｒａｄの電子線を両面から照射
して架橋シートを得た。得られた架橋シートのゲル分率
は４０％であった。この架橋シートを２３０℃に設定さ
れた熱風オーブン中で２分間加熱し発泡させて発泡シー
トを得た。

【００２６】実施例２ 共重合体の添加量を１０重量部としたこと以外は実施例
１と同様にして架橋シートを得て、この架橋シートを実
施例１と同様に発泡させて発泡シートを得た。このとき
の架橋シートのゲル分率は３８％であった。

【００２７】実施例３ 共重合体の添加量を１５重量部としたこと以外は実施例
１と同様にして架橋シートを得て、この架橋シートを実
施例１と同様に発泡させて発泡シートを得た。このとき
の架橋シートのゲル分率は４２％であった。

【００２８】実施例４ 実施例１の共重合体の代わりに、共重合体〔宇部興産社
製、Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮ １３００×１６（アミノ基
１．７８％、アクリロニトリル成分１６．５％）〕１０
重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして架橋シ
ートを得て、この架橋シートを実施例１と同様に発泡さ
せて発泡シートを得た。このときの架橋シートのゲル分
率は４０％であった。

【００２９】実施例５ 樹脂組成物として、ポリプロピレン（徳山曹達社製、商
品名「１０３４Ｄ」）６０重量部と、線状低密度ポリエ
チレン（出光興産社製、商品名「ＭＥ４４０」）４０重
量部と、共重合体〔宇部興産社製、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢ
Ｎ １３００×８（カルボキシル基２．３７％、アクリ
ロニトリル成分１７％）〕１０重量部と、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート２重量部と、アゾシカル
ボンアミド（大塚化学社製）１５重量部とからなるもの
を用いた。

【００３０】上記重量部組成物を１７０℃に設定された
φ６５ｍｍシングル押出機に投入し、金型より押し出し
て厚み１．５ｍｍのシートに成形した。このシートに照
射線量５００ＫＶ、４Ｍｒａｄの電子線を両面から照射
して架橋シートを得た。得られた架橋シートのゲル分率
は４３％であった。この架橋シートを２５０℃に設定さ
れた熱風オーブン中で２分間加熱し発泡させて発泡シー
トを得た。

【００３１】実施例６ 樹脂組成物として、低密度ポリエチレン（住友化学社
製、商品名「Ｇ２０１」）１００重量部と、共重合体
〔宇部興産社製、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００×８
（カルボキシル基２．３７％、アクリロニトリル成分１
７％）〕１０重量部と、アゾシカルボンアミド（大塚化
学社製）１５重量部と、ジクミルパーオキサイド１重量
部からなるものを用いた。

【００３２】上記重量部組成物を１３０℃に設定された
φ６５ｍｍシングル押出機に投入し、金型より押し出し
て厚み１．５ｍｍのシートに成形した。このシートに１
６５℃で３分間架橋処理して架橋シートを得た。得られ
た架橋シートのゲル分率は４７％であった。この架橋シ
ートを２３０℃に設定された熱風オーブン中で２分間加
熱し発泡させて発泡シートを得た。

【００３３】実施例７ 樹脂組成物として、低密度ポリエチレン（住友化学社
製、商品名「Ｇ２０１」）１００重量部と、共重合体
〔宇部興産社製、Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００×１
３（カルボキシル基２．４０％、アクリロニトリル基２
７％）〕１０重量部と、タルク（日本タルク社製、商品
名「ＭＳ」）１重量部からなるものを用いた。

【００３４】上記重量部組成物を１４０℃に設定された
φ６５ｍｍシングル押出機に投入し、金型より押し出し
て厚み１．５ｍｍのシートに成形した。このシートに照
射線量５００ＫＶ、３Ｍｒａｄの電子線を両面から照射
して架橋シートを得た。得られた架橋シートのゲル分率
は３８％であった。この架橋シートを１２０℃、炭酸ガ
ス圧力９０ｋｇ／ｃｍ² に設定されたオートクレーブ中
に投入して１時間放置後、オートクレーブのバルブを開
放し発泡させて、発泡シートを得た。

【００３５】比較例１ 共重合体の添加量を０．５重量部としたこと以外は実施
例１と同様にして架橋シートを得て、この架橋シートを
実施例１と同様に発泡させて発泡シートを得た。このと
きの架橋シートのゲル分率は４０％であった。

【００３６】比較例２ 共重合体の添加量を３０重量部としたこと以外は実施例
１と同様にして架橋シートを得て、この架橋シートを実
施例１と同様に発泡させて発泡シートを得た。このとき
の架橋シートのゲル分率は４１％であった。

【００３７】比較例３ 共重合体を全く添加しなかったこと以外は実施例１と同
様にして架橋シートを得た。このときの架橋シートのゲ
ル分率は４３％であった。この架橋シートを実施例１と
同様に発泡させて発泡シーとを得た。この発泡体を、春
日電気社製の近接二電極方式のコロナ放電処理機を用い
てコロナ処理を行った。尚、出力電圧は１１０Ｖ、処理
速度は２０ｍ／分であった。

【００３８】実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた
発泡シートについて、発泡倍率、初期接着性、長期接着
性及び熱成形性を評価した。その結果を表１に示す。

【００３９】尚、上記の評価は下記の方法により行っ
た。ゲル分率 架橋シートを少量切り取り、１２０℃のキシレン中で２
４時間浸漬後、未溶解部分を取り出し、８０℃で２時間
真空乾燥機でキシレンを除去した。そして、キシレン浸
漬前の重量に対する乾燥後の重量の比をゲル分率とし
た。発泡倍率 得られた発泡シートについて、電子比重計（ミラージュ
社製、型式：ＥＤ−１２０Ｔ）を用いて比重を測定し、
その値で原料の平均密度を除して発泡倍率を計算した。

【００４０】初期接着性 得られた発泡シートについて、ＪＩＳ Ｋ─６７６８に
準じてぬれ指数を測定した。長期接着性 ２週間後のぬれ指数を測定した。熱成形性 得られた発泡シートについて、直径Ｄ＝７ｃｍのカップ
状の型にて真空成形（メス引き）を行い、真空成形可能
な最大深さＬを求めて、Ｄ／Ｌの大小によりその熱成形
性の良否を判断した。尚、実施例５は成形温度１００℃
にて行い、それ以外については成形温度１５０℃にて行
った。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１からも明らかな如く、実施例１〜７の
場合は、いずれも、得られた発泡体は、発泡倍率が高
く、且つ、初期接着性、長期接着性及び熱成形性に優れ
ているのに対して、比較例２の場合は、得られた発泡体
の発泡倍率が低く、比較例１及び比較例３の場合には、
得られた発泡体の長期接着性及び熱成形性が劣ってい
る。

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、上記の如き構成
とされているので、得られる発泡体が、初期及び長期接
着力に優れており、且つ、熱成形性に優れており、自動
車用内装材、建材用断熱材、包装用緩衝材、船舶用緩衝
フロート材、スポーツレジャー用フロート材等に利用で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂１００重量部と、少な
   くとも片末端がカルボキシル基又はアミノ基で変性され
   た、ポリブタジエン又はブタジエン─アクリロニトリル
   共重合体１〜２０重量部とからなることを特徴とする発
   泡用樹脂組成物。