JPH07149069A - 熱転写インクシート及びこれに用いる耐熱フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 インクリボン等に使用される熱転写インクシ
ートのバックコート材として、シリコーン−ブチラール
樹脂及びアミノ変性シリコーンオイルと多官能イソシア
ネートとの反応生成物の混合物を使用する。 【効果】 走行性、耐熱性、サーマルヘッド非汚染性及
び耐久性が改良され、しかも長期保存後もこれらの物性
が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱転写インクシート及び
その素材に関するものであり、更に詳しくはバックコー
ト材によって耐熱性を向上させた耐熱フィルムと該耐熱
フィルムに熱転写インク層を設けた熱転写インクシート
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
感熱転写方式のプリンターは小型軽量で安価な普及型プ
リンターとして広く利用されている。感熱転写媒体とし
ては、熱昇華性染料を支持体上に設けた転写シートと該
シート裏面からの熱印字によって熱昇華性染料画像を受
容する受容シートから熱昇華方式や、熱可融性物質と顔
料や染料の転写層を支持体に設けた転写シートと溶融さ
れた転写層を受容する受容シートを組み合わせた熱転写
方式がある。

【０００３】熱昇華方式は熱転写方式よりも２〜３倍の
記録熱エネルギーを必要とすることより、現在熱転写方
式に用いられている汎用品のポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルムをベースフィルムとして熱昇華方
式に適用すると、サーマルヘッドにフィルムが融着して
走行不可能になるスティック現象を示す。即ち、ベース
フィルムの耐熱性をいかに向上させるかという重要な課
題がある。

【０００４】また、熱転写方式においてもプリンターの
応用分野が広がるにつれて、今までにない新たな要求が
発生してきた。その主なものは粗表面紙印字と高速印字
である。これらの要求への対応としてインクの改良と共
にプリンター自身の改良が幅広く行われてきた。特に大
きな改良点として、 1) サーマルヘッドの形状を突起型のものに変える、 2) プラテン圧（サーマルヘッド押し付け圧）を上げ
る、 3) 印字エネルギーを上げる といった点が挙げられる。その結果、印字条件が厳しく
なると共に印字品質は格段の進歩をなした反面、ベース
フィルム（主にＰＥＴフィルム）及び熱転写インクシー
トの耐熱性をいかに向上させるかという重要な課題が新
たに発生してきた。

【０００５】このような課題に対して、特開昭５５−７
４６７号公報にみられるようなシリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂
及びニトロセルロース樹脂等を用いての対処がなされた
が、これらの樹脂では耐熱性及び走行性が不足である。
また、著しくサーマルヘッドを汚染させることも分かっ
た。また、特開昭５９−１４８６９７号公報にみられる
ようなシリコーンオイル、鉱物油、植物油、合成油等の
液状油を用いての対処では、液状油が経時的にインク側
に移行してしまい、長期間の保存の後では走行性が非常
に悪化する。

【０００６】そこで特開昭６０−１３７６９３号公報で
は耐熱性樹脂としてのポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等と、潤滑
成分としてのシリコーンワックスを組み合わせている
が、耐熱性、走行性は十分とはいえず、また、サーマル
ヘッドの汚染防止も十分でない。即ち、まだ満足すべき
熱転写インクシート用耐熱フィルムはないのが現状であ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の如き課
題に鑑み鋭意研究の結果、シリコーン−ブチラール樹脂
と、アミノ変性シリコーンオイルと多官能イソシアネー
トの反応生成物との混合物を、フィルムの片面に塗布す
ることにより、熱転写インクシートの走行性、耐熱性、
サーマルヘッド非汚染性及び耐久性を改良し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ベースフィルム上に熱転
写インク層を設け、該ベースフィルム背面にバックコー
ト材皮膜を設けた熱転写インクシートにおいて、そのバ
ックコート材がシリコーン−ブチラール樹脂及びアミノ
変性シリコーンオイルと多官能イソシアネートとの反応
生成物を含有することを特徴とする熱転写インクシー
ト、及び該熱転写インクシートに用いられる耐熱フィル
ムであって、フィルムの片面にシリコーン−ブチラール
樹脂及びアミノ変性シリコーンオイルと多官能イソシア
ネートの反応生成物の混合物を塗布してなることを特徴
とする熱安定性を増大させた耐熱フィルムを提供するも
のである。

【０００９】本発明に係わるシリコーン−ブチラール樹
脂は、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応
させて作ったブチラール樹脂とカルボキシル変性シリコ
ーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等の変性シ
リコーンを反応させて得られる。またブチラール樹脂と
多官能イソシアネートを反応させてイソシアネート変性
ブチラール樹脂を作り、それにアミノ変性シリコーンオ
イル、アルコール変性シリコーンオイル等の変性シリコ
ーンを反応させても得られる。あるいはブチラール樹脂
と少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリ
コーン変性剤と反応させて得られる。少なくとも１個の
遊離イソシアネート基を有するシリコーン変性剤は、反
応性有機官能基を有するシランカップリング剤と有機多
官能イソシアネートとの反応生成物であり、該生成物が
分子中に少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有す
るもので、下記の一般式で表される。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、R¹は低級アルキル基、R²は低級ア
ルキル基又は低級アルコキシ基を、R³はC₁〜C₆のアルキ
ル基を表す。ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝３−ｍを示す。）
本発明に係わるシリコーン−ブチラール樹脂は、環球法
（JIS K 2531-1960)で測定した軟化点が80℃以上、より
好ましくは 100℃以上の、常温で固体の樹脂である。軟
化点が80℃未満の場合にはバックコート材として使用し
た時にインク面とブロッキングしやすくなり、保存時や
使用時の安定性に欠ける。

【００１２】シリコーン−ブチラール樹脂中に占めるシ
リコーン成分の重量比は特に規定はしないが、シリコー
ン成分はシリコーン−ブチラール樹脂中に５〜20％程度
含有させると有効な場合が多い。

【００１３】このようなシリコーン−ブチラール樹脂と
しては、例えば大日精化工業（株）製の「ダイアロマー
ＳＰ−７１１」、「ダイアロマー ＳＰ−７１２」等
が挙げられる。

【００１４】本発明に係わるシリコーン−ブチラール樹
脂を単独でバックコート材として使用した場合は樹脂自
体の耐熱性、潤滑性が不足しているためインク面とブロ
ッキングしやすいことが分かった。そこで本発明者はシ
リコーン−ブチラール樹脂の耐熱性と潤滑性を増すため
にシリコーン−ブチラール樹脂に相溶し、かつ柔軟で耐
熱性のある潤滑成分を検討し、アミノ変性シリコーンオ
イルと多官能イソシアネートの反応生成物が有効なこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】本発明に用いられるアミノ変性シリコーン
オイルとしては、分子内にアミノ基もしくはアミノ基を
有する化合物を導入したシリコーンオイルであれば何れ
でも良く、例えばジメチルポリシロキサンのメチル基の
一部にアミノ基もしくはアミノ基を有する有機基を導入
したシリコーンオイルがあるが、その構造の一例を下記
に示す。

【００１６】

【化２】

【００１７】また、本発明に係わるアミノ変性シリコー
ンオイルにはアルコール変性シリコーンオイル、カルボ
キシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーン
オイル等のアミノ変性以外の変性シリコーンオイルの官
能基を利用して二次的にアミノ基を導入したアミノ基含
有シリコーンオイルも含まれる。考えられるアミノ基含
有シリコーンオイルの調製法の一例を以下に示す。

【００１８】

【化３】

【００１９】以上の如き反応性有機官能基を有するシリ
コーン化合物は、本発明において好ましいシリコーン化
合物の例示であって、本発明はこれらの例示に限定され
るものではなく、アミノ基を含有するシリコーンオイル
はいずれも本発明において使用できるものである。二種
以上のアミノ変性シリコーンオイルを混合使用できるこ
とは言うまでもない。

【００２０】本発明で使用されるアミノ変性シリコーン
オイルのアミノ当量は 300〜20000の範囲が好ましく、
300未満では変性シリコーンオイルの添加量が少なすぎ
てバックコート材としての潤滑性が不足するし、 20000
を超えるとバックコート材の塗面にベタつきを生じイン
ク面の汚染が増加するので好ましくない。

【００２１】ここに言うアミノ当量とは、１当量のアミ
ノ基を有する平均分子量を指す。

【００２２】本発明で使用される多官能イソシアネート
類としては、脂肪族及び芳香族ジイソシアネート類、例
えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−及びテトラ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’
−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジ
イソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、塩素化イソシアネート
類、臭素化イソシアネート類、燐含有イソシアネート
類、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等が挙げられる。更にこれらのジイソシア
ネートと他の化合物との付加体、例えば下記構造式のも
のが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】本発明において、シリコーン−ブチラール
樹脂に対するアミノ変性シリコーンオイルと多官能イソ
シアネートの反応生成物の配合比率はシリコーン−ブチ
ラール樹脂 100重量部に対してアミノ変性シリコーンオ
イルと多官能イソシアネートの反応生成物を１〜1000重
量部添加するのが好ましい。アミノ変性シリコーンオイ
ルと多官能イソシアネートの反応生成物の添加量が１重
量部未満であると、シリコーンオイルの主機能である潤
滑性を十分に発揮することができない。また、当該添加
量が1000重量部を超えるときには、塗布後の塗面がベタ
つきインク面の汚染が増加するので好ましくない。

【００２６】多官能イソシアネートとアミノ変性シリコ
ーンオイルの配合比率は次式の範囲であることが好まし
い。

【００２７】

【数１】

【００２８】* イソシアネート当量とは、１当量のイ
ソシアネート基を有する平均分子量 ** アミノ当量とは、１当量のアミノ基を有する平均分
子量 上式の配合比率が１未満のときは、未反応のアミノ変性
シリコーンオイルが残り、塗布後の塗面がベタつきイン
ク面の汚染が増加するので好ましくない。また、過剰の
イソシアネート基は残したままでも、その一部又は全部
をアミンやアルコールと反応させて失活させてもよい。

【００２９】シリコーン−ブチラール樹脂及びアミノ変
性シリコーンオイルと多官能イソシアネートの反応生成
物の混合は最初からシリコーン−ブチラール樹脂と多官
能イソシアネートを混合しておき、そこへアミノ変性シ
リコーンオイルを滴下して反応（通常室温〜80℃）して
もよいし、多官能イソシアネートとアミノ変性シリコー
ンオイルの反応生成物を作ってからシリコーン−ブチラ
ール樹脂を配合してもよい。

【００３０】また、本発明におけるバックコート材の塗
工量は0.05〜2.0g/m²(乾燥時）が適当である。この範囲
より少なくした場合には上記配合物のバックコート材と
しての機能が不十分となり、この範囲より多くした場合
にはサーマルヘッドからの熱の伝導が阻害され、インク
の転写不良を引き起こすおそれがある。

【００３１】本発明においては上記のシリコーン−ブチ
ラール樹脂及びアミノ変性シリコーンオイルと多官能イ
ソシアネートの反応生成物に、他の耐熱性成分（例えば
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹
脂、ポリイミド樹脂、塩酢ビ樹脂、ウレタン樹脂等）あ
るいは他の潤滑付与成分（例えばシリコーンオイル、シ
リカ微粉末、アルキルリン酸エステル、フッ素系化合物
等）を目的に応じて添加することも可能である。また、
帯電防止あるいは機密漏洩防止のためにバックコート材
中にカーボンブラック等の顔料を添加することも可能で
ある。

【００３２】本発明に用いられるフィルムとしては、耐
熱強度を有し、寸法安定性及び表面平滑性の高いフィル
ムが望ましく、具体的には、従来から熱転写インクシー
トのベースフィルムに主として使われているポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）のほかに、ポリカーボネー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リイミド等の樹脂フィルムで、厚さが２〜20μｍのもの
が好適に使用される。

【００３３】本発明に用いられる熱転写インクは特に制
限されず、通常の熱転写インクシートに用いられるもの
がいずれも使用できる。

【００３４】本発明の熱転写インクシートは、適当な幅
に裁断されてワードプロセッサやコンピュータのプリン
ター用のインクリボン等に使用される。

【００３５】また、本発明の熱転写インクシートに用い
られる前記のバックコート材は磁気テープのバックコー
ト材としても使用でき、更に磁気カード、ＩＣカード、
キャッシュカード、プリペードカード、磁気切符、加熱
記録紙等の表面を保護するためのコート材としても有用
である。

【００３６】

【実施例】以下、参考例、実施例、比較例により本発明
を更に詳細に説明し、その優位性を示すが、勿論本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中
の「部」、「％」は特記しない限りは重量基準である。

【００３７】参考例１ 大日精化工業（株）製のシリコーン−ブチラール樹脂
「ダイアロマーＳＰ−７１２」（固形分12.5％のメチル
エチルケトン溶液)100部に、トルエン／イソプロピルア
ルコール＝８／２の混合溶剤 150部を加えて室温で攪拌
溶解した。得られたバックコート材溶液(S₁)の固形分は
5.2％、溶液粘度は20℃で27cpsであった。

【００３８】参考例２ 参考例１で用いたシリコーン−ブチラール樹脂「ダイア
ロマーＳＰ−７１２」100部に、日本ポリウレタン工業
（株）製の多官能イソシアネート「コロネート２０３
０」（トリレンジイソシアネート３モルのイソシアヌレ
ートタイプ、固形分50％の酢酸ブチル溶液)2.5部、トル
エン／イソプロピルアルコール＝８／２の混合溶剤 170
部を加えて室温で攪拌溶解した。得られたバックコート
材溶液(S₂)の固形分は 5.1％、溶液粘度は20℃で38cps
であった。またイソシアネート％は0.07％であった。

【００３９】参考例３ 参考例２で得られたバックコート材溶液(S₂) 272.5部
に、トーレ・シリコーン（株）製のアミノ変性シリコー
ンオイル「ＳＦ８４１７」（アミノ当量1800) 0.43部を
トルエン／イソプロピルアルコール＝８／２の混合溶剤
10部に溶かした溶液を室温で30分間滴下した。得られた
バックコート材溶液(S₃)の固形分は 5.0％、溶液粘度は
20℃で49cpsであった。またイソシアネート％は0.06％
であった。

【００４０】参考例４ 参考例２で用いた多官能イソシアネート「コロネート２
０３０」 2.5部をメチルエチルケトン20部に溶かした溶
液に、参考例３で用いたアミノ変性シリコーンオイル
「ＳＦ８４１７」0.43部をトルエン／イソプロピルアル
コール＝８／２の混合溶剤10部に溶かした溶液を室温で
30分間滴下した後に、バックコート材溶液(S₁) 250部を
加えて室温で30分間攪拌した。得られたバックコート材
溶液(S₄)の固形分は 5.0％、溶液粘度は20℃で45cpsで
あった。また、イソシアネート％は0.05％であった。

【００４１】参考例５ 参考例４で用いたバックコート材溶液(S₁)の量を 100部
にした以外は参考例４と同様にしてバックコート材溶液
(S₅)を得た。得られたバックコート材溶液(S₅)の固形分
は 5.1％、溶液粘度は20℃で30cpsであった。また、イ
ソシアネート％は0.11％であった。

【００４２】参考例６ 参考例３で用いたアミノ変性シリコーンオイル「ＳＦ８
４１７」をトーレ・シリコーン（株）製のアルコール変
性シリコーンオイル「ＳＦ８４２７」に替えて使用した
以外は参考例３と同様にしてバックコート材溶液(S₆)を
得た。得られたバックコート材溶液(S₆)の固形分は 5.0
％、溶液粘度は20℃で48cpsであった。また、イソシア
ネート％は0.07％であった。

【００４３】参考例７ 参考例４で用いたバックコート材溶液(S₁)の量を３部に
した以外は参考例４と同様にしてバックコート材溶液(S
₇)を得た。得られたバックコート材溶液(S₇)の固形分は
5.0％、溶液粘度は20℃で２０ｃｐｓであった。また、
イソシアネート％は０．４２％であった。

【００４４】参考例８ 参考例３で用いたアミノ変性シリコーンオイル「ＳＦ８
４１７」を東芝シリコーン（株）製のアミノ変性シリコ
ーンオイル「ＴＳＦ４７０５」に替えて使用した以外は
参考例３と同様にしてバックコート材溶液(S₈)を得た。
得られたバックコート材溶液(S₈)の固形分は 5.1％、溶
液粘度は20℃で33cpsであった。また、イソシアネート
％は0.07％であった。

【００４５】実施例１ 参考例３で得られたバックコート材溶液(S₃)を厚さ 3.5
μｍのＰＥＴフィルムの片面に 0.3ｇ/m²(乾燥時）の塗
工量で塗布して耐熱フィルムを得た。この耐熱フィルム
を用い、市販のパーソナルワープロ（松下電機製パナワ
ードＵ１ＰＲＯ６０９）により実走試験を行った。

【００４６】即ち、上記耐熱フィルムのバックコート材
を塗布した面の反対側にパラフィンワックス、カルナバ
ワックス、エチレン−酢酸ビニル樹脂、顔料等からなる
通常の熱転写インクを３μｍの厚さに塗布して、これを
12.7mm幅に裁断し、ケーシングしてワープロ用インクリ
ボンを製造する。このインクリボンを用いて、バックコ
ート材を塗布した面からサーマルヘッドで最高エネルギ
ーレベルで黒ベタ印字させて、耐熱性（フィルムダメー
ジ）、走行性及びサーマルヘッドの非汚染性を評価し
た。またバックコート面とインクコート面を合わせ60℃
/500g/cm²/10時間の耐熱ブロッキング試験を行った。

【００４７】その結果を表１に示すが、本実施例では耐
熱性（フィルムダメージ、耐熱ブロッキング性）、走行
性及びサーマルヘッドの非汚染性が極めて良好なバック
コート材を形成することが判明した。

【００４８】＜評価方法＞ ・走行性；インクリボンをワープロで2000ｍ印字走行さ
せる。 ○：何の支障もなく2000ｍ走行した ×：サーマルヘッドがフィルムに融着し走行しなかった ・フィルムダメージ；インクリボンでベタ印字を行った
後、フィルムを顕微鏡で観察評価した。 ○：フィルムに縮れや穴あき等の熱による変形がない △：フィルムに縮れや穴あき等の熱による変形が認めら
れる ×：フィルムに縮れや穴あき等の熱による変形が著しい ・サーマルヘッド非汚染性；インクリボンをワープロで
2000ｍ印字走行させた後、ヘッドを顕微鏡で観察評価し
た。 ○：ヘッドの汚れが全くない △：ヘッドの汚れが認められる ×：ヘッドの汚れが大きい ・耐熱ブロッキング性；バックコート面とインクコート
面を合わせ60℃/500g/cm²/10時間の加熱加圧ブロッキン
グ試験を行った後、インク面をバックコート面から剥が
し、インクの取られを評価した。 ○：インクが全く取られない △：インクがピンホール状に取られる ×：インクが面状に取られる 実施例２ 参考例４で得られたバックコート材溶液(S₄)を用いた以
外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００４９】実施例３ 参考例５で得られたバックコート材溶液(S₅)を用いた以
外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００５０】比較例１ 参考例１で得られたバックコート材溶液(S₁)を用いた以
外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００５１】比較例２ 参考例２で得られたバックコート材溶液(S₂)を用いた以
外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００５２】比較例３ 参考例６で得られたバックコート材溶液(S₆)を用いた以
外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００５３】比較例４ 参考例７で得られたバックコート材溶液(S₇)を用いた以
外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００５４】比較例５ 参考例８で得られたバックコート材溶液(S₈)を用いた以
外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例４ 実施例１〜３及び比較例１、３、５で得られたインクリ
ボンについて、下記方法により長期保存安定性試験を行
った。結果を表２に示す。 ＜試験条件＞インクリボンを巻物で45℃、80％湿度の部
屋に30日間放置した。その後、走行性、フィルムダメー
ジ及びサーマルヘッド非汚染性について実施例１と同様
の評価を行った。

【００５７】

【表２】

【００５８】長期保存安定性試験の結果、実施例１〜３
のインクリボンにおいてはいずれも走行性、フィルムダ
メージ、サーマルヘッド非汚染性は良好であった。しか
し比較例１、３、５のインクリボンは長期間の保存中に
シリコーンが移行したためかフィルムダメージが大きく
なった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベースフィルム上に熱転写インク層を設
   け、該ベースフィルム背面にバックコート材皮膜を設け
   た熱転写インクシートにおいて、そのバックコート材が
   シリコーン−ブチラール樹脂及びアミノ変性シリコーン
   オイルと多官能イソシアネートとの反応生成物を含有す
   ることを特徴とする熱転写インクシート。
2. 【請求項２】 バックコート材が、シリコーン−ブチラ
   ール樹脂 100重量部に対してアミノ変性シリコーンオイ
   ルと多官能イソシアネートとの反応生成物を１〜1000重
   量部の範囲で用いて得られたものである請求項１記載の
   熱転写インクシート。
3. 【請求項３】 アミノ変性シリコーンオイルのアミノ当
   量が 300〜20000 の範囲のものである請求項１又は２記
   載の熱転写インクシート。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項記載の熱転写
   インクシートを裁断してなるインクリボン。
5. 【請求項５】 フィルムの片面に、シリコーン−ブチラ
   ール樹脂及びアミノ変性シリコーンオイルと多官能イソ
   シアネートとの反応生成物の混合物を塗布してなること
   を特徴とする熱転写インクシート用耐熱フィルム。