JPH0714661B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像発色性に優れ、
記録適性、保存性に優れた品質を保持すると共に、印字
面の光沢性を改良した感熱記録材料に関するものであ
る。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性のロイコ染料のような発色
性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性
物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設
けて成り、それらを熱エネルギーによって反応させて記
録画像を得ることができる。感熱記録材料は、記録装置
がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、
電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売
機、科学計測機のプリンター、或いはCRT医療計測用の
プリンター等に広範囲に使用されている。

しかし、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および
結着剤を有効成分とする感熱発色層だけを塗工した従来
の感熱記録材料にあっては光、水、温度、可塑剤および
油等に対して不安定であるために保存時の経時変化が常
に問題となる。また、このような感熱記録材料について
は前記のものを主成分とするために画像部および非画像
部の光沢がかなり低いという欠点が生じてくる。

このような保存性を改良するため、感熱発色層上に表面
層を設けることが提案されている。例えば、特開昭56−
146794号公報等に見られるように疎水性高分子化合物エ
マルジョン等を用いたもの、或いは特開昭58−199189号
公報に見られるように感熱発色層上に水溶性高分子化合
物または疎水性高分子化合物エマルジョンを中間層とし
て設け、その上に疎水性高分子化合物を樹脂成分とする
油性塗料による表面層を設けたものが報告されている。

しかし、このような表面層を設けた場合、画像の記録に
おいて表面層がサーマルヘッドにスティッキング（貼付
き）を起し、記録適性において満足できるものでないの
が実情である。特にビデオプリンターの如く、階調性に
富んだ画像の記録の場合にはスティッキング防止の品質
設計が重要である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこれらの問題点を解決し、耐水性、耐可塑性、
耐油性等の長期保存性を有すると共に、記録濃度が高
く、階調性に優れ、しかも銀塩の印画紙と同等の光沢度
を備え、かつ記録においてサーマルヘッドへのスティッ
キング現象を起こさない優れた記録適性を備えた感熱記
録材料を提供することを目的とするものである。

これにより、近年使用されている写真調の高品位な画像
を提供するビデオプリンター（CRT画像用感熱記録装
置）のプリンター用紙として使用する場合は勿論、保存
性を必要とする回数券や定期券等への使用、POS用バー
コード値付けシステムによる生鮮食品および油種の多い
肉等のポリ塩化ビニルフィルムで包装した場合の包装面
に貼着するラベル用紙等としての用途に適するばかりで
なく、長期保存用のファクシミリ用紙やプリンター用紙
としても利用できる感熱記録材料を提供するものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の
支持体上に、発色染料物質、顕色剤および接着剤を含む
感熱発色層を設け、その上に、水溶性高分子物質、顔料
および架橋剤を主成分とする中間層を形成するとともに
更に、該中間層の上に末端ヒドロキシル基含有ポリシロ
キサン、重合性シラン化合物、不飽和有機酸およびこれ
らと共重合可能な他の重合性単量体を重合させて得られ
る重合体を主成分とする溶剤系塗料による光沢層を設け
ることにより、光沢性が優れ、かつサーマルヘッドへの
スティッキング現象が発生せず、優れた記録適性を備え
た感熱記録材料を得ることができることを見出し本発明
を完成するに至った。

本発明の感熱記録材料は、支持体上に設けた感熱発色層
上に、中間層および光沢層を順次形成して成る。

中間層は水溶性高分子物質、顔料および架橋剤を主成分
として形成されるものであり、耐水性、耐可塑剤性、お
よび耐油性を向上させることを目的とするものである。
これらの性質の改善に伴い、水、可塑剤および油等によ
る悪影響例えば発色部の退色を確実に避けることができ
る。この目的で使用する水溶性高分子物質としては、ポ
リビニルアルコール系樹脂とかカゼインのようなバリヤ
ー性のあるものが使用できる。ポリビニルアルコール系
樹脂としては、任意の重合度、ケン化度を有するポリビ
ニルアルコールが使用できる。更に、不飽和カルボン酸
またはその部分または完全エステル、塩、無水物、ニト
リル、アミド、不飽和スルホン酸またはその塩、炭素数
２〜30のα−オレフィン、ビニルエーテル、飽和分岐脂
肪酸ビニル等で共重合変性したポリビニルアルコールや
ウレタン化、アセタール化、エーテル化、グラフト化、
燐酸エステル化、硫酸エステル化、アセト酢酸エステル
化等した変性ポリビニルアルコールも使用することがで
きる。重合度は300〜1700の範囲のものが好ましく、特
に500〜1000のものが塗料粘度、塗工性の面から望まし
い。

中間層組成中、かかる水溶性高分子物質および架橋剤の
合計量は、中間層全体の50重量％以上としなければなら
ない。これ以下になると耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性
を低下させるので適当でない。

水溶性の架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデ
ヒド等のジアルデヒド系、ポリエチレンイミン等のポリ
アミン系、エポキシ系ポリアミド樹脂、グリセリンジグ
リシジルエーテル等のジグリシジル系、ジメチロール尿
素、その他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグ
ネシウム等の金属塩、塩化アンモニウム、ホウ酸等の公
知の化合物等を挙げることができる。

中間層には更に表面層（光沢層）の溶融物吸着のためお
よび平滑度を高めるために顔料を添加する。

このような顔料としては、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ
土、シリカ、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、ポリスチレン微粒子、尿
素−ホルマリン樹脂微粒子等がある。

中間層の塗布量は、サーマルヘッドから発色層への熱伝
導が阻害されない程度に適宜調節されるものであるが、
通常１〜10g/m²、好ましくは２〜7g/m²とすることがよ
い。その結果、熱感度を低下させることなく所望の効果
を得ることができる。

中間層を塗工した後、スーパーカレンダー等で表面平滑
化処理をするのが望ましい。中間層の平滑度が500秒以
下の場合には、中間層上に光沢層を設けても、高光沢の
ある表面が得られないので、通常500〜1000、好ましく
は3000〜5000秒とすることがよい。

本発明では中間層上に高光沢を付与するための光沢層を
形成する。本発明において光沢層は末端ヒドロキシル基
含有ポリシロキサン存在下に重合性シラン化合物；不飽
和有機酸およびこれらと共重合可能な他の重合性単量体
組成物を重合させて得られる重合体と架橋剤および滑剤
を含んで構成され、有機溶剤溶液として形成される。

本発明に用いられる末端ヒドロキシル基含有ポリシロキ
サン（Ａ）としては、一般式 （但し、R¹及びR²はそれぞれ独立に一価のハロゲン置換
されてもよい炭化水素基、ｎは１以上の整数である。）
で示されるものであり、末端ヒドロキシル基含有ポリシ
ロキサンの分子量はｎが10〜2000の範囲のものが望まし
い。末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサンの使用量は
１〜20重量％の範囲内で適宜決めることができる。重合
性シラン化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも１個の重
合性不飽和基と少なくとも１個の前記ポリシロキサンと
縮合反応し得る基とを有する化合物である。例えばビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、２−スチリルエチル
トリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルジメ
チル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウム
クロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
クロルシラン等を挙げることができ、これらの群から選
ばれる１種または２種以上の混合物を使用することがで
きる。

重合性シラン化合物の使用量は0.05〜10重量％の範囲内
で適宜決めることができる。

不飽和有機酸（Ｃ）は、ポリシロキサンと前記重合物と
の結合を惹起してグラフト反応を円滑に進める作用を有
すると共に、得られる組成物の密着性を高めるものであ
り、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸やビニルスルホン酸、ス
ルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸等を挙
げることができ、これらの１種または２種以上の混合物
を使用することができる。

不飽和有機酸の使用量は、0.5〜10重量％の範囲内で適
宜決めることができる。

重合性単量体（Ｄ）としては、例えばアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エ
ステル類：メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸エステル類：酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類：スチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル類：アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル類：アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド類：エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類：
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類：塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン
等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類：（メタ）アク
リル酸トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルアクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフル
オロデシルアクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペ
ンチルアクリレート等の含フッ素（メタ）アクリル酸エ
ステル類:2,3,5,6−テトラフルオロフェニルアクリル酸
エステル、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルメタク
リル酸エステル等の芳香族フッ素含有（メタ）アクリル
酸エステル類等が挙げられ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。

重合性単量体の使用量は60〜98.45重量％の範囲内で適
宜決めることができる。

これらの重合は従来公知の重合法によって重合して製造
することができる。例えば溶液重合法を採用するとき
は、溶剤として、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケ
トン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、イソプロピルア
ルコール等の１種または２種以上の混合物を使用するこ
とができる。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキシド等の通常のラジカル重
合開始剤を使用することができる。

本発明の光沢層組成物を調製するに際しては、該重合体
あるいは該重合体の溶液に加えて本発明の目的を損わな
い範囲で通常公知の硬化触媒、メラミン硬化型、酸無水
硬化型、イソシアネート硬化型、エポキシ硬化型の架橋
剤、更に滑剤（離型剤）等の各種添加剤を添加すること
は何らさしつかえない。

滑剤としては高級脂肪酸金属塩、ポリエチレンワック
ス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワック
ス類；フッ素系、燐酸エステル系の界面活性剤；反応硬
化型シリコーンオイル等が使用される。これら滑剤の添
加量は光沢層を構成する樹脂の0.5〜30重量％が好まし
い。

光沢層の塗布量については、サーマルヘッドから発色層
への熱伝導が阻害されない程度に適宜調節されるもので
あるが、通常、0.5〜10g/m²、好ましくは１〜5g/m²とす
ることがよい。その結果熱感度を低下させることなく所
望の効果を得ることができる。

本発明の感熱記録材料用支持体は、上質紙、中質紙、ア
ート紙、キャストコート紙、板紙、薄葉紙等の紙類が一
般に使用される外、プラスチックフィルム、合成紙、ラ
ミネート紙、アルミ箔等も用いることができる。

支持体上に形成する感熱発色層は公知の方法によって形
成できる。例えば、発色性染料としては、2,2ビス｛４
−〔６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−３′−メチルスピロ〔フタリド−3,9′−キサンテ
ン〕−２′−イルアミド〕フェニル｝プロパン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチルＮ−シクロヘキシルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−
〔Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル〕アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチ
ル−イソペンチル〕アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−〔N,Nジブチル〕アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料を代表
的なものとして挙げることができる。

顕色剤としては、常温以上好ましくは70℃以上で液化ま
たは気化して、前記発色性染料と反応して発色させるも
のであれば何でもよく、例えば、4,4′−イソプロピリ
デンジフェノール〔ビスフェノールＡ〕、4,4′−イソ
プロピリデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,1−tert−ブチルフェノ
ール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェノール、4,4′
−シクロヘキシリデンジフェノール、４−tert−ブチル
フェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェノキシド、ナフトール、β−ナフトール、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ−アセ
トフェノン、サリチル酸アニリド、ノボラック型フェノ
ール樹脂、ハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂、4,
4′−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロオキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロオキシ安息
香酸ブチル、ｐ−ヒドロオキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロオキシ安息香酸メチルベンジル、シュウ酸、マレ
イン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸等
の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息
香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチ
ル酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、1,
7−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジオキサ
ヘプタン、ｐ−ニトロ安息香酸、これら有機顕色剤と例
えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との
塩、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ−4,4′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルスルホン、3,3′−ジアリル−4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3′−ジクロ
ロ−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′
−イソプロピルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、
2,4−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、2,4−ジヒド
ロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、3,4−ジヒ
ドロキシフェニル−ｐ−トリスルホン等が挙げられる。
この顕色剤は通常、発色性染料１重量部に対し１〜５重
量部、好ましくは1.5〜３重量部が用いられる。

感熱発色層の結着剤としては公知のものが全て使用可能
である。ただ、前記発色性染料および前記顕色性物質の
各分散液と混合した時に、液が発色したり凝集したり或
いは高粘度となったりするようなものでないことが好ま
しく、また感熱記録シートの形成皮膜が強いこと、減感
作用のないこと、更には上記スティッキングに関して適
性のあることが要求される。

通常の水系結合剤としてはポリビニルアルコール、変性
澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリア
クリルアマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソ
プロピレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタ
ジエンラテックス、アクリル酸エステル共重合体の乳化
物等が使用できる。塗膜に耐水性を付与するためには、
反応基、例えばアセトアセチル基、カルボキシル基、ア
ミド基等を含有する水溶性高分子物質と架橋剤の組み合
わせが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、ポリアルデヒド等の
ジアルデヒド系、ポリエチレンアミン等のポリアミン
系、エポキシ系、ポリアミド樹脂、グリセリンジグリシ
ジルエーテル等のジグリシジル系ジメチロールウレア等
の他過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウ
ム等の公知の化合物を用いる。

顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、
ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理
された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができる。

この外、感熱発色層には、必要に応じ、更に、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填
料、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）等を添加
することは差支えない。熱可融性物質は、例えば、ステ
アリン酸アミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、オ
レイン酸アミド、パルミチル酸アミド、ヤシ脂肪酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、テレフタル酸ジメチルエステル、
テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸ジベンジ
ルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒド
ロキシナフトエ酸フェニルエステル、1,2−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、1,2−ジフェノキシエタン、
１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、2,2′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、4,4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、2,
2′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、2,4−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）等のヒンダードフェノール類、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノ
ン等の増感剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の各
種熱可融性物質等が挙げられる。熱可融性物質の添加量
は、一般に顕色剤１重量部に対して４重量部以下の範囲
が好ましい。

［実 施 例］ 以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、勿論これに限定されるものではない。各実施例中の
部は重量部を示している。

実施例 １ （１） Ａ液の調製 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ５部 10％メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水
溶液 ５部 水 ８部 （２） Ｂ液の調製２ 2,4−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン 30部 10％メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水
溶液 30部 水 22部 （３） Ｃ液の調製 10％カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液 100部 30％ポリアミド樹脂 ３部 60％カオリン水分散液 70部 水 20部 上記、Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドグライン
ダーで平均粒径１μ以下になるまで分散、粉砕する。Ｃ
液は攪拌機で均一になるまで攪拌し、Ｃ液は完全に溶液
となるまで攪拌する。

（４） Ｄ液の調製 30％ジヒドロキシジメチルポリシロキサントルエン溶液
10部 トルエン 100部 この両者の混合液を窒素雰囲気中下、80℃に昇温した。

次に、 メタクリル酸メチル 64.4部 アクリル酸ブチル 20 部 アクリル酸ヒドロキシエチル 5.6部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ 部 アゾビスイソブチロニトリル ２ 部 から成る単量体溶液混合物を調製し、その20重量％を前
記混合液に加えて、80℃で30分間、初期重合を行った。
次いで、同じ温度で単量体溶液の残部を２時間かけて初
期重合物に滴下し、滴下終了後20分間重合を継続した
後、イソプロピルアルコール100部を加えて希釈した。
引続き温度を80℃に保持しながら３時間40分攪拌を続け
重合反応を継続した後冷却して、光沢層用重合体の溶液
を得た。得られた重合体溶液の粘度は50cps（25℃,B型
粘度計,60rpm）で固型分33.3重量％であった。

次に、上記の重合体溶液85部を10％ステアリン酸亜鉛ト
ルエン分散液80部及びトルエン50部と混合攪拌してＤ液
とした。

（５） 感熱発色層の形成 Ａ液 12部 Ｂ液 46部 60％炭酸カルシウム 40部 10％ポリビニルアルコール水溶液 150部 水 18部 上記の割合で混合し塗液とする。この塗液を50g/m²の基
紙上に乾燥重量が7g/m²になるように塗工し感熱発色層
を形成した。

（６） 中間層の形成 感熱発色層上にＣ液を乾燥重量が3g/m²になるように塗
工した後、カレンダー処理を行いベック平滑度3000秒の
中間層を形成した。

（７） 光沢層の形成 次いで中間層上にＤ液を乾燥重量が2g/m²になるように
塗工し光沢層を形成し、40℃で５時間加熱処理を行っ
て、支持体上に熱硬化した３層構成を有する感熱記録材
料を得た。

実施例 ２ 実施例１で使用したＣ液（中間層塗料）の水溶性高分子
物質としてカルボキシ変性ポリビニルアルコールの代り
に、同量のアセトアセチル化ポリビニルアルコールを使
用し、架橋剤としてポリアミド樹脂の代りに、同量のジ
メチロールウレアを使用した以外は実施例１と同じ成分
を使用し、同様に処理して支持体上に３層構成を有する
感熱記録材料を得た。

実施例 ３ 実施例１で使用したＤ液において、メタアクリル酸メチ
ル64.6部をメタアクリル酸メチル32.2部およびスチレン
32.2部とした以外は実施例１と全く同様にして調製した
重合体溶液を使用し、それ以外は実施例１と同じ成分を
使用し同様の処理を行って感熱記録材料を得た。

実施例 ４ 実施例１において、中間層表面のベック平滑度を5000秒
となるようにカレンダー処理をした以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

実施例 ５ 実施例１で使用したＤ液（光沢層塗料）において、滑剤
として添加したステアリン酸亜鉛トルエン分散液に代え
て同量のアルキル燐酸エステルアミン塩のトルエン溶液
を使用した以外は実施例１と同じ成分を使用し同様に処
理をして感熱記録材料を得た。

実施例 ６ 実施例１において、中間層表面のカレンダー処理を行わ
ず、ベック平滑度が400秒の中間層上に直接光沢層を塗
工した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

比較例 １ 実施例１を繰返したが、（７）の工程を行わないで、す
なわち中間層上に光沢層を形成しないで感熱記録材料を
得た。

比較例 ２ 実施例１のＤ液において、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを使用しないで、実施例１を繰返し
て感熱記録材料を得た。

比較例 ３ 実施例１において、Ｄ液調製にあたり30％ジヒドロキシ
メチルポリシロキサンのトルエン溶液をあらかじめ加え
ないで重合させた重合体溶液を使用し、これにジヒドロ
キシメチルポリシロキサンの30％トルエン溶液10部を加
えた混合重合体溶液をＤ液の代りに使用し、同様の処理
を行って感熱記録材料を得た。

上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を室温で３
日間放置後、TP−8300（商品名，東芝メディカル感熱プ
リンター）によりベタ黒記録で発色させたところ、マク
ベス反射濃度計（RD−514）で1.5以上の高濃度で鮮明な
黒発色画像を得た。ついでこのものから常法により所定
の供試片を作成し、発色部の耐水性、耐塩ビフィルム
性、光沢度、耐油性、スティッキング性および光沢層塗
液の安定性を次の試験より測定した。その結果を第１表
に示す。この表から明らかなように各実施例の感熱記録
材料においては、それぞれ満足すべき結果を得たが、各
比較例では何等かの性質において適切な結果が得られて
いない。

第１表の記号については◎○△×の順に諸物性を評価し
た結果である。◎は極めて優秀であり、×は極めて劣っ
たものである。

なお、第１表の諸性質の測定評価は、次に記載した方法
で行った。

（１） 耐水性試験： 供試片を水中に24時間（常温下）浸漬後取り出し、塗膜
の溶出状態、および乾燥後の残存温度より評価する。

（２） 耐塩ビフィルム性試験： 供試片に軟質ポリ塩化ビニルフィルムを重ね合わせ、20
℃の温度について300g/cm²の荷重下で24時間両者を接触
させた場合の各残存濃度より評価する。

（３） 耐油性試験： 供試片に綿実油を常法により塗布し、20℃、40℃の各温
度下に24時間放置後の各残存濃度より評価する。

（４） スティッキング性試験： ◎：記録ヘッドへの貼り付きが全くなく、音の発生が全
くなかった。

○：記録ヘッドへの貼り付きはないが、音が若干発生す
る。

△：記録ヘッドへの貼り付きが若干有り、画像が歪む。

×：記録ヘッドに貼り付き、走行不良を起す。

（５） 安定性試験： 光沢層塗液を24時間静置したのち、層分離状況を観察
し、 ○：均一な状態 ×:2層に層分離した状態 で評価した。

［発明の効果］ 本発明は、感熱記録材料において中間層および光沢層を
感熱発色層上に設けることにより、優れた耐水性、耐可
塑剤性、光沢性、耐油性を与えることを可能としたもの
であって、感熱記録材料における保存性、光沢性を格段
に高め、さらに優れたスティッキング適性を備えること
ができたものである。その結果、本発明は、とりわけ本
格的な長期保存性が要求されるCRT医療用プリンター用
紙、CRT画像プリンター用紙、定期券、回数券ラベル用
紙および各種計測機器用プリンター用紙等の、より広範
囲な用途における使用可能性を拡大するという効果を奏
するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−99984（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275183（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−74887（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に設けられた感熱発色層上に水溶
   性高分子物質を主成分とする中間層を設け、更に、該中
   間層上に末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン、重合
   性シラン化合物、不飽和有機酸およびこれらと共重合可
   能な他の重合性単量体を重合させて得られる重合体を主
   成分とする光沢層を設けたことを特徴とする感熱記録材
   料。