JPH07149726A - ３−メチルピリジンの選択的６−クロル化方法 - Google Patents
３−メチルピリジンの選択的６−クロル化方法Info
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- JPH07149726A JPH07149726A JP5320867A JP32086793A JPH07149726A JP H07149726 A JPH07149726 A JP H07149726A JP 5320867 A JP5320867 A JP 5320867A JP 32086793 A JP32086793 A JP 32086793A JP H07149726 A JPH07149726 A JP H07149726A
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- JP
- Japan
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- methylpyridine
- chlorination
- chloro
- selective
- palladium chloride
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、３−メチルピリジンの選択的６−
クロル化方法を提供することを目的とする。 【構成】 ３−メチルピリジンを触媒量の塩化パラジウ
ムの存在下、塩素化することを特徴とする２−クロロ−
５−メチルピリジンの製造方法。
クロル化方法を提供することを目的とする。 【構成】 ３−メチルピリジンを触媒量の塩化パラジウ
ムの存在下、塩素化することを特徴とする２−クロロ−
５−メチルピリジンの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−メチルピリジンの選
択的６−クロル化方法に関する。詳しくは、２−クロロ
−５−メチルピリジンは、医薬、農薬の原料として、産
業上有用な化合物であり、本発明は、該化合物を選択的
に得る製造方法に関する。
択的６−クロル化方法に関する。詳しくは、２−クロロ
−５−メチルピリジンは、医薬、農薬の原料として、産
業上有用な化合物であり、本発明は、該化合物を選択的
に得る製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】２−クロロ−５−メチルピリジ
ンは専ら３−メチルピリジン−１−オキシドを原料にし
てこれに塩基存在下塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化ア
ルカンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニ
ル、塩化ベンゾイル、或いはオルト−塩化フタロイルを
作用させて合成されている（例えばＵＳＰ５１０３０１
１）。しかし、原料の３−メチルピリジン−１−オキシ
ドは熱的に不安定であり、爆発性の危険も伴う。しか
も、そのＮ−オキシドの製造には爆発性試薬である過酸
化水素の使用が不可欠である。また、塩素化反応におい
ては４−クロロ−３−メチルピリジン、２−クロロ−３
−メチルピリジンや３−クロロ−５−メチルピリジンが
副生するため２−クロロ−５−メチルピリジンの単離収
率は必ずしも良くない。さらに、反応試薬及びその変換
生成物の廃棄に伴う問題がある。最も経済的と思われる
３−メチルピリジンの塩素ガスによる直接塩素化による
２−クロロ−５−メチルピリジンの製造は未だ成功して
いない。更に、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，３７８
頁には、ピリジン−塩化パラジウム錯体を用い、クロル
化及びブロム化する方法が報告されているが、該文献記
載の方法に準じて実験すると、２−クロロピリジン、
２，３−ジクロロピリジン、及び２，３，５−トリクロ
ロピリジンの三種類のクロル化ピリジンが生成され、モ
ノクロル化の方法としては、適していない。そしてＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４８巻，３２９７〜３
３０１頁では、上記Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓの方法は再現で
きない旨、述べられている。
ンは専ら３−メチルピリジン−１−オキシドを原料にし
てこれに塩基存在下塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化ア
ルカンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニ
ル、塩化ベンゾイル、或いはオルト−塩化フタロイルを
作用させて合成されている（例えばＵＳＰ５１０３０１
１）。しかし、原料の３−メチルピリジン−１−オキシ
ドは熱的に不安定であり、爆発性の危険も伴う。しか
も、そのＮ−オキシドの製造には爆発性試薬である過酸
化水素の使用が不可欠である。また、塩素化反応におい
ては４−クロロ−３−メチルピリジン、２−クロロ−３
−メチルピリジンや３−クロロ−５−メチルピリジンが
副生するため２−クロロ−５−メチルピリジンの単離収
率は必ずしも良くない。さらに、反応試薬及びその変換
生成物の廃棄に伴う問題がある。最も経済的と思われる
３−メチルピリジンの塩素ガスによる直接塩素化による
２−クロロ−５−メチルピリジンの製造は未だ成功して
いない。更に、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，３７８
頁には、ピリジン−塩化パラジウム錯体を用い、クロル
化及びブロム化する方法が報告されているが、該文献記
載の方法に準じて実験すると、２−クロロピリジン、
２，３−ジクロロピリジン、及び２，３，５−トリクロ
ロピリジンの三種類のクロル化ピリジンが生成され、モ
ノクロル化の方法としては、適していない。そしてＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４８巻，３２９７〜３
３０１頁では、上記Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓの方法は再現で
きない旨、述べられている。
【０００３】
【課題解決の手段】本発明者等は、この度、３−メチル
ピリジンの選択的６−クロル化方法として、下記方法を
見い出すことに成功した。すなわち、触媒量の塩化パラ
ジウムの存在下、３−メチルピリジンを塩素化すること
を特徴とする３−メチルピリジンの選択的６−クロル化
方法。上記方法は、安価な製造コストで、好収率に、目
的の２−クロロ−５−メチルピリジンを選択的に製造す
ることができ、また触媒として用いる塩化パラジウムも
反応後、硝酸を添加して、硝酸パラジウムとして、定量
的に回収することができることから、本発明の方法は、
２−クロロ−５−メチルピリジンの工業的スケールでの
製造に好適であると共に、反応試薬及びその変換生成物
の廃棄に伴う環境への影響を顕著に軽減できるという多
くの利点を有している。
ピリジンの選択的６−クロル化方法として、下記方法を
見い出すことに成功した。すなわち、触媒量の塩化パラ
ジウムの存在下、３−メチルピリジンを塩素化すること
を特徴とする３−メチルピリジンの選択的６−クロル化
方法。上記方法は、安価な製造コストで、好収率に、目
的の２−クロロ−５−メチルピリジンを選択的に製造す
ることができ、また触媒として用いる塩化パラジウムも
反応後、硝酸を添加して、硝酸パラジウムとして、定量
的に回収することができることから、本発明の方法は、
２−クロロ−５−メチルピリジンの工業的スケールでの
製造に好適であると共に、反応試薬及びその変換生成物
の廃棄に伴う環境への影響を顕著に軽減できるという多
くの利点を有している。
【０００４】本発明の方法を実施するに際しては、適当
な希釈剤として、次のものを例示できる。ヘキサン、シ
クロヘキサン、テトラクロロメタン、ジクロロメタン、
クロロホルム、石油エーテル等。
な希釈剤として、次のものを例示できる。ヘキサン、シ
クロヘキサン、テトラクロロメタン、ジクロロメタン、
クロロホルム、石油エーテル等。
【０００５】塩素化反応には、直接、塩素ガスを用いる
ことができ、その量は、反応系が飽和するに足る量であ
る。また反応時間は、後記実施例に例示される通り、塩
素の飽和に要する時間と、その後の室温での放置時間、
約５〜約２４時間、好ましくは約１２時間の和である。
塩化パラジウムの量は、触媒量で足り、通常３−メチル
ピリジン１モルに対し、約０．０１〜１モル、好ましく
は、約０．１モルである。
ことができ、その量は、反応系が飽和するに足る量であ
る。また反応時間は、後記実施例に例示される通り、塩
素の飽和に要する時間と、その後の室温での放置時間、
約５〜約２４時間、好ましくは約１２時間の和である。
塩化パラジウムの量は、触媒量で足り、通常３−メチル
ピリジン１モルに対し、約０．０１〜１モル、好ましく
は、約０．１モルである。
【０００６】本発明の方法に於いて、３−メチルピリジ
ンのパラジウム錯体の生成は、約５０℃〜約１００℃、
好ましくは約７０℃で実施できる。また塩素導入温度
は、約−５℃〜約２０℃、好ましくは約０℃である。更
に、塩素化の完成温度は約１０℃〜約４０℃、好ましく
は、約２０℃である。次に、本発明の方法を実施をもっ
て、具体的に説明するが、本発明はこれによってのみ限
定されるものではない。
ンのパラジウム錯体の生成は、約５０℃〜約１００℃、
好ましくは約７０℃で実施できる。また塩素導入温度
は、約−５℃〜約２０℃、好ましくは約０℃である。更
に、塩素化の完成温度は約１０℃〜約４０℃、好ましく
は、約２０℃である。次に、本発明の方法を実施をもっ
て、具体的に説明するが、本発明はこれによってのみ限
定されるものではない。
【０００７】
製造例 １．７７ｇ（１０mmol）の塩化パラジウムと９．３ｇ
（１００mmol）の３−メチルピリジンの混合物の温度を
１時間かけて７０℃まであげ、その温度でさらに３０分
間掻き混ぜた。混合物を氷冷し、激しく掻き混ぜなが
ら、乾燥した塩素ガスを飽和するまで導入した後、室温
で１２時間静置させた。１００mlの２Ｎの硝酸を加え、
１時間掻き混ぜた後、水蒸気蒸留を施した。９．１ｇの
２−クロロ−５−メチルピリジンをアルカリ性にした留
分から分離、分別蒸留により得た（純度はガスクロマト
グラフィーより８８％）。一方、水蒸気蒸留の残さから
１．５９ｇの硝酸パラジウムを濾取した。
（１００mmol）の３−メチルピリジンの混合物の温度を
１時間かけて７０℃まであげ、その温度でさらに３０分
間掻き混ぜた。混合物を氷冷し、激しく掻き混ぜなが
ら、乾燥した塩素ガスを飽和するまで導入した後、室温
で１２時間静置させた。１００mlの２Ｎの硝酸を加え、
１時間掻き混ぜた後、水蒸気蒸留を施した。９．１ｇの
２−クロロ−５−メチルピリジンをアルカリ性にした留
分から分離、分別蒸留により得た（純度はガスクロマト
グラフィーより８８％）。一方、水蒸気蒸留の残さから
１．５９ｇの硝酸パラジウムを濾取した。
【０００８】
【発明の効果】塩化パラジウム触媒により、３−メチル
ピリジンと塩素との反応により、好収率に２−クロロ−
５−メチルピリジンが得られると同時に、塩化パラジウ
ムを、硝酸パラジウムとして、容易に回収できる。
ピリジンと塩素との反応により、好収率に２−クロロ−
５−メチルピリジンが得られると同時に、塩化パラジウ
ムを、硝酸パラジウムとして、容易に回収できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒量の塩化パラジウムの存在下、３−
メチルピリジンを塩素化することを特徴とする３−メチ
ルピリジンの選択的６−クロル化方法。 - 【請求項２】 反応系が飽和するに足る塩素を反応させ
ることから成る請求項１の方法。 - 【請求項３】 ３−メチルピリジン１モルに対し、塩化
パラジウムを０．０１〜１モル反応させることから成る
請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5320867A JPH07149726A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | ３−メチルピリジンの選択的６−クロル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5320867A JPH07149726A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | ３−メチルピリジンの選択的６−クロル化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149726A true JPH07149726A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=18126144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5320867A Pending JPH07149726A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | ３−メチルピリジンの選択的６−クロル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07149726A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107739331A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-27 | 九江善水科技股份有限公司 | 一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的合成方法 |
| CN117164509A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-05 | 河北野田农用化学有限公司 | 一种2-氯-5-甲基吡啶的合成方法 |
-
1993
- 1993-11-29 JP JP5320867A patent/JPH07149726A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107739331A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-27 | 九江善水科技股份有限公司 | 一种2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的合成方法 |
| CN117164509A (zh) * | 2023-09-05 | 2023-12-05 | 河北野田农用化学有限公司 | 一种2-氯-5-甲基吡啶的合成方法 |
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