JPH07137461A - 熱転写記録用受像シ−ト - Google Patents
熱転写記録用受像シ−トInfo
- Publication number
- JPH07137461A JPH07137461A JP5283409A JP28340993A JPH07137461A JP H07137461 A JPH07137461 A JP H07137461A JP 5283409 A JP5283409 A JP 5283409A JP 28340993 A JP28340993 A JP 28340993A JP H07137461 A JPH07137461 A JP H07137461A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- particles
- image receiving
- polyester
- image
- Prior art date
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- Pending
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- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱昇華性染料を用いた熱転写記録用受像シ−
トの記録感度および記録画質の向上。 【構成】 支持体と受像層の間に内部に空孔を有する中
空架橋ポリエステルからなる樹脂微粒子を配合した中間
層を設ける。
トの記録感度および記録画質の向上。 【構成】 支持体と受像層の間に内部に空孔を有する中
空架橋ポリエステルからなる樹脂微粒子を配合した中間
層を設ける。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱転写記録用受像シ−ト
に関し、特に熱昇華性染料を利用した熱転写記録用の受
像シ−トの改良に関するもので、記録感度および記録画
質の著しく改善された受像シ−トを提供するものであ
る。
に関し、特に熱昇華性染料を利用した熱転写記録用の受
像シ−トの改良に関するもので、記録感度および記録画
質の著しく改善された受像シ−トを提供するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】入力信号と同時に記録像の得られる熱記
録方式は、装置が比較的簡単で安価な上に低騒音である
ため、ファクシミリ、計算機用端末プリンタ−、測定器
用プリンタ−など多方面で利用されている。これらの熱
記録方式に利用される記録媒体としては、加熱により物
理的ないし化学的変化を起こして発色する記録層を設け
た、所謂発色タイプ感熱記録紙が最も一般的に使用され
ている。しかし、発色タイプ感熱記録紙は、製造工程中
や保存中に不要な発色を起こし易く、また、記録された
像の保存安定性にも劣っており、有機溶剤や化学薬品等
との接触によって退色現像を起こし易いとう難点があ
る。発色タイプ感熱記録紙にかわる記録媒体として、有
色の色材そのものを利用した記録媒体を用いる方式が提
案されており、例えば 特開昭51−15446号公報
には、常温では固体または半固体状である色材を紙、ポ
リマ−フィルムなどの支持体上に塗布しておき、支持体
上の色材の記録紙とを接触させ、熱記録ヘッドにより支
持体上の色材を加熱して、選択的に記録紙に転移させて
記録像を得る方式が提供されている。この記録方式で
は、支持体上の色材を熱によって溶融、蒸発、昇華せし
め、記録紙に転移させて、粘着、吸着、染着によって記
録像を得るものであり、記録紙として普通紙も利用でき
る特徴がある。特に、色材として昇華性染料を用いる記
録方式では、階調性に優れた画像が得られるため、フル
カラ−記録用としての用途開発が進められている。しか
しながら、記録紙として普通紙を用いた場合には、染着
が起こり難く、充分な色濃度がで難く、且つ経時によっ
て著しいたい色現像を起こしてしまう。
録方式は、装置が比較的簡単で安価な上に低騒音である
ため、ファクシミリ、計算機用端末プリンタ−、測定器
用プリンタ−など多方面で利用されている。これらの熱
記録方式に利用される記録媒体としては、加熱により物
理的ないし化学的変化を起こして発色する記録層を設け
た、所謂発色タイプ感熱記録紙が最も一般的に使用され
ている。しかし、発色タイプ感熱記録紙は、製造工程中
や保存中に不要な発色を起こし易く、また、記録された
像の保存安定性にも劣っており、有機溶剤や化学薬品等
との接触によって退色現像を起こし易いとう難点があ
る。発色タイプ感熱記録紙にかわる記録媒体として、有
色の色材そのものを利用した記録媒体を用いる方式が提
案されており、例えば 特開昭51−15446号公報
には、常温では固体または半固体状である色材を紙、ポ
リマ−フィルムなどの支持体上に塗布しておき、支持体
上の色材の記録紙とを接触させ、熱記録ヘッドにより支
持体上の色材を加熱して、選択的に記録紙に転移させて
記録像を得る方式が提供されている。この記録方式で
は、支持体上の色材を熱によって溶融、蒸発、昇華せし
め、記録紙に転移させて、粘着、吸着、染着によって記
録像を得るものであり、記録紙として普通紙も利用でき
る特徴がある。特に、色材として昇華性染料を用いる記
録方式では、階調性に優れた画像が得られるため、フル
カラ−記録用としての用途開発が進められている。しか
しながら、記録紙として普通紙を用いた場合には、染着
が起こり難く、充分な色濃度がで難く、且つ経時によっ
て著しいたい色現像を起こしてしまう。
【0003】特開昭57−107885号公報や米国特
許第3601484号公報などに、熱可塑性樹脂を主成
分とする受像層を形成した受像シ−トが提供されてい
る。熱可塑性樹脂を主成分とする受像層を形成すること
によって、記録感度や保存性は一応改良されるが、特に
支持体が普通紙の場合には、均一な受像層が得られず、
記録感度、画質ともに不十分であった。特開昭60−2
36794号公報、特開昭61−144394号公報等
に記載の如く、支持体と受像層との間に、熱可塑性樹脂
などの中間層を介在させ、印字の際に色材転写シ−トの
色材層と受像シ−トの受像層との密着を良くして、エア
−ギャップ等が生じないようにし、記録感度、画質とも
に向上させる方法が提案されている。また、この中間層
を特定の熱可塑性樹脂によなる樹脂微粒子で構成し、さ
らに画質を改善することも提案されている(特開昭63
−87286号、特開昭64−27996号、特開平1
−136784号、特開平2−139293号、特開平
5−169847)。しかし、いずれも満足すべき優れ
た画質を得るには至っていないのが実情である。一方、
支持体として、合成紙や白色フィルムなどを用いること
により、良好な画質と記録感度を得ることも提案されて
いるが、記録時に加えられた熱によって変形を起こした
り、また高価な材料であるの等の問題が残されている。
許第3601484号公報などに、熱可塑性樹脂を主成
分とする受像層を形成した受像シ−トが提供されてい
る。熱可塑性樹脂を主成分とする受像層を形成すること
によって、記録感度や保存性は一応改良されるが、特に
支持体が普通紙の場合には、均一な受像層が得られず、
記録感度、画質ともに不十分であった。特開昭60−2
36794号公報、特開昭61−144394号公報等
に記載の如く、支持体と受像層との間に、熱可塑性樹脂
などの中間層を介在させ、印字の際に色材転写シ−トの
色材層と受像シ−トの受像層との密着を良くして、エア
−ギャップ等が生じないようにし、記録感度、画質とも
に向上させる方法が提案されている。また、この中間層
を特定の熱可塑性樹脂によなる樹脂微粒子で構成し、さ
らに画質を改善することも提案されている(特開昭63
−87286号、特開昭64−27996号、特開平1
−136784号、特開平2−139293号、特開平
5−169847)。しかし、いずれも満足すべき優れ
た画質を得るには至っていないのが実情である。一方、
支持体として、合成紙や白色フィルムなどを用いること
により、良好な画質と記録感度を得ることも提案されて
いるが、記録時に加えられた熱によって変形を起こした
り、また高価な材料であるの等の問題が残されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等はかかる現
状に鑑み、有色の色材、特に熱昇華性染料を熱転移させ
る記録方式において有用な、熱転写記録用受像シ−トの
改良について鋭意研究を進めた結果、記録感度が極めて
高く、解像度、鮮明度、色濃度、ドット抜け等において
極めて優れた高画質の記録像を与える受像シ−トを完成
するに至った。
状に鑑み、有色の色材、特に熱昇華性染料を熱転移させ
る記録方式において有用な、熱転写記録用受像シ−トの
改良について鋭意研究を進めた結果、記録感度が極めて
高く、解像度、鮮明度、色濃度、ドット抜け等において
極めて優れた高画質の記録像を与える受像シ−トを完成
するに至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、支持
体上に色材転写シ−トからの転写像を受理する受像層を
設けてなる熱転写記録用受像シ−トにおいて、該受像層
と支持体との間に、内孔を有するポリエステル樹脂粒子
を含有する中間層を設けたことを特徴をする熱転写記録
用受像シ−トである。
体上に色材転写シ−トからの転写像を受理する受像層を
設けてなる熱転写記録用受像シ−トにおいて、該受像層
と支持体との間に、内孔を有するポリエステル樹脂粒子
を含有する中間層を設けたことを特徴をする熱転写記録
用受像シ−トである。
【0006】本発明における内孔含有ポリエステル粒子
は、5mol%以上の不飽和多価カルボン酸を含有する多価
カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分の縮合により得ら
れ、かつ、20〜2000eq./tonの範囲でイオ
ン性基を含有するポリエステル樹脂1〜95重量%に、
ビニル系モノマ−5〜99重量%を含ませた後に重合さ
せることにより得られる架橋樹脂を主成分とするもので
あり、体積平均粒子径Dが0.5〜100μmの範囲で
あり、粒子内部に気体または液体にて満たされた単一ま
たは複数の独立空孔が存在し、空孔率が1〜99vol%の
範囲である架橋ポリエステルの中空粒子である。本発明
の粒子は体積平均径Dが0.5〜100μmの範囲であ
ることが好ましく、1〜50μmの範囲が好ましく、さ
らに2〜25μmの範囲が、またさらに2〜15μm
が、なおさらに2〜9μmの範囲が好ましい。体積平均
径がこの範囲以下では粒子のハンドリングが困難とな
り、またこの範囲以上では塗料用添加剤等としては実用
的でない。本発明の粒子の粒子径分布は、粒子径0.5
D〜2.0Dの範囲の粒子が全体の70wt%以上を占め
ることが望ましく、好ましくは80wt%以上、さらには
85wt%以上、またさらには90wt%以上を占めること
が好ましい。また、別表現によれば、70wt%以上が占
める粒子径範囲は0.6D〜1.8Dの範囲が好まし
く、さらに0.7D〜1.5Dの範囲が、またさらには
0.8D〜1.3Dの範囲が、なおさらには0.9D〜
1.2Dの範囲であることが好ましい。また、標準偏差
を平均値で除した値である変動係数は30%以下である
ことが望ましく、好ましくは20%以下、さらに好まし
くは15%以下、またさらには10%以下であることが
好ましい。
は、5mol%以上の不飽和多価カルボン酸を含有する多価
カルボン酸成分と多価アルコ−ル成分の縮合により得ら
れ、かつ、20〜2000eq./tonの範囲でイオ
ン性基を含有するポリエステル樹脂1〜95重量%に、
ビニル系モノマ−5〜99重量%を含ませた後に重合さ
せることにより得られる架橋樹脂を主成分とするもので
あり、体積平均粒子径Dが0.5〜100μmの範囲で
あり、粒子内部に気体または液体にて満たされた単一ま
たは複数の独立空孔が存在し、空孔率が1〜99vol%の
範囲である架橋ポリエステルの中空粒子である。本発明
の粒子は体積平均径Dが0.5〜100μmの範囲であ
ることが好ましく、1〜50μmの範囲が好ましく、さ
らに2〜25μmの範囲が、またさらに2〜15μm
が、なおさらに2〜9μmの範囲が好ましい。体積平均
径がこの範囲以下では粒子のハンドリングが困難とな
り、またこの範囲以上では塗料用添加剤等としては実用
的でない。本発明の粒子の粒子径分布は、粒子径0.5
D〜2.0Dの範囲の粒子が全体の70wt%以上を占め
ることが望ましく、好ましくは80wt%以上、さらには
85wt%以上、またさらには90wt%以上を占めること
が好ましい。また、別表現によれば、70wt%以上が占
める粒子径範囲は0.6D〜1.8Dの範囲が好まし
く、さらに0.7D〜1.5Dの範囲が、またさらには
0.8D〜1.3Dの範囲が、なおさらには0.9D〜
1.2Dの範囲であることが好ましい。また、標準偏差
を平均値で除した値である変動係数は30%以下である
ことが望ましく、好ましくは20%以下、さらに好まし
くは15%以下、またさらには10%以下であることが
好ましい。
【0007】本発明の粒子は粒子内部に単一または複数
の独立空孔を有するものである。本発明ではそのいずれ
の場合においても空孔率が1〜99vol%の範囲であるこ
とを必須とする。ここに空孔率とは粒子の内孔容積を粒
子の見かけ体積で除した値である。空孔率は2〜98vo
l%の範囲が好ましく、さらに5〜95vol%が、またさら
には10〜95vol%の範囲が、なおさらには20〜90
vol%の範囲が好ましい。かかる空孔は気体または液体に
て満たされており、気体としては空気、窒素、2酸化炭
素等が好ましく、液体としては水が好ましい。本発明の
粒子は特にこれを限定するものではないが、乾燥した
際、すなわち空孔が気体で満たされた場合の見かけ比重
が0.1〜1.3の範囲であることが好ましく、さらに
0.2〜1.2の範囲が、またさらに0.5〜1.0の
範囲が好ましい。
の独立空孔を有するものである。本発明ではそのいずれ
の場合においても空孔率が1〜99vol%の範囲であるこ
とを必須とする。ここに空孔率とは粒子の内孔容積を粒
子の見かけ体積で除した値である。空孔率は2〜98vo
l%の範囲が好ましく、さらに5〜95vol%が、またさら
には10〜95vol%の範囲が、なおさらには20〜90
vol%の範囲が好ましい。かかる空孔は気体または液体に
て満たされており、気体としては空気、窒素、2酸化炭
素等が好ましく、液体としては水が好ましい。本発明の
粒子は特にこれを限定するものではないが、乾燥した
際、すなわち空孔が気体で満たされた場合の見かけ比重
が0.1〜1.3の範囲であることが好ましく、さらに
0.2〜1.2の範囲が、またさらに0.5〜1.0の
範囲が好ましい。
【0008】本発明の粒子はポリエステル樹脂1〜95
重量%に、ビニル系モノマ−5〜99重量%を含ませた
後に重合させることにより得られる架橋樹脂を主成分と
する。ここにポリエステル樹脂は全樹脂成分の10〜9
0wt%の使用が好ましく、20〜80wt%以上がさらに
好ましく、30〜70wt%の使用がなお好ましい。本発
明におけるポリエステル樹脂とは多価カルボン酸類と多
価アルコ−ル類からなる。ポリエステル樹脂に用いられ
る多価カルボン酸類としては、例えば、 ・テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,
5−ナフタルレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、9,10−アントラセンジカルボン酸、
9,10−アントラセンジプロピオン酸、ジフェン酸、
スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−ス
ルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジカルボ
ン酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スル
ホテレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモ
ニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、 ・p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安
息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、 ・コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 ・フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、 ・フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボ
ン酸 ・ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の
脂環族ジカルボン酸、 ・トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の
三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。本発明にお
いては、多価カルボン酸類に一部、モノカルボン酸類を
併用しても良い。モノカルボン酸類としては芳香族モノ
カルボン酸類が好ましい。芳香族モノカルボン酸として
は例えば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、
4−メチル安息香酸、3メチル安息香酸、サリチル酸、
チオサリチル酸、フェニル酢酸、およびこれらの低級ア
ルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、
スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミ
ノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安
息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、、ナフタレンカル
ボン酸、アントラセンカルボン酸、タ−シャルブチルナ
フタレンカルボン酸等を用いることができ、また特にタ
−シャルブチル安息香酸を使用することがより好まし
い。該芳香族モノカルボン酸の使用量は酸成分に対して
2〜25mol%、さらに5〜20mol%、またさらに8〜1
6mol%の使用がより好ましい。
重量%に、ビニル系モノマ−5〜99重量%を含ませた
後に重合させることにより得られる架橋樹脂を主成分と
する。ここにポリエステル樹脂は全樹脂成分の10〜9
0wt%の使用が好ましく、20〜80wt%以上がさらに
好ましく、30〜70wt%の使用がなお好ましい。本発
明におけるポリエステル樹脂とは多価カルボン酸類と多
価アルコ−ル類からなる。ポリエステル樹脂に用いられ
る多価カルボン酸類としては、例えば、 ・テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,
5−ナフタルレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、9,10−アントラセンジカルボン酸、
9,10−アントラセンジプロピオン酸、ジフェン酸、
スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−ス
ルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジカルボ
ン酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、スル
ホテレフタル酸、およびまたはそれらの金属塩、アンモ
ニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、 ・p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安
息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、 ・コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 ・フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、 ・フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボ
ン酸 ・ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の
脂環族ジカルボン酸、 ・トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の
三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。本発明にお
いては、多価カルボン酸類に一部、モノカルボン酸類を
併用しても良い。モノカルボン酸類としては芳香族モノ
カルボン酸類が好ましい。芳香族モノカルボン酸として
は例えば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香
酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、
4−メチル安息香酸、3メチル安息香酸、サリチル酸、
チオサリチル酸、フェニル酢酸、およびこれらの低級ア
ルキルエステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、
スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミ
ノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安
息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、、ナフタレンカル
ボン酸、アントラセンカルボン酸、タ−シャルブチルナ
フタレンカルボン酸等を用いることができ、また特にタ
−シャルブチル安息香酸を使用することがより好まし
い。該芳香族モノカルボン酸の使用量は酸成分に対して
2〜25mol%、さらに5〜20mol%、またさらに8〜1
6mol%の使用がより好ましい。
【0009】本発明ではかかる多価カルボン酸成分の5
mol%以上の不飽和脂肪族多価カルボン酸を用いることが
必須である。本発明における不飽和多価カルボン酸とし
てはフマル酸、マレイン酸の使用が好ましくさらにフマ
ル酸の使用が好ましい。不飽和多価カルボン酸の使用は
酸成分に対し5mol%以上が必須であり、20〜50mol%
が好ましく、30〜50mol%がさらに好ましい。
mol%以上の不飽和脂肪族多価カルボン酸を用いることが
必須である。本発明における不飽和多価カルボン酸とし
てはフマル酸、マレイン酸の使用が好ましくさらにフマ
ル酸の使用が好ましい。不飽和多価カルボン酸の使用は
酸成分に対し5mol%以上が必須であり、20〜50mol%
が好ましく、30〜50mol%がさらに好ましい。
【0010】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。 ・脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−
ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。 ・脂環族多価アルコ−ル類としては1,4−シクロヘキ
サンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、
スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルA、水素化ビ
スフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、
トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。 ・芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ
−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ
−ル、1,4−フェニレングリコ−ル、1,4−フェニ
レングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノ−ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。 ・さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができ
る。 ・またカルボン酸類と同様、脂肪族アルコ−ル、芳香族
アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用
いることができる。
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。 ・脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−
ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。 ・脂環族多価アルコ−ル類としては1,4−シクロヘキ
サンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、
スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルA、水素化ビ
スフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、
トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。 ・芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ
−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ
−ル、1,4−フェニレングリコ−ル、1,4−フェニ
レングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノ−ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。 ・さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができ
る。 ・またカルボン酸類と同様、脂肪族アルコ−ル、芳香族
アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用
いることができる。
【0011】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は40℃以上が好ましく、45℃以上、好ましく
は50℃以上、さらに好ましくは60℃以上、またさら
に好ましくは70℃以上である。ガラス転移点がこれよ
り低い場合には、取扱い中あるいは保存中にブロッキン
グする傾向がみられ、得られる粉体をハンドリングする
ことが困難となる場合がある。本発明のポリエステル樹
脂の数平均分子量は1000〜20000の範囲が好ま
しい。また、2000以上5000以下の範囲が好まし
く、3000以上4000以下の範囲がさらに好まし
い。
転移点は40℃以上が好ましく、45℃以上、好ましく
は50℃以上、さらに好ましくは60℃以上、またさら
に好ましくは70℃以上である。ガラス転移点がこれよ
り低い場合には、取扱い中あるいは保存中にブロッキン
グする傾向がみられ、得られる粉体をハンドリングする
ことが困難となる場合がある。本発明のポリエステル樹
脂の数平均分子量は1000〜20000の範囲が好ま
しい。また、2000以上5000以下の範囲が好まし
く、3000以上4000以下の範囲がさらに好まし
い。
【0012】本発明においてはイオン性基を20〜20
00eq./tonの範囲でポリエステル樹脂に含有す
ることが必須である。イオン性基としては、スルホン酸
基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、
金属塩等のアニオン性基、または第1級ないし第3級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン
酸アルカリ金属塩の基、カルボン酸アンモニウム塩基を
用いることができる。これらイオン性基はポリエステル
に共重合された形態、あるいは高分子末端に導入された
形態にて含有されることが好ましい。ポリエステルに共
重合可能なスルホン酸金属塩基含有多価カルボン酸とし
ては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、
4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジ
カルボン酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル
酸、およびまたはそれらの塩を例示することができる。
またスルホ安息香酸の金属塩を併用することによって高
分子末端にスルホン酸金属塩基を導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Li、Na、
K、Mg、Ca、Cu、Fe、Ni。Co、Al等の塩
があげられ、特に好ましいものはK塩またはNa塩であ
る。カルボキシル基はポリエステルの重合末期にトリメ
リット酸等の多価カルボン酸を系内に導入することによ
り高分子末端に付加することができる。さらにこれをア
ンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することにより
カルボン酸塩の基に交換することができる。これらイオ
ン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、20〜
2000eq./tonの範囲が必須であり、好ましく
は20〜500eq./ton、さらの好ましくは50
〜200eq./tonである。
00eq./tonの範囲でポリエステル樹脂に含有す
ることが必須である。イオン性基としては、スルホン酸
基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、
金属塩等のアニオン性基、または第1級ないし第3級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン
酸アルカリ金属塩の基、カルボン酸アンモニウム塩基を
用いることができる。これらイオン性基はポリエステル
に共重合された形態、あるいは高分子末端に導入された
形態にて含有されることが好ましい。ポリエステルに共
重合可能なスルホン酸金属塩基含有多価カルボン酸とし
ては、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、
4−スルホフタル酸、4−スルホナフタレン−2,7ジ
カルボン酸、5〔4−スルホフェノキシ〕イソフタル
酸、およびまたはそれらの塩を例示することができる。
またスルホ安息香酸の金属塩を併用することによって高
分子末端にスルホン酸金属塩基を導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Li、Na、
K、Mg、Ca、Cu、Fe、Ni。Co、Al等の塩
があげられ、特に好ましいものはK塩またはNa塩であ
る。カルボキシル基はポリエステルの重合末期にトリメ
リット酸等の多価カルボン酸を系内に導入することによ
り高分子末端に付加することができる。さらにこれをア
ンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することにより
カルボン酸塩の基に交換することができる。これらイオ
ン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、20〜
2000eq./tonの範囲が必須であり、好ましく
は20〜500eq./ton、さらの好ましくは50
〜200eq./tonである。
【0013】本発明においてポリエステル樹脂を架橋さ
せるために用いられるビニル系モノマ−としては例えば
アルキル基の炭素数が1〜10である(メタ)アクリル
酸アルキル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
フェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、グリシ
ジル(メタ)アクリレ−ト、等の(メタ)アクリル酸エ
ステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸
ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、
エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等の
ビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化
ビニリデン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換
体、スチレン、ジビニルベンゼン、スチレンのアルキル
置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ル
およびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、
メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の
ビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルス
ルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素
スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン
酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレ−ト、ジエチルア
ミノエチル(メタアクリレ−ト等を用いることができ
る。 またこれらに加えてシロキサン類、ラクトン類、
ラクタム類、エポキシ化合物等の開環重合系モノマ−を
併用してもよい。
せるために用いられるビニル系モノマ−としては例えば
アルキル基の炭素数が1〜10である(メタ)アクリル
酸アルキル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
フェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、グリシ
ジル(メタ)アクリレ−ト、等の(メタ)アクリル酸エ
ステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸
ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、
エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等の
ビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化
ビニリデン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換
体、スチレン、ジビニルベンゼン、スチレンのアルキル
置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ル
およびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、
メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の
ビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルス
ルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素
スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン
酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレ−ト、ジエチルア
ミノエチル(メタアクリレ−ト等を用いることができ
る。 またこれらに加えてシロキサン類、ラクトン類、
ラクタム類、エポキシ化合物等の開環重合系モノマ−を
併用してもよい。
【0014】反応開始剤としては特に制限される物では
なく公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイル
パ−オキサイド、パラクロロベンゾイルパ−オキサイ
ド、2,4−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、カプ
リリルパ−オキサイド、ラウルイルパ−オキサイド、ア
セチルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサ
イド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、ビス(1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルパ−オキサイド)、ヒドロキシ
ヘプチルパ−オキサイド、t−ブチルハイドロパ−オキ
サイド、p−メンタンパ−オキサイド、クメンハイド
ロ、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジヒドロパ−
オキサイド、ジ−t−ブチルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パ−
オキシベンゾエ−ト)、t−ブチルパ−ベンゾエ−ト、
t−ブチルパ−アセテ−ト、t−ブチルパ−オクテ−
ト、t−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ジ−t−ブ
チルジ−パ−フタレ−ト、過酸化琥珀酸等の有機過酸化
物系開始剤、アゾイソブチルニトリル、ジスオキシベン
ゾイル、フェニルアセトアルデヒド、フェニルピロ葡萄
糖、ピナコン酸誘導体等の開始剤を用いることができ
る。反応促進剤としてはコバルト系、バナジウム系、マ
ンガン系、第3級アミン系、第4級アンモニウム塩系、
メルカプタン系等の反応促進剤を用いることができる。
なく公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイル
パ−オキサイド、パラクロロベンゾイルパ−オキサイ
ド、2,4−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、カプ
リリルパ−オキサイド、ラウルイルパ−オキサイド、ア
セチルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサ
イド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、ビス(1−ヒ
ドロキシシクロヘキシルパ−オキサイド)、ヒドロキシ
ヘプチルパ−オキサイド、t−ブチルハイドロパ−オキ
サイド、p−メンタンパ−オキサイド、クメンハイド
ロ、2,5−ジメチルヘキシル−2,5−ジヒドロパ−
オキサイド、ジ−t−ブチルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(パ−
オキシベンゾエ−ト)、t−ブチルパ−ベンゾエ−ト、
t−ブチルパ−アセテ−ト、t−ブチルパ−オクテ−
ト、t−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ジ−t−ブ
チルジ−パ−フタレ−ト、過酸化琥珀酸等の有機過酸化
物系開始剤、アゾイソブチルニトリル、ジスオキシベン
ゾイル、フェニルアセトアルデヒド、フェニルピロ葡萄
糖、ピナコン酸誘導体等の開始剤を用いることができ
る。反応促進剤としてはコバルト系、バナジウム系、マ
ンガン系、第3級アミン系、第4級アンモニウム塩系、
メルカプタン系等の反応促進剤を用いることができる。
【0015】以下に本発明の中空架橋ポリエステル樹脂
粒子を得るための具体的方法について述べる。本発明の
中空架橋ポリエステル樹脂粒子を得る方法としては、
中空ポリエステル粒子形成し、次いで粒子をビニルモノ
マ−にて膨潤させ、後架橋する方法。中空ポリエステ
ル粒子の形成と同時に架橋する方法。の2種に大別でき
る。
粒子を得るための具体的方法について述べる。本発明の
中空架橋ポリエステル樹脂粒子を得る方法としては、
中空ポリエステル粒子形成し、次いで粒子をビニルモノ
マ−にて膨潤させ、後架橋する方法。中空ポリエステ
ル粒子の形成と同時に架橋する方法。の2種に大別でき
る。
【0016】中空ポリエステル樹脂粒子を得る方法と
しては、 1)ポリエステル粒子の形成と同時に中空化する方法。 a)例えば、イオン性基含有ポリエステル樹脂を水溶性有
機化合物に溶解し、ついで水を添加することによりW/
O/W型エマルジョンを形成させて中空粒子を得る方
法。 2)中実ポリエステル粒子を後処理により中空化する方
法。 a)イオン性基含有ポリエステル樹脂の中実粒子を水系媒
体中にてガラス転移温度以上に加熱処理する方法、 b)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に
水溶性有機化合物を添加した後に共沸により該水溶性有
機化合物を除去する際に中空化する方法、 c)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に
溶剤を添加し、粒子を膨潤せしめた後にスプレイドライ
等の方法にて乾燥させる際に中空化する方法、等を例示
することができる。後者2)−a)〜b)の各方法において用
いられる中実ポリエステル粒子としては、イオン性基含
有ポリエステル樹脂を粉砕分級して得られる樹脂粒子を
用いても良いが、好ましくは後述する水系造粒法にて得
られるポリエステル樹脂粒子を用いることが好ましい。
かくして得られた中空粒子をビニルモノマ−にて膨潤さ
せ後架橋させることにより架橋ポリエステルからなる中
空粒子を得ることができる。
しては、 1)ポリエステル粒子の形成と同時に中空化する方法。 a)例えば、イオン性基含有ポリエステル樹脂を水溶性有
機化合物に溶解し、ついで水を添加することによりW/
O/W型エマルジョンを形成させて中空粒子を得る方
法。 2)中実ポリエステル粒子を後処理により中空化する方
法。 a)イオン性基含有ポリエステル樹脂の中実粒子を水系媒
体中にてガラス転移温度以上に加熱処理する方法、 b)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に
水溶性有機化合物を添加した後に共沸により該水溶性有
機化合物を除去する際に中空化する方法、 c)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に
溶剤を添加し、粒子を膨潤せしめた後にスプレイドライ
等の方法にて乾燥させる際に中空化する方法、等を例示
することができる。後者2)−a)〜b)の各方法において用
いられる中実ポリエステル粒子としては、イオン性基含
有ポリエステル樹脂を粉砕分級して得られる樹脂粒子を
用いても良いが、好ましくは後述する水系造粒法にて得
られるポリエステル樹脂粒子を用いることが好ましい。
かくして得られた中空粒子をビニルモノマ−にて膨潤さ
せ後架橋させることにより架橋ポリエステルからなる中
空粒子を得ることができる。
【0017】中空ポリエステル粒子の形成と同時に架
橋する方法としては、 1)イオン性基含有ポリエステル樹脂の中実粒子を水系媒
体中にてビニルモノマ−にて膨潤させ、同時にガラス転
移温度以上に加熱処理することにより中空化と架橋を同
時に行わせる方法を例示できる。この際に用いられる中
実ポリエステル粒子としては、前述と同様、イオン性基
含有ポリエステル樹脂を粉砕分級して得られる樹脂粒子
を用いても良いが、できるなら水系造粒法にて得られる
ポリエステル樹脂粒子を用いることが好ましい。
橋する方法としては、 1)イオン性基含有ポリエステル樹脂の中実粒子を水系媒
体中にてビニルモノマ−にて膨潤させ、同時にガラス転
移温度以上に加熱処理することにより中空化と架橋を同
時に行わせる方法を例示できる。この際に用いられる中
実ポリエステル粒子としては、前述と同様、イオン性基
含有ポリエステル樹脂を粉砕分級して得られる樹脂粒子
を用いても良いが、できるなら水系造粒法にて得られる
ポリエステル樹脂粒子を用いることが好ましい。
【0018】以下、水系造粒法によるポリエステル粒子
の形成法について説明する。本発明におけるイオン性基
含有ポリエステル樹脂は水分散性を有する。本発明のイ
オン性基含有ポリエステル樹脂の水系微分散体は公知の
任意の方法によって製造することができる。すなわち、
イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と
を50〜200℃であらかじめ混合し、これに水を加え
るか、あるいはイオン性基含有ポリエステル系樹脂と水
溶性有機化合物との混合物を水に加え、40〜120℃
で撹拌することにより製造される。あるいは水と水溶性
有機化合物との混合溶液中にイオン性基含有ポリエステ
ル系樹脂を添加し、40〜100℃で撹拌して分散させ
る方法によっても製造される。水溶性有機化合物として
はエタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、等を使用
することができる。界面活性剤を併用は好ましくない
が、特に使用を制限するものではない。このようにして
得られる水系微分散体の平均粒子径は概ね0.01〜
1.0μm程度である。かかるイオン性基含有ポリエス
テル樹脂の水系微分散体に、該イオン性基含有ポリエス
テル樹脂が可塑化する条件下において、電解質等の添加
等の手段により、該微分散粒子を緩凝集領域に導き粒子
成長させることによりポリエステル粒子を得ることがで
きる。
の形成法について説明する。本発明におけるイオン性基
含有ポリエステル樹脂は水分散性を有する。本発明のイ
オン性基含有ポリエステル樹脂の水系微分散体は公知の
任意の方法によって製造することができる。すなわち、
イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と
を50〜200℃であらかじめ混合し、これに水を加え
るか、あるいはイオン性基含有ポリエステル系樹脂と水
溶性有機化合物との混合物を水に加え、40〜120℃
で撹拌することにより製造される。あるいは水と水溶性
有機化合物との混合溶液中にイオン性基含有ポリエステ
ル系樹脂を添加し、40〜100℃で撹拌して分散させ
る方法によっても製造される。水溶性有機化合物として
はエタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、等を使用
することができる。界面活性剤を併用は好ましくない
が、特に使用を制限するものではない。このようにして
得られる水系微分散体の平均粒子径は概ね0.01〜
1.0μm程度である。かかるイオン性基含有ポリエス
テル樹脂の水系微分散体に、該イオン性基含有ポリエス
テル樹脂が可塑化する条件下において、電解質等の添加
等の手段により、該微分散粒子を緩凝集領域に導き粒子
成長させることによりポリエステル粒子を得ることがで
きる。
【0019】本発明において用いられる電解質として
は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水
素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチ
ウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸
カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な
無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。こ
れら電解質の濃度は1価の電解質を用いる場合0.01
〜2.0mol/l、さらには0.1〜1.0mol/l、また
さらには0.2〜0.8mol/lの範囲が好ましい。さら
に多価の電解質を用いる場合その添加量はより少ない量
でよい。本発明においては、前記電解質を系内にあらか
じめ仕込むか、ないしは後添加することにより目的を十
分に達成することが可能であるが、好ましくは「電解質
前駆体を添加した後に電解質化する」ことによりさらに
良質のポリエステル樹脂粒子を得ることができる。電解
質前駆体としては例えば低温で難溶性、高温にて易溶性
の塩、pH、温度、圧力、光照射、等で分解し電解質化
する化合物、等を例示できる。本発明ではアミノアルコ
−ル類とカルボン酸類とのエステル化合物類を好ましい
電解質前駆体として使用できる。かかるエステル化合物
はアミノ基を有するため水溶性を示し、その水溶液はア
ルカリ性を示す。かかるアルカリ水溶液を昇温した場合
エステル結合は加水分解しアミノアルコ−ル類とカルボ
ン酸との塩となる。アミノ基は実際には第一級アンモニ
ウム基ないし第3級アンモニウム基として機能する。本
発明において好ましいアミノアルコ−ル類としてはアミ
ノエタノ−ル、1,3−アミノプロパノ−ル、1,4−
アミノブタノ−ル、ジメチルアミノエタノ−ル、1,3
−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジエチルアミノエタノ
−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル等を用いることがで
きる。カルボン酸類としては例えば、安息香酸およびそ
の誘導体、ナフタレンカルボン酸、およびその誘導体、
サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン
酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸等を用いることができる。さらに本発明においては
これらアミノアルコ−ル類とカルボン酸類との任意の組
合せのエステルを電解質前駆体として好ましく用いるこ
とができる。
は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水
素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニ
ウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチ
ウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩
化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸
カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な
無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。こ
れら電解質の濃度は1価の電解質を用いる場合0.01
〜2.0mol/l、さらには0.1〜1.0mol/l、また
さらには0.2〜0.8mol/lの範囲が好ましい。さら
に多価の電解質を用いる場合その添加量はより少ない量
でよい。本発明においては、前記電解質を系内にあらか
じめ仕込むか、ないしは後添加することにより目的を十
分に達成することが可能であるが、好ましくは「電解質
前駆体を添加した後に電解質化する」ことによりさらに
良質のポリエステル樹脂粒子を得ることができる。電解
質前駆体としては例えば低温で難溶性、高温にて易溶性
の塩、pH、温度、圧力、光照射、等で分解し電解質化
する化合物、等を例示できる。本発明ではアミノアルコ
−ル類とカルボン酸類とのエステル化合物類を好ましい
電解質前駆体として使用できる。かかるエステル化合物
はアミノ基を有するため水溶性を示し、その水溶液はア
ルカリ性を示す。かかるアルカリ水溶液を昇温した場合
エステル結合は加水分解しアミノアルコ−ル類とカルボ
ン酸との塩となる。アミノ基は実際には第一級アンモニ
ウム基ないし第3級アンモニウム基として機能する。本
発明において好ましいアミノアルコ−ル類としてはアミ
ノエタノ−ル、1,3−アミノプロパノ−ル、1,4−
アミノブタノ−ル、ジメチルアミノエタノ−ル、1,3
−ジメチルアミノプロパノ−ル、ジエチルアミノエタノ
−ル、ジエチルアミノプロパノ−ル等を用いることがで
きる。カルボン酸類としては例えば、安息香酸およびそ
の誘導体、ナフタレンカルボン酸、およびその誘導体、
サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン
酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸等を用いることができる。さらに本発明においては
これらアミノアルコ−ル類とカルボン酸類との任意の組
合せのエステルを電解質前駆体として好ましく用いるこ
とができる。
【0020】このようにして得られたポリエステル粒子
は、実質球形であり、かつ、シャ−プな粒子径分布を有
し、高濃度に高温分散染色が可能である。かくして得ら
れるポリエステル粒子は体積平均粒子径Dを1〜100
μmの範囲にて自由に制御可能であり(電解質濃度と温
度、時間による)、粒子径分布は粒子径0.5D〜2.
0Dの範囲の粒子が全体の80重量%以上を占め、変動
係数が30%以下のシャ−プなものとなり、平均真球度
(短径/長径)0.8以上という実質的に球形のポリエ
ステル粒子となる。懸濁重合等により得られるビニル系
ポリマ−の粒子に対する本発明の粒子の特異性はポリエ
ステル樹脂の物性の多様性のみならず、このようなポリ
エステル粒子の形状、粒子径分布にも発揮される。一般
の懸濁重合粒子は特に粒子径分布がブロ−ドであり変動
係数30%程度以上のものしか得られない。本発明では
粒子化条件の調整により粒子径0.5D〜2.0Dの範
囲の粒子が全体の80重量%以上、好ましくは85重量
%以上、さらに好ましくは90重量%以上、またさらに
好ましくは95重量%以上のものを得ることができる。
また変動係数は30%以下、好ましくは20%以下、さ
らに好ましくは15%以下、またさらに好ましくは10
%以下とすることができる。また平均真球度(短径/長
径)0.8以上、好ましくは0.85以上、さらに好ま
しくは0.9以上、なおさらに好ましくは0.95以上
とすることができる。なおここに変動係数とは標準偏差
を平均値にて除した値を云う。
は、実質球形であり、かつ、シャ−プな粒子径分布を有
し、高濃度に高温分散染色が可能である。かくして得ら
れるポリエステル粒子は体積平均粒子径Dを1〜100
μmの範囲にて自由に制御可能であり(電解質濃度と温
度、時間による)、粒子径分布は粒子径0.5D〜2.
0Dの範囲の粒子が全体の80重量%以上を占め、変動
係数が30%以下のシャ−プなものとなり、平均真球度
(短径/長径)0.8以上という実質的に球形のポリエ
ステル粒子となる。懸濁重合等により得られるビニル系
ポリマ−の粒子に対する本発明の粒子の特異性はポリエ
ステル樹脂の物性の多様性のみならず、このようなポリ
エステル粒子の形状、粒子径分布にも発揮される。一般
の懸濁重合粒子は特に粒子径分布がブロ−ドであり変動
係数30%程度以上のものしか得られない。本発明では
粒子化条件の調整により粒子径0.5D〜2.0Dの範
囲の粒子が全体の80重量%以上、好ましくは85重量
%以上、さらに好ましくは90重量%以上、またさらに
好ましくは95重量%以上のものを得ることができる。
また変動係数は30%以下、好ましくは20%以下、さ
らに好ましくは15%以下、またさらに好ましくは10
%以下とすることができる。また平均真球度(短径/長
径)0.8以上、好ましくは0.85以上、さらに好ま
しくは0.9以上、なおさらに好ましくは0.95以上
とすることができる。なおここに変動係数とは標準偏差
を平均値にて除した値を云う。
【0021】本発明では好ましくは、かくして得られる
ポリエステル粒子を種粒子として用い、中空化、架橋を
行うわけであるが、この水系造粒法により得られるポリ
エステル粒子は水系媒体中における分散安定性が極めて
高く、ビニルモノマ−による膨潤操作、あるいは、ガラ
ス転移温度以上での加熱処理等を行っても凝集すること
はなく、かくして得られる架橋中空樹脂粒子はポリエス
テル種粒子の粒子径分布を維持し、粒子径0.5D〜
2.0Dの範囲の粒子が全体の80重量%以上、好まし
くは85重量%以上、さらに好ましくは90重量%以
上、またさらに好ましくは95重量%以上となり、また
変動係数は30%以下、好ましくは20%以下、さらに
好ましくは15%以下、またさらに好ましくは10%以
下、なおされに好ましくは7%以下とすることができ
る。本発明においては・ガラス転移温度以上に加熱処理
する方法を用いることが最も好ましく、この方法によれ
ば、加熱処理の温度、系内の電界質濃度により中空度を
任意に制御できる。処理温度としてはポリエステル樹脂
のガラス転移温度から200℃までの間の温度が好まし
く、140℃以下の温度がさらに好ましく100℃以下
がなお好ましく90℃以下がさらに好ましい。電解質濃
度は0.2mol/l以下の範囲が好ましく、0.1mol/l
以下がなお好ましく、0.05mol/l以下がさらに好ま
しい。
ポリエステル粒子を種粒子として用い、中空化、架橋を
行うわけであるが、この水系造粒法により得られるポリ
エステル粒子は水系媒体中における分散安定性が極めて
高く、ビニルモノマ−による膨潤操作、あるいは、ガラ
ス転移温度以上での加熱処理等を行っても凝集すること
はなく、かくして得られる架橋中空樹脂粒子はポリエス
テル種粒子の粒子径分布を維持し、粒子径0.5D〜
2.0Dの範囲の粒子が全体の80重量%以上、好まし
くは85重量%以上、さらに好ましくは90重量%以
上、またさらに好ましくは95重量%以上となり、また
変動係数は30%以下、好ましくは20%以下、さらに
好ましくは15%以下、またさらに好ましくは10%以
下、なおされに好ましくは7%以下とすることができ
る。本発明においては・ガラス転移温度以上に加熱処理
する方法を用いることが最も好ましく、この方法によれ
ば、加熱処理の温度、系内の電界質濃度により中空度を
任意に制御できる。処理温度としてはポリエステル樹脂
のガラス転移温度から200℃までの間の温度が好まし
く、140℃以下の温度がさらに好ましく100℃以下
がなお好ましく90℃以下がさらに好ましい。電解質濃
度は0.2mol/l以下の範囲が好ましく、0.1mol/l
以下がなお好ましく、0.05mol/l以下がさらに好ま
しい。
【0022】本発明のポリエステル樹脂粒子には、粒子
成長過程においてヘテロ凝集により異種の水分散体を取
り込むことができる。また染料等にて着色されたポリエ
ステル微分散体をもちいることもできる。このようにし
て粒子の着色および機能化が可能である。異種の水分散
体とは例えば顔料、ラテックス、カ−ボンブラック、等
の分散体である。得られた粒子は洗浄脱水の後、凍結乾
燥、噴霧乾燥、流動乾燥、真空乾燥等の手段により乾燥
粉体として取り出される。もちろん用途によっては水系
媒体に分散した状態のまま使用される。また内部空孔の
内容物を置換して使用することも可能である。
成長過程においてヘテロ凝集により異種の水分散体を取
り込むことができる。また染料等にて着色されたポリエ
ステル微分散体をもちいることもできる。このようにし
て粒子の着色および機能化が可能である。異種の水分散
体とは例えば顔料、ラテックス、カ−ボンブラック、等
の分散体である。得られた粒子は洗浄脱水の後、凍結乾
燥、噴霧乾燥、流動乾燥、真空乾燥等の手段により乾燥
粉体として取り出される。もちろん用途によっては水系
媒体に分散した状態のまま使用される。また内部空孔の
内容物を置換して使用することも可能である。
【0023】以上述べてきた内孔含有ポリエステル粒子
は必要に応じてバインダ−類、助剤類とともに塗液とさ
れ、支持体上に塗布・乾燥することにより中間層を形成
する。バインダ−類としては、例えば変性澱粉、カルボ
キシメチルセルロ−ズ、ヒドロキシエチルセルロ−ズ、
メチルセルロ−ズ、カゼイン、ゼラチン、天然ゴム等の
天然あるいは半合成高分子、ポリビニルアルコ−ル、イ
ソプレン、ネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン
類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢
酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)ア
クリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、メチルビ
ニルエ−テル等のビニル系重合体や共重合体類、ポリエ
ステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、スチレン・
ブタジエン系、メチルメタクリレ−ト・ブタジエン・マ
レイン酸系等の合成ゴムラテックス等の合成高分子等の
ような、所謂コ−ティング用バインダ−類が挙げられ
る。なかでも、記録エネルギ−域で熱可塑性を呈するバ
インダ−類が特に好ましく使用される。なお、バインダ
−類の使用量は中間層を構成する複合型樹脂粒子の作用
効果を損なわない範囲で調節されるが、一般に複合樹脂
粒子の500重量%以下、好ましくは0.01〜200
重量%程度の範囲で使用される。また、各種の助剤とし
ては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、尿素・ホルム
アルデヒド樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、グアナミ
ン樹脂微粒子等の無機や有機の顔料類、色調や白色度を
コントロ−ルするための染料類、保存性を改良するため
の紫外線吸収剤や酸化防止剤、塗抹適性を付与するため
の分散剤、温潤剤、消泡剤等を添加することができる。
なお、本発明の受像シ−トにおいて、中間層の膜厚が
0.5μmより薄くなると、所望の効果が期待できなく
なってしまうため、中間層の膜厚は1μm以上、好まし
くは2〜50μm程度の範囲で調節するのが望ましい。
また、中間層上に受像層を形成する前や後に、例えばス
−パ−キャレンダ−やキャストドラム等による加熱・加
圧処理によって平滑化処理を施すと、得られる受像シ−
トの記録感度を一層高めることができる。その際、中間
層を構成する複合型樹脂粒子の平均粒子径が0.1μm
より小さいと、平滑化処理の効果が殆ど得られず、逆に
50μmを越えると、塗工適性のみならず平滑化処理の
効果も期待できない。そのため複合型樹脂粒子の平均粒
子径を0.2〜20μm程度の範囲に調節することは、
本発明の好ましい実施態様の一つである。
は必要に応じてバインダ−類、助剤類とともに塗液とさ
れ、支持体上に塗布・乾燥することにより中間層を形成
する。バインダ−類としては、例えば変性澱粉、カルボ
キシメチルセルロ−ズ、ヒドロキシエチルセルロ−ズ、
メチルセルロ−ズ、カゼイン、ゼラチン、天然ゴム等の
天然あるいは半合成高分子、ポリビニルアルコ−ル、イ
ソプレン、ネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン
類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢
酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)ア
クリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、メチルビ
ニルエ−テル等のビニル系重合体や共重合体類、ポリエ
ステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、スチレン・
ブタジエン系、メチルメタクリレ−ト・ブタジエン・マ
レイン酸系等の合成ゴムラテックス等の合成高分子等の
ような、所謂コ−ティング用バインダ−類が挙げられ
る。なかでも、記録エネルギ−域で熱可塑性を呈するバ
インダ−類が特に好ましく使用される。なお、バインダ
−類の使用量は中間層を構成する複合型樹脂粒子の作用
効果を損なわない範囲で調節されるが、一般に複合樹脂
粒子の500重量%以下、好ましくは0.01〜200
重量%程度の範囲で使用される。また、各種の助剤とし
ては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、尿素・ホルム
アルデヒド樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、グアナミ
ン樹脂微粒子等の無機や有機の顔料類、色調や白色度を
コントロ−ルするための染料類、保存性を改良するため
の紫外線吸収剤や酸化防止剤、塗抹適性を付与するため
の分散剤、温潤剤、消泡剤等を添加することができる。
なお、本発明の受像シ−トにおいて、中間層の膜厚が
0.5μmより薄くなると、所望の効果が期待できなく
なってしまうため、中間層の膜厚は1μm以上、好まし
くは2〜50μm程度の範囲で調節するのが望ましい。
また、中間層上に受像層を形成する前や後に、例えばス
−パ−キャレンダ−やキャストドラム等による加熱・加
圧処理によって平滑化処理を施すと、得られる受像シ−
トの記録感度を一層高めることができる。その際、中間
層を構成する複合型樹脂粒子の平均粒子径が0.1μm
より小さいと、平滑化処理の効果が殆ど得られず、逆に
50μmを越えると、塗工適性のみならず平滑化処理の
効果も期待できない。そのため複合型樹脂粒子の平均粒
子径を0.2〜20μm程度の範囲に調節することは、
本発明の好ましい実施態様の一つである。
【0024】中間層上に設けられる受像層については、
特に限定するものではないが、一般に昇華性染料に対し
て効果的な染着能を有する熱可塑性樹脂層が好ましく用
いられる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等の
ビニル系モノマ−の重合体や共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン等の縮合系重合体、およびセルロ
−ズ系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単
独で使用してもよいが、性質の異なる2種類以上の樹脂
を併用してもよい。また、必要に応じてメチルセルロ−
ズ、エチルセルロ−ズ、ヒドロキシプロピルセルロ−
ズ、澱粉、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド樹脂、フ
ェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の他の
樹脂材料を含有せしめてもよく、多価イソシアネ−ト化
合物、エポキシ化合物、有機金属化合物等の反応性化合
物を添加して受像層の改質をすることも可能である。し
かし、受像層を構成する熱可塑性合成樹脂が熱可塑性を
失わない範囲に留める必要がある。
特に限定するものではないが、一般に昇華性染料に対し
て効果的な染着能を有する熱可塑性樹脂層が好ましく用
いられる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル等の
ビニル系モノマ−の重合体や共重合体、ポリエステル、
ポリアミド、ポリカ−ボネ−ト、ポリスルホン、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン等の縮合系重合体、およびセルロ
−ズ系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単
独で使用してもよいが、性質の異なる2種類以上の樹脂
を併用してもよい。また、必要に応じてメチルセルロ−
ズ、エチルセルロ−ズ、ヒドロキシプロピルセルロ−
ズ、澱粉、ポリビニルアルコ−ル、ポリアミド樹脂、フ
ェノ−ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の他の
樹脂材料を含有せしめてもよく、多価イソシアネ−ト化
合物、エポキシ化合物、有機金属化合物等の反応性化合
物を添加して受像層の改質をすることも可能である。し
かし、受像層を構成する熱可塑性合成樹脂が熱可塑性を
失わない範囲に留める必要がある。
【0025】さらに、受像層には筆記性向上等の目的
で、例えば重質や軽質の炭酸カルシウム、タルク、クレ
−、天然や合成の珪酸類、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末等の無
機や有機の顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、離型剤、滑剤等の各種助剤を適宜添加することがで
きる。受像層を形成する構成成分の、中間層上への塗工
量は、受像シ−トの使用目的等に応じて適宜調節される
が、一般には乾燥重量で2〜15g/m2 程度塗工され
る。なお、支持体としては普通紙、合成紙、合成樹脂フ
ィルム等が適宜使用できる。ここでいう普通紙とは、例
えばセルロ−ズパルプを主成分とし、紙力増強剤、サイ
ズ剤、定着剤、無機や有機の槙料等を添加して、普通に
抄造して得られた紙、およびこれに酸化澱粉等をサイズ
プレスしたり、クリ−等の顔料を主成分とするプレコ−
ト層を設けて表面物性を改良した紙等が含まれるが、ア
−ト紙、コ−ト紙、キャストコ−ト紙等のように、表面
の平滑性に優れた紙が特に好ましく用いられる。また合
成紙としてはポリエステル系、ないしはポリプロピレン
系の合成紙が好ましく用いられる。本発明ではポリエス
テル系の合成紙がバインダ−樹脂との接着が優れる故に
特に好ましく用いられる。なお、これらの支持体には、
中間層を設ける前や後に、例えば接着性、バリヤ−性、
平滑性、隠蔽性等をコントロ−ルするために、アンカ−
コ−ト層を設けたり、薄膜フィルム基材をラミネ−トし
たり、貼り合わせることも可能である。また、受像層の
上には、例えば特開昭59−165688号公報、特開
昭61−27290号公報等に開示されているように、
昇華染料を透過する性質のあるシリコン系樹脂等を主成
分とする、薄層の耐熱性剥離層を形成して、色材を転写
シ−トから染料や染料層が直接転写するのを防ぐことも
できる。
で、例えば重質や軽質の炭酸カルシウム、タルク、クレ
−、天然や合成の珪酸類、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、尿素ホルムアルデヒド樹脂粉末等の無
機や有機の顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、離型剤、滑剤等の各種助剤を適宜添加することがで
きる。受像層を形成する構成成分の、中間層上への塗工
量は、受像シ−トの使用目的等に応じて適宜調節される
が、一般には乾燥重量で2〜15g/m2 程度塗工され
る。なお、支持体としては普通紙、合成紙、合成樹脂フ
ィルム等が適宜使用できる。ここでいう普通紙とは、例
えばセルロ−ズパルプを主成分とし、紙力増強剤、サイ
ズ剤、定着剤、無機や有機の槙料等を添加して、普通に
抄造して得られた紙、およびこれに酸化澱粉等をサイズ
プレスしたり、クリ−等の顔料を主成分とするプレコ−
ト層を設けて表面物性を改良した紙等が含まれるが、ア
−ト紙、コ−ト紙、キャストコ−ト紙等のように、表面
の平滑性に優れた紙が特に好ましく用いられる。また合
成紙としてはポリエステル系、ないしはポリプロピレン
系の合成紙が好ましく用いられる。本発明ではポリエス
テル系の合成紙がバインダ−樹脂との接着が優れる故に
特に好ましく用いられる。なお、これらの支持体には、
中間層を設ける前や後に、例えば接着性、バリヤ−性、
平滑性、隠蔽性等をコントロ−ルするために、アンカ−
コ−ト層を設けたり、薄膜フィルム基材をラミネ−トし
たり、貼り合わせることも可能である。また、受像層の
上には、例えば特開昭59−165688号公報、特開
昭61−27290号公報等に開示されているように、
昇華染料を透過する性質のあるシリコン系樹脂等を主成
分とする、薄層の耐熱性剥離層を形成して、色材を転写
シ−トから染料や染料層が直接転写するのを防ぐことも
できる。
【0026】かくして得られる本発明の熱転写記録用受
像シ−トは、特に色材転写シ−トとして熱昇華性染料を
含有するシ−トを用いた場合の受像シ−トとして、極め
て優れた性能を発揮するものであり、記録感度に優れて
おり、解像度、鮮明度、色濃度、ドット抜け等において
極めて優れた高画質の記録像が得られるものである。こ
のように優れた作用効果の得られる理由については、必
ずしも明らかではないが、中間層の構成成分である複合
型樹脂粒子が、熱転写記録時にその特性を発揮し、記録
ヘッドからの熱伝達を均質にコントロ−ルすると共に、
色材転写シ−トと受像シ−トとの密着性を高めるためで
はないかと推測される。本発明でいう熱昇華性染料と
は、通常の取り扱い条件下では、受像シ−トと接触して
も色材の転移を起さないが、例えば60℃以上の加熱に
よって、初めて溶融、蒸発、昇華等によって色材の転移
を起すような染料を意味するものであり、例えばアゾ
系、ニトロ系、アントラキノン系、キノリン系等に代表
される分散染料、トリフェニメタン系、フルオラン系に
代表される塩基性染料、油溶性染料、分散染料等、種々
の染料の中から適宜選択して使用される。また、本発明
の熱転写記録用受像シ−トは、例えば熱印字ユニット等
の熱板、サ−マルヘッド等により接触加熱する熱記録方
式のみならず、赤外線ランプ、YAGレ−ザ−、炭酸ガ
スレ−ザ−等の熱線輻射による非接触加熱方式による熱
記録等にも有用である。
像シ−トは、特に色材転写シ−トとして熱昇華性染料を
含有するシ−トを用いた場合の受像シ−トとして、極め
て優れた性能を発揮するものであり、記録感度に優れて
おり、解像度、鮮明度、色濃度、ドット抜け等において
極めて優れた高画質の記録像が得られるものである。こ
のように優れた作用効果の得られる理由については、必
ずしも明らかではないが、中間層の構成成分である複合
型樹脂粒子が、熱転写記録時にその特性を発揮し、記録
ヘッドからの熱伝達を均質にコントロ−ルすると共に、
色材転写シ−トと受像シ−トとの密着性を高めるためで
はないかと推測される。本発明でいう熱昇華性染料と
は、通常の取り扱い条件下では、受像シ−トと接触して
も色材の転移を起さないが、例えば60℃以上の加熱に
よって、初めて溶融、蒸発、昇華等によって色材の転移
を起すような染料を意味するものであり、例えばアゾ
系、ニトロ系、アントラキノン系、キノリン系等に代表
される分散染料、トリフェニメタン系、フルオラン系に
代表される塩基性染料、油溶性染料、分散染料等、種々
の染料の中から適宜選択して使用される。また、本発明
の熱転写記録用受像シ−トは、例えば熱印字ユニット等
の熱板、サ−マルヘッド等により接触加熱する熱記録方
式のみならず、赤外線ランプ、YAGレ−ザ−、炭酸ガ
スレ−ザ−等の熱線輻射による非接触加熱方式による熱
記録等にも有用である。
【0027】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。
[ポリエステル樹脂(A1)の重合]温度計、撹拌機を
備えたオ−トクレ−ブ中に、 テレフタル酸ジメチルエステル 45 重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル 45 重量部、 5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル 9 重量部、 エチレングリコ−ル 20 重量部、 ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物 260 重量部、 テトラブトキシチタネ−ト 0.1 重量部、 を仕込み120〜220℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を180℃
に下げ、 フマル酸 58 重量部 ハイドロキノン 0.1 重量部 を加え、200℃にて60分間反応を続け、その後、反
応系の温度を220〜240℃に上げ、系の圧力1〜1
0mmHgとして60分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂(A1)を得た。得られた共重合ポリエ
ステル樹脂(A1)の組成はNMR分析により、 テレフタル酸 23 mol%、 イソフタル酸 23 mol%、 フマル酸 50 mol%、 5−ナトリウムスルホイソフタル酸 4 mol%、 エチレングリコ−ル 25 mol%、 ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物 75 mol%、 であった。ガラス転移温度は61℃、酸価0.08[mg
/KOHg ]、GPCにより求めた数平均分子量は450
0、S元素の蛍光X線分析により求めたスルホン酸ナト
リウム基当量は98m当量/kgであった。 [ポリエステル樹脂(A2)の重合]温度計、撹拌機を
備えたオ−トクレ−ブ中に、 無水マレイン酸 196重量部、 ビスフェノ−ルAのプロピレンオキサイド付加物 700重量部、 ハイドロキノン1重量部 を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に
保ち、 ジブチル錫オキサイド 0.05重量部 を加え200度にて反応させポリエステル樹脂(A2)
を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(A2)のガ
ラス転移温度は57℃、酸価24.1[mg/KOHg]、G
PCにより求めた数平均分子量は1800であった。
備えたオ−トクレ−ブ中に、 テレフタル酸ジメチルエステル 45 重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル 45 重量部、 5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル 9 重量部、 エチレングリコ−ル 20 重量部、 ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物 260 重量部、 テトラブトキシチタネ−ト 0.1 重量部、 を仕込み120〜220℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を180℃
に下げ、 フマル酸 58 重量部 ハイドロキノン 0.1 重量部 を加え、200℃にて60分間反応を続け、その後、反
応系の温度を220〜240℃に上げ、系の圧力1〜1
0mmHgとして60分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂(A1)を得た。得られた共重合ポリエ
ステル樹脂(A1)の組成はNMR分析により、 テレフタル酸 23 mol%、 イソフタル酸 23 mol%、 フマル酸 50 mol%、 5−ナトリウムスルホイソフタル酸 4 mol%、 エチレングリコ−ル 25 mol%、 ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物 75 mol%、 であった。ガラス転移温度は61℃、酸価0.08[mg
/KOHg ]、GPCにより求めた数平均分子量は450
0、S元素の蛍光X線分析により求めたスルホン酸ナト
リウム基当量は98m当量/kgであった。 [ポリエステル樹脂(A2)の重合]温度計、撹拌機を
備えたオ−トクレ−ブ中に、 無水マレイン酸 196重量部、 ビスフェノ−ルAのプロピレンオキサイド付加物 700重量部、 ハイドロキノン1重量部 を仕込み、反応系内に窒素ガスを導入し不活性雰囲気に
保ち、 ジブチル錫オキサイド 0.05重量部 を加え200度にて反応させポリエステル樹脂(A2)
を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(A2)のガ
ラス転移温度は57℃、酸価24.1[mg/KOHg]、G
PCにより求めた数平均分子量は1800であった。
【0028】[ポリエステル水系微分散体の製造]ポリ
エステル樹脂(A1)300重量部、メチルエチルケト
ン150重量部、テトラヒドロフラン140重量部を8
0℃にて溶解した後80℃の水680部を添加し、粒子
径約0.1μmの共重合ポリエステル樹脂の水系微分散
体とした後、蒸留用フラスコに入れ、留分温度が100
℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え脱溶剤された
固形分濃度30%のポリエステル水系微分散粒子(B
1)を得た。ポリエステル(A2)300部に、ブタノ
−ル100部を加え90℃で溶解した後、80℃まで冷
却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となる
ように1Nのアンモニア水溶液を加え、80℃を保持し
30分間撹拌した後80℃の水500部を添加し共重合
ポリエステルの水系微分散体を得た。さらに得られた水
微分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度100℃に
達するまで蒸留した後冷却し、最終的に脱溶剤された固
形分濃度30%の共重合ポリエステルの水微分散体(B
2)を得た。 [ポリエステル粒子の製造]温度計、コンデンサ−、撹
拌羽根を備えた四つ口の1リットルセパラブルフラスコ
に、ポリエステル水系微分散体(B1)300重量部を
仕込み80℃に昇温した。次いで、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレ−ト20重量%水溶液40重量部を60分
間に渡って添加し(0.2mol/l)、さらに300
分間80℃に保った状態で撹拌を続けた。系内の伝導度
は約1mSから25mSに上昇、pHは10.8から
6.7にまで下降した。これより、添加したジメチルア
ミノエチルメタクリレ−トはほぼ後完全に加水分解し、
ジメチルアミノエタノ−ルとメタクリル酸の塩になって
いることが確認された。ポリエステル水系ミクロ分散体
に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は
時間とともに合体粒子成長しコ−ルタ−カウンタ−法に
より求めた平均粒子径D5.2μm、粒子径0.5D〜
2.0Dの範囲の占有率98%以上であるポリエステル
球状粒子(C1)を得た。ルアミノエチルメタクリレ−
トを示す。以下同様に原料および条件を変えて実験を行
い、平均粒子径3.4Dμm、0.5D〜2.0D占有
率96%以上のポリエステル粒子(C2)を得た。
エステル樹脂(A1)300重量部、メチルエチルケト
ン150重量部、テトラヒドロフラン140重量部を8
0℃にて溶解した後80℃の水680部を添加し、粒子
径約0.1μmの共重合ポリエステル樹脂の水系微分散
体とした後、蒸留用フラスコに入れ、留分温度が100
℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え脱溶剤された
固形分濃度30%のポリエステル水系微分散粒子(B
1)を得た。ポリエステル(A2)300部に、ブタノ
−ル100部を加え90℃で溶解した後、80℃まで冷
却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量となる
ように1Nのアンモニア水溶液を加え、80℃を保持し
30分間撹拌した後80℃の水500部を添加し共重合
ポリエステルの水系微分散体を得た。さらに得られた水
微分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度100℃に
達するまで蒸留した後冷却し、最終的に脱溶剤された固
形分濃度30%の共重合ポリエステルの水微分散体(B
2)を得た。 [ポリエステル粒子の製造]温度計、コンデンサ−、撹
拌羽根を備えた四つ口の1リットルセパラブルフラスコ
に、ポリエステル水系微分散体(B1)300重量部を
仕込み80℃に昇温した。次いで、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレ−ト20重量%水溶液40重量部を60分
間に渡って添加し(0.2mol/l)、さらに300
分間80℃に保った状態で撹拌を続けた。系内の伝導度
は約1mSから25mSに上昇、pHは10.8から
6.7にまで下降した。これより、添加したジメチルア
ミノエチルメタクリレ−トはほぼ後完全に加水分解し、
ジメチルアミノエタノ−ルとメタクリル酸の塩になって
いることが確認された。ポリエステル水系ミクロ分散体
に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の共重合体は
時間とともに合体粒子成長しコ−ルタ−カウンタ−法に
より求めた平均粒子径D5.2μm、粒子径0.5D〜
2.0Dの範囲の占有率98%以上であるポリエステル
球状粒子(C1)を得た。ルアミノエチルメタクリレ−
トを示す。以下同様に原料および条件を変えて実験を行
い、平均粒子径3.4Dμm、0.5D〜2.0D占有
率96%以上のポリエステル粒子(C2)を得た。
【0029】[中空粒子の作成]ポリエステル粒子(C
1)を脱水洗浄し水に再分散した後、脱イオン水にて希
釈し固形分濃度を5%に調整したポリエステル粒子水分
散体とした。ポリエステル水分散体を1000重量部を
セパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、系の
温度を90℃に上げ30分間後に脱イオン水2000重
量部を注ぐことにより冷却した。得られた粒子を吸引ロ
ウトにて脱水洗浄し水に再分散して中空ポリエステル粒
子(D1)を得た。以下同様にポリエステル粒子(C
2)から中空粒子(D2)を得た。 [架橋]中空ポリエステル粒子(D1)の水分散体を脱
イオン水にて希釈し固形分濃度を5%に調整したポリエ
ステル粒子水分散体とした。ポリエステル水分散体10
00重量部をセパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌し
ながら、過酸化ベンゾイル1重量%を溶解した蒸留スチ
レン50重量部を滴下し30分間撹拌を続けたのち、系
の温度を80℃に上げ300分間反応を続けた。系を室
温まで冷却後、得られた粒子を吸引ロウトにて脱水洗浄
し真空乾燥して中空架橋ポリエステル乾燥粒子(E1)
を得た。得られた粒子の平均粒子径Dは6.6μm、
0.5D〜2.0D占有率98%以上、変動係数8.7
%、空孔率54%であった。なお空孔率は粒子の密度差
より求めた。以下同様にして中空粒子(D2)から平均
粒子径Dは4.3μm、0.5D〜2.0D占有率97
%以上、変動係数9.2%、空孔率45%の中空架橋粒
子(E2)を得た。
1)を脱水洗浄し水に再分散した後、脱イオン水にて希
釈し固形分濃度を5%に調整したポリエステル粒子水分
散体とした。ポリエステル水分散体を1000重量部を
セパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、系の
温度を90℃に上げ30分間後に脱イオン水2000重
量部を注ぐことにより冷却した。得られた粒子を吸引ロ
ウトにて脱水洗浄し水に再分散して中空ポリエステル粒
子(D1)を得た。以下同様にポリエステル粒子(C
2)から中空粒子(D2)を得た。 [架橋]中空ポリエステル粒子(D1)の水分散体を脱
イオン水にて希釈し固形分濃度を5%に調整したポリエ
ステル粒子水分散体とした。ポリエステル水分散体10
00重量部をセパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌し
ながら、過酸化ベンゾイル1重量%を溶解した蒸留スチ
レン50重量部を滴下し30分間撹拌を続けたのち、系
の温度を80℃に上げ300分間反応を続けた。系を室
温まで冷却後、得られた粒子を吸引ロウトにて脱水洗浄
し真空乾燥して中空架橋ポリエステル乾燥粒子(E1)
を得た。得られた粒子の平均粒子径Dは6.6μm、
0.5D〜2.0D占有率98%以上、変動係数8.7
%、空孔率54%であった。なお空孔率は粒子の密度差
より求めた。以下同様にして中空粒子(D2)から平均
粒子径Dは4.3μm、0.5D〜2.0D占有率97
%以上、変動係数9.2%、空孔率45%の中空架橋粒
子(E2)を得た。
【0030】[塗工]
【実施例1】かくして得られた内孔を含有する中空架橋
ポリエステル粒子(E1)100部(固型分)に対し、
ポリビニルアルコ−ルの10%水溶液500部とポリス
チレン・アクリル共重合体ラテックス1部を加え、中間
層用塗液(固型分濃度30%)を調製し、市販の上質紙
(坪量81g/m2 ,紙圧80μm)上に乾燥重量が1
0g/m2 となるように塗布乾燥した。次いで、水性ポ
リエステル樹脂東洋紡バイロナ−ルMD1200(固形
分濃度34%)を、前記中間層上に乾燥重量が8g/m
2 となるように塗布乾燥して受像層を形成した。その
後、鏡面仕上げした金属ロ−ルと弾性ロ−ルからなるス
−パ−カレンダ−で平滑化処理(線圧200kg/c
m)を行った。別に、飽和ポリエステル樹脂100部、
アミノ変性シリコ−ンオイル1.5部、エポキシ変性シ
リコ−ンオイル1.5部をメチルエチルケトン/トルエ
ン(重量比1/1)中に溶解混合し、固形分濃度15%
の塗液を調製し、上で得た受像層上に乾燥重量で1.5
g/m2 塗布乾燥し、100℃で2分間加熱硬化処理を
行い熱転写記録用受像シ−ト(F1)を得た。
ポリエステル粒子(E1)100部(固型分)に対し、
ポリビニルアルコ−ルの10%水溶液500部とポリス
チレン・アクリル共重合体ラテックス1部を加え、中間
層用塗液(固型分濃度30%)を調製し、市販の上質紙
(坪量81g/m2 ,紙圧80μm)上に乾燥重量が1
0g/m2 となるように塗布乾燥した。次いで、水性ポ
リエステル樹脂東洋紡バイロナ−ルMD1200(固形
分濃度34%)を、前記中間層上に乾燥重量が8g/m
2 となるように塗布乾燥して受像層を形成した。その
後、鏡面仕上げした金属ロ−ルと弾性ロ−ルからなるス
−パ−カレンダ−で平滑化処理(線圧200kg/c
m)を行った。別に、飽和ポリエステル樹脂100部、
アミノ変性シリコ−ンオイル1.5部、エポキシ変性シ
リコ−ンオイル1.5部をメチルエチルケトン/トルエ
ン(重量比1/1)中に溶解混合し、固形分濃度15%
の塗液を調製し、上で得た受像層上に乾燥重量で1.5
g/m2 塗布乾燥し、100℃で2分間加熱硬化処理を
行い熱転写記録用受像シ−ト(F1)を得た。
【0031】
【実施例2】以下同様に中空架橋粒子(E2)を用い熱
転写記録用受像シ−ト(F2)を得た。
転写記録用受像シ−ト(F2)を得た。
【0032】
【実施例3】さらに支持体を上質紙からポリプロピレン
製合成紙ユポFPG−80[王子油化合成紙(株)製]
に替え、中空架橋ポリエステル粒子(E1)を用い、以
下同様に(F3)を得た。
製合成紙ユポFPG−80[王子油化合成紙(株)製]
に替え、中空架橋ポリエステル粒子(E1)を用い、以
下同様に(F3)を得た。
【0033】
【実施例4】またさらに支持体を上質紙からポリエステ
ル系合成紙クリスパ−1G1111[東洋紡績(株)
製]に替え、中空架橋ポリエステル粒子(E1)を用
い、以下同様に(F4)を得た。
ル系合成紙クリスパ−1G1111[東洋紡績(株)
製]に替え、中空架橋ポリエステル粒子(E1)を用
い、以下同様に(F4)を得た。
【0034】
【実施例5】なおさらに支持体を上質紙からポリエステ
ル系合成紙クリスパ−1G1212(コロナ処理グレ−
ド)[東洋紡績(株)製]に替え、中空架橋ポリエステ
ル粒子(E1)を用い、以下同様に(F5)を得た。
ル系合成紙クリスパ−1G1212(コロナ処理グレ−
ド)[東洋紡績(株)製]に替え、中空架橋ポリエステ
ル粒子(E1)を用い、以下同様に(F5)を得た。
【0035】
【比較例1】中間層を設けなかった以外は、実施例1と
同様にして熱転写記録用受像シ−ト(F6)を得た。
同様にして熱転写記録用受像シ−ト(F6)を得た。
【0036】
【比較例2】中間層用塗液として、熱膨張性中空粒子
(マイクロスフェアF−30[松本油脂製薬社製])1
5重量部、酸化チタン粉末85重量部をポリエステル中
空粒子と替えた以外は実施例1と同様にして熱転写記録
用受像シ−ト(F7)を得た。
(マイクロスフェアF−30[松本油脂製薬社製])1
5重量部、酸化チタン粉末85重量部をポリエステル中
空粒子と替えた以外は実施例1と同様にして熱転写記録
用受像シ−ト(F7)を得た。
【0037】
【比較例3】中間層用塗液として、実施例1により得ら
れた中空架橋前の粒子(C1)100重量部をポリエス
テル中空粒子と替えた以外は実施例1と同様にして熱転
写記録用受像シ−ト(F8)を得た。
れた中空架橋前の粒子(C1)100重量部をポリエス
テル中空粒子と替えた以外は実施例1と同様にして熱転
写記録用受像シ−ト(F8)を得た。
【0038】[評価]かくして得られた8種類の熱転写
記録用受像シ−トについて、以下の品質比較テストを行
い、その結果を表1に記載した。即ち、青色熱昇華性塗
料(商品名:KST-B-714 ,日本化薬社製)4部、ポリビ
ニルブチラ−ル樹脂(商品名:エスレックスBX-1,積水
化学工業社製)4部を、メチルエチルケトン/トルエン
(重量比1/1)100部中に溶解して色材層形成用イ
ンキを調製した。そして、背面に耐熱処理を施した厚さ
6μmのポリエステルフィルム上に、このインキを乾燥
重量が1g/m2 となるように塗布乾燥して色材転写シ
−トを作成した。次に、この色材転写シ−トと熱転写記
録用受像シ−トの塗布面を重ね合せ、色材転写シ−トの
背面から、感熱ヘッドにより熱を印加(12V,4〜1
6ms)し、受像シ−トの受像層面上に熱転写記録像を
形成した。そして、各受像シ−トと記録像について、記
録濃度と画質を下記の方法で評価した。 [評価方法] (記録濃度)マクベス濃度計(RD−914)を使用し
て、印加パルス巾4、7、10、13、16msの5点
について記録濃度を測定した。 (画質)ハイライト部(7ms)の画像を25倍ル−ペ
で観察し、ドットの再現性とドット抜けを目視判定し、
下記の評価基準に基づきそれぞれ評価した。 (評価基準) A:ドット抜けがなく、ドット再現性が良好。 B:ドット抜けが少し認められるが、実用上の問題はな
い。 C:ドット抜けが目立ち、実用性に難点がある。 D:ドット抜け、再現性共に悪く、実用性が全くない。
記録用受像シ−トについて、以下の品質比較テストを行
い、その結果を表1に記載した。即ち、青色熱昇華性塗
料(商品名:KST-B-714 ,日本化薬社製)4部、ポリビ
ニルブチラ−ル樹脂(商品名:エスレックスBX-1,積水
化学工業社製)4部を、メチルエチルケトン/トルエン
(重量比1/1)100部中に溶解して色材層形成用イ
ンキを調製した。そして、背面に耐熱処理を施した厚さ
6μmのポリエステルフィルム上に、このインキを乾燥
重量が1g/m2 となるように塗布乾燥して色材転写シ
−トを作成した。次に、この色材転写シ−トと熱転写記
録用受像シ−トの塗布面を重ね合せ、色材転写シ−トの
背面から、感熱ヘッドにより熱を印加(12V,4〜1
6ms)し、受像シ−トの受像層面上に熱転写記録像を
形成した。そして、各受像シ−トと記録像について、記
録濃度と画質を下記の方法で評価した。 [評価方法] (記録濃度)マクベス濃度計(RD−914)を使用し
て、印加パルス巾4、7、10、13、16msの5点
について記録濃度を測定した。 (画質)ハイライト部(7ms)の画像を25倍ル−ペ
で観察し、ドットの再現性とドット抜けを目視判定し、
下記の評価基準に基づきそれぞれ評価した。 (評価基準) A:ドット抜けがなく、ドット再現性が良好。 B:ドット抜けが少し認められるが、実用上の問題はな
い。 C:ドット抜けが目立ち、実用性に難点がある。 D:ドット抜け、再現性共に悪く、実用性が全くない。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】表1.の結果から明かなように本発明の
実施例で得られた熱転写記録用受像シ−トでは記録感度
が高く、鮮明で色濃度の高い記録画像が得られるもので
ある。さらに合成紙系支持体、特にポリエステル系合成
紙を支持体に用いた場合に特に優れた特性を発揮し得る
ものである。
実施例で得られた熱転写記録用受像シ−トでは記録感度
が高く、鮮明で色濃度の高い記録画像が得られるもので
ある。さらに合成紙系支持体、特にポリエステル系合成
紙を支持体に用いた場合に特に優れた特性を発揮し得る
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 正典 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に色材転写シ−トからの転写像
を受理する受像層を設けてなる熱転写記録用受像シ−ト
において、該受像層と支持体との間に、内孔を有するポ
リエステル樹脂粒子を含有する中間層を設けたことを特
徴をする熱転写記録用受像シ−ト。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5283409A JPH07137461A (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 熱転写記録用受像シ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5283409A JPH07137461A (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 熱転写記録用受像シ−ト |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07137461A true JPH07137461A (ja) | 1995-05-30 |
Family
ID=17665158
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5283409A Pending JPH07137461A (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 熱転写記録用受像シ−ト |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07137461A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006006639A1 (ja) | 2004-07-08 | 2006-01-19 | Oji Paper Co., Ltd. | 熱転写受容シートおよびその製造方法 |
JP2006088691A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-04-06 | Konica Minolta Photo Imaging Inc | 熱転写受像シート及びその製造方法 |
JP2008246924A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 感熱転写受像シートおよびその製造方法 |
JP2010115924A (ja) * | 2004-08-25 | 2010-05-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱転写受像シート及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-11-12 JP JP5283409A patent/JPH07137461A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006006639A1 (ja) | 2004-07-08 | 2006-01-19 | Oji Paper Co., Ltd. | 熱転写受容シートおよびその製造方法 |
US7795177B2 (en) | 2004-07-08 | 2010-09-14 | Oji Paper Co., Ltd. | Thermal transfer receiving sheet and its manufacturing method |
US8043994B2 (en) | 2004-07-08 | 2011-10-25 | Oji Paper Co., Ltd. | Thermal transfer receiving sheet and its manufacturing method |
JP2006088691A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-04-06 | Konica Minolta Photo Imaging Inc | 熱転写受像シート及びその製造方法 |
JP2010115924A (ja) * | 2004-08-25 | 2010-05-27 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱転写受像シート及びその製造方法 |
JP2008246924A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | 感熱転写受像シートおよびその製造方法 |
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