JPH07133109A - 粒状アルミナの製造方法及び球状アルミナ粒子 - Google Patents
粒状アルミナの製造方法及び球状アルミナ粒子Info
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- JPH07133109A JPH07133109A JP5341134A JP34113493A JPH07133109A JP H07133109 A JPH07133109 A JP H07133109A JP 5341134 A JP5341134 A JP 5341134A JP 34113493 A JP34113493 A JP 34113493A JP H07133109 A JPH07133109 A JP H07133109A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルミン酸アルカリ水溶液の酸による中和過
程で、アクリルアミド系重合体を添加することにより、
微小球状アルミナを収率よく析出させる球状アルミナの
製造方法及び該方法により得られた球状アルミナ粒子を
提供する。 【構成】 アルミン酸アルカリ、アクリルアミド系重合
体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を放
置して、アルミン酸アルカリの部分中和物から成る粒状
物を生成させ、この粒状物を分離した後、酸で中和する
粒状アルミナの製造方法及び該方法で得た真球度０．９
０乃至１．００の粒子が８０％以上で、粒度分布のシャ
ープ度（Ｄ25／Ｄ75）が１．２乃至２．０のアルミナ球
状粒子。 【効果】 微小アルミナ粒子を高收率で安価に得ること
ができ、該アルミナ粒子は表面積が広く、真球度が優れ
ており、触媒担体、吸着剤、その他バイオセラミックス
等に使用することが可能である。
程で、アクリルアミド系重合体を添加することにより、
微小球状アルミナを収率よく析出させる球状アルミナの
製造方法及び該方法により得られた球状アルミナ粒子を
提供する。 【構成】 アルミン酸アルカリ、アクリルアミド系重合
体及び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を放
置して、アルミン酸アルカリの部分中和物から成る粒状
物を生成させ、この粒状物を分離した後、酸で中和する
粒状アルミナの製造方法及び該方法で得た真球度０．９
０乃至１．００の粒子が８０％以上で、粒度分布のシャ
ープ度（Ｄ25／Ｄ75）が１．２乃至２．０のアルミナ球
状粒子。 【効果】 微小アルミナ粒子を高收率で安価に得ること
ができ、該アルミナ粒子は表面積が広く、真球度が優れ
ており、触媒担体、吸着剤、その他バイオセラミックス
等に使用することが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒状アルミナの製造方
法に関するもので、より詳細には、アルミン酸アルカリ
の酸中和過程で直接粒状アルミナを製造する方法並びに
粒度分布がシャープで、独特の形状を有し、非凝集性の
球状アルミナ粒子に関する。
法に関するもので、より詳細には、アルミン酸アルカリ
の酸中和過程で直接粒状アルミナを製造する方法並びに
粒度分布がシャープで、独特の形状を有し、非凝集性の
球状アルミナ粒子に関する。
【０００２】
【従来技術】アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）としては、種々の
結晶系のものが知られており、工業的にも、水和アルミ
ナ、活性アルミナ、アルファ−アルミナ等が多量に製造
されており、水和アルミナは難燃助剤、樹脂配合剤等の
用途に、活性アルミナは吸着剤、触媒担体等の用途に、
α−アルミナは研磨剤、セラミック原料等の用途に夫々
使用されている。これらのアルミナは、一般に粒子形状
が不定系で、粒度分布を概してブロードなものである
が、その取扱いや樹脂等への配合にあったては、粒子が
球状等の定形粒子であり、粒度分布もシャープであるこ
っとが要求されている。
結晶系のものが知られており、工業的にも、水和アルミ
ナ、活性アルミナ、アルファ−アルミナ等が多量に製造
されており、水和アルミナは難燃助剤、樹脂配合剤等の
用途に、活性アルミナは吸着剤、触媒担体等の用途に、
α−アルミナは研磨剤、セラミック原料等の用途に夫々
使用されている。これらのアルミナは、一般に粒子形状
が不定系で、粒度分布を概してブロードなものである
が、その取扱いや樹脂等への配合にあったては、粒子が
球状等の定形粒子であり、粒度分布もシャープであるこ
っとが要求されている。
【０００３】従来、アルミナ球状粒子の製造方法として
は、有機アルミニウムを加水分解する方法（化学総説、
１９８５年４５号１７３頁乃至１７４頁）が知られてい
る。また、アルミナゾルとアルミナのヒドロゲルとの混
合スラリーを気流中に噴霧して乾燥することによってア
ルミナ微粉末を得る方法（特開昭６１−１７４１０３号
公報）が知られている。その他、塩基性塩化アルミニウ
ムまたは塩基性硫酸アルミニウムを加熱有機溶媒中にス
プレーする方法が知られている。
は、有機アルミニウムを加水分解する方法（化学総説、
１９８５年４５号１７３頁乃至１７４頁）が知られてい
る。また、アルミナゾルとアルミナのヒドロゲルとの混
合スラリーを気流中に噴霧して乾燥することによってア
ルミナ微粉末を得る方法（特開昭６１−１７４１０３号
公報）が知られている。その他、塩基性塩化アルミニウ
ムまたは塩基性硫酸アルミニウムを加熱有機溶媒中にス
プレーする方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】有機アルミニウムを用
いる方法は、球状アルミナを製造するという点では、満
足できるものはあるが、高かな有機アルミニウムを使用
するため、コストが高く、用途が制限されると共に、得
られるアルミナ水和物が数１０ｎｍ以下の超微粒子であ
るために、乾燥時に凝集しやすく、α−アルミナへ焼成
する際に、凝集粒子が焼結し、粗大二次粒子が生成する
という問題がある。また、噴霧造粒法による粒状アルミ
ナは、真球に近い形状をしており、粒度も数μｍの範囲
にあるが、粒度分布がかなりブロードであり、粒度分布
がシャープなアルミナを製造するという目的には未だ十
分満足できるものではない。
いる方法は、球状アルミナを製造するという点では、満
足できるものはあるが、高かな有機アルミニウムを使用
するため、コストが高く、用途が制限されると共に、得
られるアルミナ水和物が数１０ｎｍ以下の超微粒子であ
るために、乾燥時に凝集しやすく、α−アルミナへ焼成
する際に、凝集粒子が焼結し、粗大二次粒子が生成する
という問題がある。また、噴霧造粒法による粒状アルミ
ナは、真球に近い形状をしており、粒度も数μｍの範囲
にあるが、粒度分布がかなりブロードであり、粒度分布
がシャープなアルミナを製造するという目的には未だ十
分満足できるものではない。
【０００５】本発明者等は、アルミン酸アルカリ溶液の
酸による中和過程で、水溶性高分子の内でも水溶性アク
リルアミド系重合体を共存させると、アルミン酸アルカ
リの部分中和物の球状粒子が収率よく析出することを見
出し、本発明を完成するに至った。
酸による中和過程で、水溶性高分子の内でも水溶性アク
リルアミド系重合体を共存させると、アルミン酸アルカ
リの部分中和物の球状粒子が収率よく析出することを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明の目的は、アルミン酸アルカ
リの酸による中和過程で、非凝集性の微小球状アルミナ
を収率よく析出させ得る粒状アルミナの製造方法を提供
するにある。本発明の他の目的は、球状乃至球状に近い
定形粒子でしかも粒度分布のシャープな非凝集性定形粒
状アルミナを、高生産性をもって安価に製造し得る方法
を提供するにある。更に本発明の他の目的は、粒子の全
体が明確な球状で、特異な糸毬状形状を有し、粒度分布
がシャープで、非凝集性の粒状アルミナ、特に水和アル
ミナ、活性アルミナ、α−アルミナを提供するにある。
リの酸による中和過程で、非凝集性の微小球状アルミナ
を収率よく析出させ得る粒状アルミナの製造方法を提供
するにある。本発明の他の目的は、球状乃至球状に近い
定形粒子でしかも粒度分布のシャープな非凝集性定形粒
状アルミナを、高生産性をもって安価に製造し得る方法
を提供するにある。更に本発明の他の目的は、粒子の全
体が明確な球状で、特異な糸毬状形状を有し、粒度分布
がシャープで、非凝集性の粒状アルミナ、特に水和アル
ミナ、活性アルミナ、α−アルミナを提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルミ
ン酸アルカリ水溶液、水溶性アクリルアミド系重合体及
び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を放置し
てアルミン酸アルカリの部分中和物から成る粒状物を生
成させ、この粒状物を分離した後、酸で中和することを
特徴とする粒状アルミナの製造方法が提供される。
ン酸アルカリ水溶液、水溶性アクリルアミド系重合体及
び部分中和量の酸水溶液を混合し、この混合液を放置し
てアルミン酸アルカリの部分中和物から成る粒状物を生
成させ、この粒状物を分離した後、酸で中和することを
特徴とする粒状アルミナの製造方法が提供される。
【０００８】本発明によればまた、粒子の全体が明確な
球状で糸毬状粒子構造を有し、且つ該粒子の長径（Ｄ
L ）及び短径（ＤS ）の比（ＤS ／ＤL ）で表される真
球度０．９０乃至１．００の粒子が８０％以上で、式 「数１」Ｄ25／Ｄ75 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャー
プ度が１．２乃至２．０であるアルミナ球状粒子が提供
される。
球状で糸毬状粒子構造を有し、且つ該粒子の長径（Ｄ
L ）及び短径（ＤS ）の比（ＤS ／ＤL ）で表される真
球度０．９０乃至１．００の粒子が８０％以上で、式 「数１」Ｄ25／Ｄ75 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャー
プ度が１．２乃至２．０であるアルミナ球状粒子が提供
される。
【０００９】本発明の粒状アルミナは、水和アルミナの
場合バイヤライト型の結晶構造、活性アルミナの場合η
−アルミナ型の結晶構造、より焼成の進んだアルミナの
場合θ−アルミナ型或いはα−アルミナ型の結晶構造を
取り得る。
場合バイヤライト型の結晶構造、活性アルミナの場合η
−アルミナ型の結晶構造、より焼成の進んだアルミナの
場合θ−アルミナ型或いはα−アルミナ型の結晶構造を
取り得る。
【００１０】
【作用】本発明は、種々の水溶性高分子の内でも、水溶
性アクリルアミド系重合体は、アルカリの部分中和物を
粒状物に成長させるための凝集成長剤として、収率及び
粒状物の定形性の点で特異的に作用するという知見に基
づくものである。
性アクリルアミド系重合体は、アルカリの部分中和物を
粒状物に成長させるための凝集成長剤として、収率及び
粒状物の定形性の点で特異的に作用するという知見に基
づくものである。
【００１１】本発明で用いる水溶性アクリルアミド系重
合体は、種々の水溶性重合体の内でも、ｐＨの高いアル
ミン酸アルカリ溶液中に溶解して、溶液状態が安定であ
り、しかもアルミン酸アルカリの部分中和に際して、こ
の部分中和物を、粒子の全体が明確な球状で糸毬状粒子
構造のものに凝集成長させる。後述する比較例１乃至７
には、種々の水溶性重合体をアルミン酸アルカリの水溶
液中に添加し、粒状アルミナを製造しようとした結果が
記載されている。
合体は、種々の水溶性重合体の内でも、ｐＨの高いアル
ミン酸アルカリ溶液中に溶解して、溶液状態が安定であ
り、しかもアルミン酸アルカリの部分中和に際して、こ
の部分中和物を、粒子の全体が明確な球状で糸毬状粒子
構造のものに凝集成長させる。後述する比較例１乃至７
には、種々の水溶性重合体をアルミン酸アルカリの水溶
液中に添加し、粒状アルミナを製造しようとした結果が
記載されている。
【００１２】この結果によると、アニオン性高分子の代
表例であるアルギン酸ソーダ、カルボキシルメチルセル
ロース（ＣＭＣ）を用いた場合、ノニオン性高分子であ
るデンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチ
ン、ポリエチレングリコールを用いた場合、カチオン性
高分子であるポリアミン系凝集剤を用いた場合の何れに
おいても、アルミン酸アルカリ溶液中に添加したもの
は、ゲル化したり或いは分散不良を生じ、酸による部分
中和が困難となり、このものを強いて酸洗浄しても、濾
過性が悪く、形状の均一な球状粒子は全く形成されなか
った。
表例であるアルギン酸ソーダ、カルボキシルメチルセル
ロース（ＣＭＣ）を用いた場合、ノニオン性高分子であ
るデンプン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチ
ン、ポリエチレングリコールを用いた場合、カチオン性
高分子であるポリアミン系凝集剤を用いた場合の何れに
おいても、アルミン酸アルカリ溶液中に添加したもの
は、ゲル化したり或いは分散不良を生じ、酸による部分
中和が困難となり、このものを強いて酸洗浄しても、濾
過性が悪く、形状の均一な球状粒子は全く形成されなか
った。
【００１３】これに対して、水溶性アクリルアミド系重
合体をアルミン酸アルカリに添加し、部分中和を行う本
発明では、水溶性アクリルアミド系重合体を添加したア
ルミン酸アルカリ溶液が安定であるばかりではなく、こ
の溶液は酸の添加に対しても安定であり、しかもこの部
分中和溶液は、放置により、部分中和物の球状粒子を析
出するのである。
合体をアルミン酸アルカリに添加し、部分中和を行う本
発明では、水溶性アクリルアミド系重合体を添加したア
ルミン酸アルカリ溶液が安定であるばかりではなく、こ
の溶液は酸の添加に対しても安定であり、しかもこの部
分中和溶液は、放置により、部分中和物の球状粒子を析
出するのである。
【００１４】図１は本発明による水和アルミナの走査型
電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、以下同様）であ
り、図２は本発明による活性アルミナの走査型電子顕微
鏡写真、図３は本発明によるθ−型アルミナの走査型電
子顕微鏡写真、図４は本発明によるα−アルミナの走査
型電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、以下同様）であ
り、図２は本発明による活性アルミナの走査型電子顕微
鏡写真、図３は本発明によるθ−型アルミナの走査型電
子顕微鏡写真、図４は本発明によるα−アルミナの走査
型電子顕微鏡写真である。
【００１５】これらの走査型電子顕微鏡写真によると、
本発明による粒状アルミナは何れも、粒子の全体が明確
な球状であると共に、この球は糸状の一次粒子が糸毬の
形に集合したユニークな粒子形状をしているという極め
て興味のある事実が明かとなる。この事実は、本発明の
系では、反応母液中で、水和アルミナ或いはその前駆体
が糸状の一次粒子の形で先ず生成し、次いでこの糸状一
次粒子が糸毬の形に凝集成長するという過程を教示して
いる。
本発明による粒状アルミナは何れも、粒子の全体が明確
な球状であると共に、この球は糸状の一次粒子が糸毬の
形に集合したユニークな粒子形状をしているという極め
て興味のある事実が明かとなる。この事実は、本発明の
系では、反応母液中で、水和アルミナ或いはその前駆体
が糸状の一次粒子の形で先ず生成し、次いでこの糸状一
次粒子が糸毬の形に凝集成長するという過程を教示して
いる。
【００１６】更に驚くべきことには、この水和アルミナ
に特異的な明確な球状粒子構造及び糸毬状粒子構造やそ
れらの基本をなす糸状一次粒子構造は、この水和アルミ
ナを活性アルミナやα−アルミナに焼成した場合にも維
持されるのであって、この事実は、糸状一次粒子構造粒
子及びその集合体である糸毬状粒子構造の安定性を物語
っている。因に、図５は本発明による水和アルミナ（バ
イヤライト）のＸ線回折図であり、図６はこの水和アル
ミナの焼成温度を変化させた場合のＸ線回折図である。
これらのＸ線回折図によると、本発明のアルミナは、バ
イヤライト型、η−アルミナ型、θ−アルミナ型或いは
α−アルミナ型の何れかの結晶構造を示しており、結晶
構造の変化にもかかわらず、上記の粒子構造が維持され
るのは真に以外のことであった。
に特異的な明確な球状粒子構造及び糸毬状粒子構造やそ
れらの基本をなす糸状一次粒子構造は、この水和アルミ
ナを活性アルミナやα−アルミナに焼成した場合にも維
持されるのであって、この事実は、糸状一次粒子構造粒
子及びその集合体である糸毬状粒子構造の安定性を物語
っている。因に、図５は本発明による水和アルミナ（バ
イヤライト）のＸ線回折図であり、図６はこの水和アル
ミナの焼成温度を変化させた場合のＸ線回折図である。
これらのＸ線回折図によると、本発明のアルミナは、バ
イヤライト型、η−アルミナ型、θ−アルミナ型或いは
α−アルミナ型の何れかの結晶構造を示しており、結晶
構造の変化にもかかわらず、上記の粒子構造が維持され
るのは真に以外のことであった。
【００１７】本発明による粒状アルミナは、上記の糸毬
状粒子構造の形成により、形状及び粒度分布が均一化さ
れており、粒子の長径（ＤL ）及び短径（ＤS ）の比
（ＤS／ＤL ）で表される真球度０．９０乃至１．００
の粒子が８０％以上と粒子形状が一定である。
状粒子構造の形成により、形状及び粒度分布が均一化さ
れており、粒子の長径（ＤL ）及び短径（ＤS ）の比
（ＤS／ＤL ）で表される真球度０．９０乃至１．００
の粒子が８０％以上と粒子形状が一定である。
【００１８】また、粒度の均一さの尺度として、式 「数１」Ｄ25／Ｄ75 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャー
プ度があるが、本発明の粒状アルミナでは、この値が
１．２乃至２．０の範囲にあって、粒度が極めて均一で
ある。
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャー
プ度があるが、本発明の粒状アルミナでは、この値が
１．２乃至２．０の範囲にあって、粒度が極めて均一で
ある。
【００１９】上記特徴に加えて、本発明によるアルミナ
球状粒子は、個々の粒子（二次粒子）がバラバラであ
り、凝集性が殆ど或いは全くないという粒子の独立性に
優れている。この事実は、α−アルミナに焼成した場合
にも、図４に見られるとおり、粒子の独立性が失われて
いないという結果から明らかであるが、これも糸状一次
粒子が糸毬となって安定化していることによるものであ
ろう。
球状粒子は、個々の粒子（二次粒子）がバラバラであ
り、凝集性が殆ど或いは全くないという粒子の独立性に
優れている。この事実は、α−アルミナに焼成した場合
にも、図４に見られるとおり、粒子の独立性が失われて
いないという結果から明らかであるが、これも糸状一次
粒子が糸毬となって安定化していることによるものであ
ろう。
【００２０】本発明の粒状アルミナは、上記糸毬構造に
起因して、比較的ポーラスであるという特徴を有する。
即ち、本発明による活性アルミナは、０．３ｍｌ／ｇ以
上の細孔容積を有している。この細孔はマクロポアであ
り、吸着剤の吸着用通路として、また触媒担体の触媒活
性成分の吸着用通路や反応体の通路として有効に作用す
るものである。また、樹脂配合剤として用いたときに
も、樹脂との界面にアンカーリング作用を与えるもので
ある。
起因して、比較的ポーラスであるという特徴を有する。
即ち、本発明による活性アルミナは、０．３ｍｌ／ｇ以
上の細孔容積を有している。この細孔はマクロポアであ
り、吸着剤の吸着用通路として、また触媒担体の触媒活
性成分の吸着用通路や反応体の通路として有効に作用す
るものである。また、樹脂配合剤として用いたときに
も、樹脂との界面にアンカーリング作用を与えるもので
ある。
【００２１】
［製造方法］ （アルミン酸アルカリ）本発明において、アルミン酸ア
ルカリとしては、例えばアルミン酸のＫ塩またはＮａ塩
等の種々の塩を使用することが可能であるが、粒状アル
ミナの収率や粒子サイズ等の点からアルミン酸アルカリ
としては下記式（１）で示される組成のアルミン酸ナト
リウムが好適に使用される。 「化１」 Ｎａ2 Ｏ・ｍＡｌ2 Ｏ3 ‥‥（１） 式中、ｍは０．１乃至０．９の数、特に０．６乃至０．
８の数である。
ルカリとしては、例えばアルミン酸のＫ塩またはＮａ塩
等の種々の塩を使用することが可能であるが、粒状アル
ミナの収率や粒子サイズ等の点からアルミン酸アルカリ
としては下記式（１）で示される組成のアルミン酸ナト
リウムが好適に使用される。 「化１」 Ｎａ2 Ｏ・ｍＡｌ2 Ｏ3 ‥‥（１） 式中、ｍは０．１乃至０．９の数、特に０．６乃至０．
８の数である。
【００２２】このアルミン酸ナトリウムの組成は、混合
液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに
関係している。Ａｌ2 Ｏ3 のモル比（ｍ）が上記範囲よ
りも小さいと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収
率が低下したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易
く、また部分中和に多量の酸が必要になり好ましくな
い。一方、Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が上記範囲よりも大きく
なると、混合液の安定性が低下して粒子形態が真球状か
ら外れたものとなったり、粒径分布もシャープでなくな
る等の不都合があるので好ましくない。
液の安定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに
関係している。Ａｌ2 Ｏ3 のモル比（ｍ）が上記範囲よ
りも小さいと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収
率が低下したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易
く、また部分中和に多量の酸が必要になり好ましくな
い。一方、Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が上記範囲よりも大きく
なると、混合液の安定性が低下して粒子形態が真球状か
ら外れたものとなったり、粒径分布もシャープでなくな
る等の不都合があるので好ましくない。
【００２３】アルミン酸ナトリウムの濃度は、混合液中
でのＡｌ2 Ｏ3 としての濃度が３乃至１５重量％、特に
５乃至１２重量％の範囲となるようなものが好ましく、
この範囲外の場合には混合液の安定性が低下するので好
ましくない。
でのＡｌ2 Ｏ3 としての濃度が３乃至１５重量％、特に
５乃至１２重量％の範囲となるようなものが好ましく、
この範囲外の場合には混合液の安定性が低下するので好
ましくない。
【００２４】（アクリルアミド系重合体）本発明におい
て、アルミナ粒子の凝集成長剤として使用するアクリル
アミド系重合体は、式
て、アルミナ粒子の凝集成長剤として使用するアクリル
アミド系重合体は、式
【化２】 で示されるアクリルアミド反復単位を含むものである。
このアクリルアミド系重合体は、アクリルアミドの単独
重合体であることが好ましいが、アクリルアミド反復単
位が全体の７０モル％以上、特に９０モル％以上を構成
しているという範囲内で、これと共重合可能な単量体の
反復単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸、ビニル
エーテル類、（メタ）アクリル酸エステル等を含有して
いてもよい。また、このアクリルアミド系重合体は、加
水分解によりカルボキシル基に変性されたアニオン性単
位や、アミノアルキル基や第４級アンモニウムアルキル
基でエステル化されたカチオン性単位を含有してもよ
い。
このアクリルアミド系重合体は、アクリルアミドの単独
重合体であることが好ましいが、アクリルアミド反復単
位が全体の７０モル％以上、特に９０モル％以上を構成
しているという範囲内で、これと共重合可能な単量体の
反復単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸、ビニル
エーテル類、（メタ）アクリル酸エステル等を含有して
いてもよい。また、このアクリルアミド系重合体は、加
水分解によりカルボキシル基に変性されたアニオン性単
位や、アミノアルキル基や第４級アンモニウムアルキル
基でエステル化されたカチオン性単位を含有してもよ
い。
【００２５】本発明に用いるアクリルアミド系重合体
は、あまり高分子量でないものが好ましく、その重量平
均分子量（Ｍｗ）は、一般に１万乃至３００万、特に１
０万乃至２００万の範囲内にあることが望ましい。アク
リルアミド系重合体の分子量があまり高分子量になる
と、粒状物の生成析出が困難となる傾向がある。これ
は、あまりにも高分子量になると、分子鎖同士の絡み合
いが多くなり、前述した房状集合構造をとりにくくなる
ためと思われる。
は、あまり高分子量でないものが好ましく、その重量平
均分子量（Ｍｗ）は、一般に１万乃至３００万、特に１
０万乃至２００万の範囲内にあることが望ましい。アク
リルアミド系重合体の分子量があまり高分子量になる
と、粒状物の生成析出が困難となる傾向がある。これ
は、あまりにも高分子量になると、分子鎖同士の絡み合
いが多くなり、前述した房状集合構造をとりにくくなる
ためと思われる。
【００２６】尚、アクリルアミド系重合体において、重
量平均分子量（Ｍｗ）と固有粘度（η）との関係は次式
量平均分子量（Ｍｗ）と固有粘度（η）との関係は次式
【数２】η＝３．７３×１０-4×（Ｍｗ）0.66 但し、固有粘度ηは１Ｎ硝酸ソーダ液中３０℃で測定さ
れる、で与えられる。
れる、で与えられる。
【００２７】本発明に好適に使用されるアクリルアミド
系重合体は、遊離または塩の形のカルボキシル基を、重
合体１００ｇ当たり０．２乃至５００ミリモル特に０．
５乃至２００ミリモル濃度で含有することが望ましい。
重合体鎖中のアニオン性基は、それらの同極性基の静電
気的反発力によって、水中での分子鎖を引き伸ばすよう
に作用し、アルミナ一次粒子の房状集合構造の形成を容
易にするものと思われる。
系重合体は、遊離または塩の形のカルボキシル基を、重
合体１００ｇ当たり０．２乃至５００ミリモル特に０．
５乃至２００ミリモル濃度で含有することが望ましい。
重合体鎖中のアニオン性基は、それらの同極性基の静電
気的反発力によって、水中での分子鎖を引き伸ばすよう
に作用し、アルミナ一次粒子の房状集合構造の形成を容
易にするものと思われる。
【００２８】このアクリルアミド系重合体は、Ａｌ2 Ｏ
3 基準で５乃至１００重量％、特に１０乃至４０重量％
の量で添加するのがよく、上記範囲よりも少ないときに
は、粒状物の析出収率が劣るので好ましくない。一方、
上記の量よりも多量に使用しても格別の効果はなく、経
済的にむしろ不利である。
3 基準で５乃至１００重量％、特に１０乃至４０重量％
の量で添加するのがよく、上記範囲よりも少ないときに
は、粒状物の析出収率が劣るので好ましくない。一方、
上記の量よりも多量に使用しても格別の効果はなく、経
済的にむしろ不利である。
【００２９】（酸）酸としては、種々の無機酸や有機酸
が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝
酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。
が使用されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝
酸、りん酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内で
も、粒状物の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸
が最も優れている。
【００３０】本発明において、均質な反応を行うために
は、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１
５重量％の濃度で使用するのがよい。更に、用いる酸は
中性塩を含有するものであってもよい。混合に際しても
使用する酸の量は、部分中和により均質な混合溶液（初
期では透明である）を生成するような量であり、混合液
のｐＨが１４よりも若干低下するが、１３よりも低下し
ないようなものである。
は、希釈水溶液の形で用いるのがよく、一般に１乃至１
５重量％の濃度で使用するのがよい。更に、用いる酸は
中性塩を含有するものであってもよい。混合に際しても
使用する酸の量は、部分中和により均質な混合溶液（初
期では透明である）を生成するような量であり、混合液
のｐＨが１４よりも若干低下するが、１３よりも低下し
ないようなものである。
【００３１】（粒状物の析出）本発明において、上記各
成分の添加順序には制限がなく、例えば、アルミン酸ア
ルカリ水溶液に酸を加えた後、アクリルアミド系重合体
を加えてもよく、また逆に、アルミン酸アルカリ水溶液
にアクリルアミド系重合体を加えた後、酸を加えること
も可能である。なお、これらを同時に加えてもよいこと
は当然である。一般には、アルミン酸アルカリ水溶液に
アクリルアミド系重合体を加えた後、酸を加えるのが操
作性や混合物の均一性の点で優れている。得られた混合
液は各成分が十分に混合するようによく撹拌し、均質化
させた後、静置して部分中和物の粒状物を析出させる。
成分の添加順序には制限がなく、例えば、アルミン酸ア
ルカリ水溶液に酸を加えた後、アクリルアミド系重合体
を加えてもよく、また逆に、アルミン酸アルカリ水溶液
にアクリルアミド系重合体を加えた後、酸を加えること
も可能である。なお、これらを同時に加えてもよいこと
は当然である。一般には、アルミン酸アルカリ水溶液に
アクリルアミド系重合体を加えた後、酸を加えるのが操
作性や混合物の均一性の点で優れている。得られた混合
液は各成分が十分に混合するようによく撹拌し、均質化
させた後、静置して部分中和物の粒状物を析出させる。
【００３２】粒状物の析出条件としては、一般に１乃至
１００℃の温度で１乃至５０時間程度静かに放置する方
法が適している。一般に温度が低い程、析出粒子の粒径
が大きくなり、温度が高い程析出粒子の粒径が小さくな
る傾向がある。かくして温度の制御によって、粒状物の
粒径の大きさを制御しうることが、本発明の利点の一つ
である。
１００℃の温度で１乃至５０時間程度静かに放置する方
法が適している。一般に温度が低い程、析出粒子の粒径
が大きくなり、温度が高い程析出粒子の粒径が小さくな
る傾向がある。かくして温度の制御によって、粒状物の
粒径の大きさを制御しうることが、本発明の利点の一つ
である。
【００３３】混合液を放置して析出した粒子は次に母液
と分離する。分離して得られた粒子は酸を加え中和した
後、水洗、乾燥、分級等の操作を行って製品とする。一
方粒子を分離した母液や中和後の分離液には未析出のア
ルミナ分や、アクリルアミド系重合体が含有されている
ので、これらの液は再度、混合、析出に有効に利用する
ことが勿論可能である。
と分離する。分離して得られた粒子は酸を加え中和した
後、水洗、乾燥、分級等の操作を行って製品とする。一
方粒子を分離した母液や中和後の分離液には未析出のア
ルミナ分や、アクリルアミド系重合体が含有されている
ので、これらの液は再度、混合、析出に有効に利用する
ことが勿論可能である。
【００３４】（粒状アルミナ）本発明による粒状アルミ
ナは、粒子の全体が明確な球状で糸毬状粒子構造を有す
るものであり、この一次粒子構造及び二次粒子構造が、
粒子の定形性、粒度分布のシャープさ、粒子の非凝集性
に深く関与している。このアルミナ粒子は、その結晶構
造に係わりなく、真球状乃至真球状に近い定形粒子であ
り、粒子の長径（ＤL ）及び短径（ＤS ）の比（ＤS ／
ＤL ）で表される真球度 ０．９０乃至１．００の粒子
が８０％以上である。
ナは、粒子の全体が明確な球状で糸毬状粒子構造を有す
るものであり、この一次粒子構造及び二次粒子構造が、
粒子の定形性、粒度分布のシャープさ、粒子の非凝集性
に深く関与している。このアルミナ粒子は、その結晶構
造に係わりなく、真球状乃至真球状に近い定形粒子であ
り、粒子の長径（ＤL ）及び短径（ＤS ）の比（ＤS ／
ＤL ）で表される真球度 ０．９０乃至１．００の粒子
が８０％以上である。
【００３５】また、本発明によるアルミナ粒子は、粒度
が均斉であり、式 「数１」Ｄ25／Ｄ75 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布線の２５％の粒径を表し、Ｄ75はその７５
％の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャープ度が
１．０乃至２．０の範囲にある。本発明によるアルミナ
粒子の平均粒径（メジアン径、Ｄ50）は、一般に０．５
乃至２０μｍの範囲で自由に調節できる。
が均斉であり、式 「数１」Ｄ25／Ｄ75 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布線の２５％の粒径を表し、Ｄ75はその７５
％の粒径を表す。で定義される粒度分布のシャープ度が
１．０乃至２．０の範囲にある。本発明によるアルミナ
粒子の平均粒径（メジアン径、Ｄ50）は、一般に０．５
乃至２０μｍの範囲で自由に調節できる。
【００３６】本発明の第一の態様によれば、バイヤライ
ト型の球状水和アルミナ［Ａｌ2 （ＯＨ3 ）］が提供さ
れる。この球状水和アルミナは、凝集沈澱物を２００℃
を越えない温度で乾燥することにより得られる。図１は
その粒子構造を、図５はその結晶構造を示している。そ
の屈折率は、一般に１．６以下である。
ト型の球状水和アルミナ［Ａｌ2 （ＯＨ3 ）］が提供さ
れる。この球状水和アルミナは、凝集沈澱物を２００℃
を越えない温度で乾燥することにより得られる。図１は
その粒子構造を、図５はその結晶構造を示している。そ
の屈折率は、一般に１．６以下である。
【００３７】本発明の第二の態様によれば、η型の球状
活性アルミナ［Ａｌ2 Ｏ3 ］が提供される。この球状活
性アルミナは、凝集沈澱物を２００℃以上で８００℃を
越えない温度で焼成することにより得られる。図２はそ
の粒子構造を、図６はその結晶構造（４００℃及び６０
０℃焼成物）を示している。この活性アルミナの比表面
積は、１５０乃至３５０ｍ2 ／ｇ、特に２００乃至３０
０ｍ2 ／ｇと通常の活性アルミナのそれと同様である
が、０．３ｍｌ／ｇ以上の比較的大きい細孔容積を有し
ており、しかもこの細孔はマクロポアであるため、顕著
な利点をもたらすものである。その屈折率は、一般に
１．６０乃至１．６６の範囲にある。
活性アルミナ［Ａｌ2 Ｏ3 ］が提供される。この球状活
性アルミナは、凝集沈澱物を２００℃以上で８００℃を
越えない温度で焼成することにより得られる。図２はそ
の粒子構造を、図６はその結晶構造（４００℃及び６０
０℃焼成物）を示している。この活性アルミナの比表面
積は、１５０乃至３５０ｍ2 ／ｇ、特に２００乃至３０
０ｍ2 ／ｇと通常の活性アルミナのそれと同様である
が、０．３ｍｌ／ｇ以上の比較的大きい細孔容積を有し
ており、しかもこの細孔はマクロポアであるため、顕著
な利点をもたらすものである。その屈折率は、一般に
１．６０乃至１．６６の範囲にある。
【００３８】本発明の第三の態様によれば、θ型或いは
α型の活性アルミナ［Ａｌ2 Ｏ3 ］が提供される。この
θ型球状アルミナは、凝集沈澱物を８００℃以上で１２
００℃以下の温度で焼成することにより得られる。図３
はその粒子構造を、図６はその結晶構造（１０００℃及
び１２００℃焼成物）を示している。
α型の活性アルミナ［Ａｌ2 Ｏ3 ］が提供される。この
θ型球状アルミナは、凝集沈澱物を８００℃以上で１２
００℃以下の温度で焼成することにより得られる。図３
はその粒子構造を、図６はその結晶構造（１０００℃及
び１２００℃焼成物）を示している。
【００３９】一方、α型球状アルミナは、凝集沈澱物を
１２００℃を越える温度で焼成することにより得られ
る。図４はその粒子構造を、図６はその結晶構造（１２
５０℃焼成物）を示している。このアルミナは、θ型で
１５０ｍ2 ／ｇ程度まで、α型で５０ｍ2 ／ｇ程度まで
の比表面積を有している。その屈折率は、一般に１．６
６よりも大きい。
１２００℃を越える温度で焼成することにより得られ
る。図４はその粒子構造を、図６はその結晶構造（１２
５０℃焼成物）を示している。このアルミナは、θ型で
１５０ｍ2 ／ｇ程度まで、α型で５０ｍ2 ／ｇ程度まで
の比表面積を有している。その屈折率は、一般に１．６
６よりも大きい。
【００４０】本発明による水和アルミナ球状粒子、活性
アルミナ球状粒子またはアルミナ球状粒子は例えば次の
ような用途に使用することが可能である。即ち、バイヤ
ライト型の水和アルミナ球状粒子は、脱水触媒更には耐
火性、難燃性、白色度、平滑度等の特性の向上のための
フイラーとして使用される。またη−アルミナ型の活性
アルミナ球状粒子は乾燥剤、触媒担体、触媒、その他有
機性液体の脱水、吸着精製、オイルミストの除去等吸着
剤としての利用範囲が広いものである。α−アルミナ型
のアルミナ球状粒子は、触媒、吸着剤、耐火材等に使用
される他、化学的耐食性、耐火性、耐摩耗性、電気絶縁
性、機械的強さなどに優れているので、ＩＣパッケー
ジ、スパークプラグ、糸道、バイオセラミックス、高ア
ルミナ質磁器、研摩材等に使用することが可能である。
アルミナ球状粒子またはアルミナ球状粒子は例えば次の
ような用途に使用することが可能である。即ち、バイヤ
ライト型の水和アルミナ球状粒子は、脱水触媒更には耐
火性、難燃性、白色度、平滑度等の特性の向上のための
フイラーとして使用される。またη−アルミナ型の活性
アルミナ球状粒子は乾燥剤、触媒担体、触媒、その他有
機性液体の脱水、吸着精製、オイルミストの除去等吸着
剤としての利用範囲が広いものである。α−アルミナ型
のアルミナ球状粒子は、触媒、吸着剤、耐火材等に使用
される他、化学的耐食性、耐火性、耐摩耗性、電気絶縁
性、機械的強さなどに優れているので、ＩＣパッケー
ジ、スパークプラグ、糸道、バイオセラミックス、高ア
ルミナ質磁器、研摩材等に使用することが可能である。
【００４１】
【実施例】本発明を次の例で詳しく説明する。尚、粒状
アルミナの粉末物性測定と評価試験は次の方法によっ
た。 （１）化学組成 ＪＩＳ （２）見掛比重 ＪＩＳ Ｋ−６２２０．６．８に準拠して測定した。 （３）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１．１９に準拠して測定した。 （４）比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。 （５）粒度 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法によりアパチャーチューブ５０μを用
いて測定した。 （６）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の直径を測定し一次粒子径として示した。
アルミナの粉末物性測定と評価試験は次の方法によっ
た。 （１）化学組成 ＪＩＳ （２）見掛比重 ＪＩＳ Ｋ−６２２０．６．８に準拠して測定した。 （３）吸油量 ＪＩＳ Ｋ−５１０１．１９に準拠して測定した。 （４）比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。 （５）粒度 コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社
製ＴＡ−II型）法によりアパチャーチューブ５０μを用
いて測定した。 （６）ＳＥＭによる粒径 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の直径を測定し一次粒子径として示した。
【００４２】（７）真球度 走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し以下の式から求めた。 真球度＝短径（ＤS ）／長径（ＤL ） （８）屈折率 予めアッベの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａ
ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライド
ガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微
鏡でベッケ線の移動を観察して求める。 （９）収率 生成Ａｌ2 Ｏ3 重量（８６０℃焼成物）を、反応に使用
したアルミン酸ソーダ中の全Ａｌ2 Ｏ3 量で除して求め
た。
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し以下の式から求めた。 真球度＝短径（ＤS ）／長径（ＤL ） （８）屈折率 予めアッベの屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒（α−
ブロムナフタレン、ケロシン）を調製する。次いでＬａ
ｒｓｅｎの油浸法に従って、試料粉末数ｍｇをスライド
ガラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を１滴加えて、カ
バーグラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微
鏡でベッケ線の移動を観察して求める。 （９）収率 生成Ａｌ2 Ｏ3 重量（８６０℃焼成物）を、反応に使用
したアルミン酸ソーダ中の全Ａｌ2 Ｏ3 量で除して求め
た。
【数３】収率(％)＝〔生成Ａｌ2 Ｏ3 重量(ｇ)／反応全
Ａｌ2 Ｏ3 量(ｇ)〕×100
Ａｌ2 Ｏ3 量(ｇ)〕×100
【００４３】実施例１ ２Ｌのステンレス製ビーカーに市販アルミン酸ソーダ
（Ａｌ2 Ｏ3 ２１．４％、Ｎａ2 Ｏ １７．６％、Ｎａ
2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１．３５）を７０６ｇ（全液量中の
Ａｌ2 Ｏ3 濃度として８％）秤取り純水２１２ｍｌを加
えた後、２０℃に調節した恒温槽に入れ、ハイスターラ
ーで撹拌しながらアクリルアミドポリマー水溶液（和光
純薬製約１０％水溶液、平均分子量５０万）を４２３ｇ
加えて（Ａｌ2 Ｏ3 分に対してポリアクリルアミド無水
物として２８％）十分分散した。次いで５％硫酸５４５
ｇを約１分間で加え（注加終了後のｐＨは１４＜であっ
た）注加終了後撹拌を止めそのまま１２時間静置した。
（Ａｌ2 Ｏ3 ２１．４％、Ｎａ2 Ｏ １７．６％、Ｎａ
2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１．３５）を７０６ｇ（全液量中の
Ａｌ2 Ｏ3 濃度として８％）秤取り純水２１２ｍｌを加
えた後、２０℃に調節した恒温槽に入れ、ハイスターラ
ーで撹拌しながらアクリルアミドポリマー水溶液（和光
純薬製約１０％水溶液、平均分子量５０万）を４２３ｇ
加えて（Ａｌ2 Ｏ3 分に対してポリアクリルアミド無水
物として２８％）十分分散した。次いで５％硫酸５４５
ｇを約１分間で加え（注加終了後のｐＨは１４＜であっ
た）注加終了後撹拌を止めそのまま１２時間静置した。
【００４４】１２時間静置後沈澱物と母液を濾別分離
し、得られたケーキを純水中で再分散し十分分散後、ｐ
Ｈが２．０になるまで５％硫酸を加えｐＨが２．０でほ
ぼ安定したらそのまま１時間撹拌し、以後濾過、水洗
し、さらに１１０℃の恒温乾燥器で一夜乾燥後、サンプ
ルミルで粉砕し、さらに４００、６００、１，０００、
１２００、１２５０℃で２時間焼成して糸毬状微粒子球
状アルミナ粉末を得た。この粉末の性状について表１
に、１１０℃乾燥粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図
１に、６００、１０００、１２５０℃焼成品の電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）を図２〜図４に、乾燥粉末品のＸ線回
折図を図５に、焼成品のＸ線回折図を図６に示した。
し、得られたケーキを純水中で再分散し十分分散後、ｐ
Ｈが２．０になるまで５％硫酸を加えｐＨが２．０でほ
ぼ安定したらそのまま１時間撹拌し、以後濾過、水洗
し、さらに１１０℃の恒温乾燥器で一夜乾燥後、サンプ
ルミルで粉砕し、さらに４００、６００、１，０００、
１２００、１２５０℃で２時間焼成して糸毬状微粒子球
状アルミナ粉末を得た。この粉末の性状について表１
に、１１０℃乾燥粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図
１に、６００、１０００、１２５０℃焼成品の電子顕微
鏡写真（ＳＥＭ）を図２〜図４に、乾燥粉末品のＸ線回
折図を図５に、焼成品のＸ線回折図を図６に示した。
【００４５】比較例１〜７ 実施例１のポリアクリルアミド水溶液の代わりに４％ア
ルギン酸ソーダ（和光純薬製）溶液、５％デンプン（日
本食品加工ＭＳ−４６００）溶液、５％ゼラチン（和光
純薬製）溶液、４％ＣＭＣ（和光純薬製）溶液、４％Ｐ
ＶＡ（クラレ（株）ＰＶＡ−１１７）溶液、ポリエチレ
ングリコール＃４００（和光純薬製）１：３水溶液、ポ
リアミン系高分子凝集剤（Ｍｗ＝８００万）の１％溶液
を添加し、酸中和せずに水洗、希酸で水洗、温水で水洗
を繰り返した以外は実施例１と同様にシリカ粒子を調製
したが、全て濾過性が非常に悪く、形状の均一な球状粒
子を得る事はできなかった。
ルギン酸ソーダ（和光純薬製）溶液、５％デンプン（日
本食品加工ＭＳ−４６００）溶液、５％ゼラチン（和光
純薬製）溶液、４％ＣＭＣ（和光純薬製）溶液、４％Ｐ
ＶＡ（クラレ（株）ＰＶＡ−１１７）溶液、ポリエチレ
ングリコール＃４００（和光純薬製）１：３水溶液、ポ
リアミン系高分子凝集剤（Ｍｗ＝８００万）の１％溶液
を添加し、酸中和せずに水洗、希酸で水洗、温水で水洗
を繰り返した以外は実施例１と同様にシリカ粒子を調製
したが、全て濾過性が非常に悪く、形状の均一な球状粒
子を得る事はできなかった。
【００４６】比較例８ アクリルアミドポリマー水溶液の添加量をＡｌ2 Ｏ3 分
に対して無水物換算で３％とし、全体量が１８８６ｇに
なる様に水の量で調節した以外は実施例１と同様に調製
したが形状の均一な球状粒子とはならず、収量も極めて
少なかった。
に対して無水物換算で３％とし、全体量が１８８６ｇに
なる様に水の量で調節した以外は実施例１と同様に調製
したが形状の均一な球状粒子とはならず、収量も極めて
少なかった。
【００４７】実施例２〜３ 実施例１で静置温度を２℃、５０℃とした以外は実施例
１と同様に糸毬状微粒子球状アルミナ粉末を調製した。
この粉末の性状について表２に示した。
１と同様に糸毬状微粒子球状アルミナ粉末を調製した。
この粉末の性状について表２に示した。
【００４８】実施例 ４ 実施例１で静置温度を２℃、アクリルアミドポリマー水
溶液の添加量をＡｌ2Ｏ3 分に対して無水物換算で１０
％にし、静置時間を４８時間とし、全体量が１８８６ｇ
になる様に水の量で調節した以外は実施例１と同様に糸
毬状微粒子球状アルミナ粉末を調製した。この粉末の性
状について表２に示した。
溶液の添加量をＡｌ2Ｏ3 分に対して無水物換算で１０
％にし、静置時間を４８時間とし、全体量が１８８６ｇ
になる様に水の量で調節した以外は実施例１と同様に糸
毬状微粒子球状アルミナ粉末を調製した。この粉末の性
状について表２に示した。
【００４９】実施例５ 実施例１でアルミン酸ソーダの量を４８５ｇ（Ａｌ2 Ｏ
3 濃度 ５．５％）で全体量は１８８６ｇとなる様に水
の量で調節した以外は実施例１と同様に糸毬状微粒子球
状アルミナ粉末を調製した。この粉末の性状について表
２に示した。
3 濃度 ５．５％）で全体量は１８８６ｇとなる様に水
の量で調節した以外は実施例１と同様に糸毬状微粒子球
状アルミナ粉末を調製した。この粉末の性状について表
２に示した。
【００５０】実施例６ 化学組成がＡｌ2 Ｏ3 濃度１８．８％、Ｎａ2 Ｏ １
８．２％（Ｎａ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１．６６）のアルミ
ン酸ソーダを７８６ｇ、注加する５％硫酸量を６３３ｇ
とし、全体量が１８８６ｇとなる様に水の量で調節した
以外は実施例１と同様に糸毬状微粒子球状アルミナ粉末
を調製した。この粉末の性状について表２に示した。
８．２％（Ｎａ2 Ｏ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１．６６）のアルミ
ン酸ソーダを７８６ｇ、注加する５％硫酸量を６３３ｇ
とし、全体量が１８８６ｇとなる様に水の量で調節した
以外は実施例１と同様に糸毬状微粒子球状アルミナ粉末
を調製した。この粉末の性状について表２に示した。
【００５１】比較例９〜１０ 実施例１でアルミン酸ソーダの量を９６４ｇ（Ａｌ2 Ｏ
3 濃度 １１％）、２６４ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 濃度 ３％）
とし全体量は１８８６ｇとなる様に水の量で調節した
が、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１１％に調節した物は硫酸注加時に
ゲル化して凝集物となり、Ａｌ2 Ｏ3 濃度３％に調節し
た物は４８時間経過してもゲル化が弱く球状粒子にはな
らなかった。
3 濃度 １１％）、２６４ｇ（Ａｌ2 Ｏ3 濃度 ３％）
とし全体量は１８８６ｇとなる様に水の量で調節した
が、Ａｌ2 Ｏ3 濃度１１％に調節した物は硫酸注加時に
ゲル化して凝集物となり、Ａｌ2 Ｏ3 濃度３％に調節し
た物は４８時間経過してもゲル化が弱く球状粒子にはな
らなかった。
【００５２】比較例１１ 実施例１混合液の温度を各々７０℃にして混合後、７０
℃で静置したところ形状の均一な球状粒子は得られなか
った。
℃で静置したところ形状の均一な球状粒子は得られなか
った。
【００５３】実施例７〜８ 実施例１で使用したポリアクリルアミド水溶液の分子量
を３０万、１２０万とし、各々のアニオン度を０．３モ
ル％とした溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製し
糸毬状微粒子球状アルミン粉末を得た。この物の粉末性
状を表２に示した。
を３０万、１２０万とし、各々のアニオン度を０．３モ
ル％とした溶液を用いた以外は実施例１と同様に調製し
糸毬状微粒子球状アルミン粉末を得た。この物の粉末性
状を表２に示した。
【００５４】比較例１２ 実施例１で分子量が８００万、濃度１％のポリアクリル
アミドを用い、全体量が１８８６ｇとなる様に水の量で
調節した以外は実施例１と同様に調製したが、濾別が不
可能で、形状も均一な球状粒子は得られなかった。
アミドを用い、全体量が１８８６ｇとなる様に水の量で
調節した以外は実施例１と同様に調製したが、濾別が不
可能で、形状も均一な球状粒子は得られなかった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】応用例１ 実施例８で得られた平均粒径１．５μｍＢＥＴ法比表面
積が０ｍ2 ／ｇ，Ｄ25／Ｄ75が１．７リットルである粒度が
均斉な本発明による系毬状粒子構造の微小球バイヤライ
ト（試料Ｎｏ．１）をオレフィン系樹脂に配合し、その
樹脂シートの引張り強度とその難燃性を評価した。本実
施例で選んだ樹脂は工業用に市販されている東ソ社製Ｅ
ＶＡ（ EthyleneVinyl Acetate ：ウルトラセン６３
０）と日本ユニカー社製ＥＥＡ（ EthyleneEthyl Acryl
ate : DPDJ 6169）の２種類を選んだ。
積が０ｍ2 ／ｇ，Ｄ25／Ｄ75が１．７リットルである粒度が
均斉な本発明による系毬状粒子構造の微小球バイヤライ
ト（試料Ｎｏ．１）をオレフィン系樹脂に配合し、その
樹脂シートの引張り強度とその難燃性を評価した。本実
施例で選んだ樹脂は工業用に市販されている東ソ社製Ｅ
ＶＡ（ EthyleneVinyl Acetate ：ウルトラセン６３
０）と日本ユニカー社製ＥＥＡ（ EthyleneEthyl Acryl
ate : DPDJ 6169）の２種類を選んだ。
【００５８】樹脂に対する配合量は、樹脂１００重量部
に対し、試料粉末１００重量部を加え３．５インチの混
練ロールを用い、１００℃で１０分間ロール混練し、表
面がテフロン加工されたステンレス製プレス板に挟み、
１３０℃で７分間プレスし、各試験用シート片（伸び残
率テスト用は厚さ１ｍｍでダンベル型（JIS K-7113）、
限界酸素指数測定テスト用は６ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍ
ｍ）を調製した。以上の試験用シート片を用いて、それ
ぞれの物性テストを行い、その結果を第３表に表示し
た。
に対し、試料粉末１００重量部を加え３．５インチの混
練ロールを用い、１００℃で１０分間ロール混練し、表
面がテフロン加工されたステンレス製プレス板に挟み、
１３０℃で７分間プレスし、各試験用シート片（伸び残
率テスト用は厚さ１ｍｍでダンベル型（JIS K-7113）、
限界酸素指数測定テスト用は６ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍ
ｍ）を調製した。以上の試験用シート片を用いて、それ
ぞれの物性テストを行い、その結果を第３表に表示し
た。
【００５９】以下に難燃剤の配合された樹脂製品の物性
評価を行ったテスト測定法について記載する。 引張り伸び残率テストの測定法：− 上記方法で調製した試験用シートを、JIS-K-7113記載の
プラスチックの引張試験方法に準拠して、測定した。伸
び残率が大きい程、シートの引張りに対する耐性が強い
ことを示している。 限界酸素指数（％）テストの測定法：− （株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用
し、JIS-K-7201記載のＡ法に準拠して、試験を行い、限
界酸素指数（％）を求め、この指数が大きい程、難燃効
果が大きいと評価した。なお比較のために市販の平均粒
径１μｍの形状が不定形の通常の水酸化アルミナ（バイ
ヤライト）粉末（試料Ｎｏ．Ｈ−１）についても同様の
評価を行った。
評価を行ったテスト測定法について記載する。 引張り伸び残率テストの測定法：− 上記方法で調製した試験用シートを、JIS-K-7113記載の
プラスチックの引張試験方法に準拠して、測定した。伸
び残率が大きい程、シートの引張りに対する耐性が強い
ことを示している。 限界酸素指数（％）テストの測定法：− （株）東洋精機製作所製キャンドル法燃焼試験機を使用
し、JIS-K-7201記載のＡ法に準拠して、試験を行い、限
界酸素指数（％）を求め、この指数が大きい程、難燃効
果が大きいと評価した。なお比較のために市販の平均粒
径１μｍの形状が不定形の通常の水酸化アルミナ（バイ
ヤライト）粉末（試料Ｎｏ．Ｈ−１）についても同様の
評価を行った。
【００６０】
【表３】
【００６１】表３に示した結果から、両者を比較すると
引張り強度及び難燃性において、本発明のバイヤライト
が優れているのは、本願の粒子特性としての非凝集性が
分散性に寄与し、更に粒子の表面に見られる如くの糸毬
状粒子構造が樹脂との相容性を高めているためと想定さ
れる。
引張り強度及び難燃性において、本発明のバイヤライト
が優れているのは、本願の粒子特性としての非凝集性が
分散性に寄与し、更に粒子の表面に見られる如くの糸毬
状粒子構造が樹脂との相容性を高めているためと想定さ
れる。
【００６２】応用例２ 実施例１−２で得られた平均粒子径６．７μｍで、均斉
な粒度分布を持ち、糸毬状の粒子構造の微小球活性アル
ミナを内径２．５ｍｍ，外径５ｍｍ，高さ６ｍｍのリン
グ状に成形し、得られた成形物を内径４０ｍｍ，充填層
高５０ｍｍになるように充填したガラス管に、ベンゼン
とトルエンの等量混合液に水を１０００ｍｌ添加したも
のを、１７０℃に加温した充填層に空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）２０ｈｒ-1で注加し、得られたものをカールフィシ
ャー法で水分を測定したところ、混合液中の水分は５ｐ
ｐｍであった。同様に市販の活性アルミナを分級し、平
均粒径約６μｍのものを同様にしてリング状に成形し、
同様の条件で上記混合液の脱水化処理を行ったが、同様
に測定した水分が１７０ｐｐｍであった。この事実は本
発明の糸毬状の粒子構造の球状定形粒子で成形されたも
のが、粒子特性から多孔性が高いため、ガスの成形体内
部への拡散がよく、効率よく脱水されるものと想定され
る。
な粒度分布を持ち、糸毬状の粒子構造の微小球活性アル
ミナを内径２．５ｍｍ，外径５ｍｍ，高さ６ｍｍのリン
グ状に成形し、得られた成形物を内径４０ｍｍ，充填層
高５０ｍｍになるように充填したガラス管に、ベンゼン
とトルエンの等量混合液に水を１０００ｍｌ添加したも
のを、１７０℃に加温した充填層に空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）２０ｈｒ-1で注加し、得られたものをカールフィシ
ャー法で水分を測定したところ、混合液中の水分は５ｐ
ｐｍであった。同様に市販の活性アルミナを分級し、平
均粒径約６μｍのものを同様にしてリング状に成形し、
同様の条件で上記混合液の脱水化処理を行ったが、同様
に測定した水分が１７０ｐｐｍであった。この事実は本
発明の糸毬状の粒子構造の球状定形粒子で成形されたも
のが、粒子特性から多孔性が高いため、ガスの成形体内
部への拡散がよく、効率よく脱水されるものと想定され
る。
【００６３】応用例３ 実施例１−５で得られた糸毬状粒子構造で、均斉な粒度
のα−アルミナ球状粒子を用いて、鉄板とステンレス板
を研磨した。同時に比較のために、市販の水酸化アルミ
ナ（バイヤライト）を１２００℃で焼成して、α−アル
ミナにしたものとの研磨度の評価を行った。一定の研磨
条件での一定時間での両者の研磨性を比較すると、後者
は前者の本願α−アルミナの約７０％の研磨度であっ
た。これらの差は、本願粒子の粒度の均斉さと、糸毬状
粒子構造が及ぼす粒子特性から得られる効果によるもの
と想定される。
のα−アルミナ球状粒子を用いて、鉄板とステンレス板
を研磨した。同時に比較のために、市販の水酸化アルミ
ナ（バイヤライト）を１２００℃で焼成して、α−アル
ミナにしたものとの研磨度の評価を行った。一定の研磨
条件での一定時間での両者の研磨性を比較すると、後者
は前者の本願α−アルミナの約７０％の研磨度であっ
た。これらの差は、本願粒子の粒度の均斉さと、糸毬状
粒子構造が及ぼす粒子特性から得られる効果によるもの
と想定される。
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、アルミン酸アルカリ溶
液の酸による中和過程で、水溶性高分子の一種であるア
クリルアミド系重合体を共存させることにより、球状乃
至球状に近い定形粒子でしかも粒度分布のシャープな非
凝集性定形粒状アルミナを、高い収率で、高生産性をも
って安価に製造することができる。しかも、本発明によ
れば、粒子の全体が明確な球状で、特異な糸毬状形状を
有し、粒度分布がシャープで、非凝集性の粒状アルミ
ナ、特に水和アルミナ、活性アルミナ、α−アルミナが
得られるという利点がある。
液の酸による中和過程で、水溶性高分子の一種であるア
クリルアミド系重合体を共存させることにより、球状乃
至球状に近い定形粒子でしかも粒度分布のシャープな非
凝集性定形粒状アルミナを、高い収率で、高生産性をも
って安価に製造することができる。しかも、本発明によ
れば、粒子の全体が明確な球状で、特異な糸毬状形状を
有し、粒度分布がシャープで、非凝集性の粒状アルミ
ナ、特に水和アルミナ、活性アルミナ、α−アルミナが
得られるという利点がある。
【図１】 本発明による水和アルミナの粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、以下同様）
である。
走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍、以下同様）
である。
【図２】 本発明による活性アルミナの粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡写真である。
走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 本発明によるθ−型アルミナの粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。
す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】 本発明によるα−アルミナの粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡写真である。
走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】 本発明による水和アルミナ（バイヤライト）
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図６】 水和アルミナの焼成温度を変化させた場合の
Ｘ線回折図である。
Ｘ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 義彦 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内
Claims (11)
- 【請求項１】 アルミン酸アルカリ水溶液、水溶性アク
リルアミド系重合体及び部分中和量の酸水溶液を混合
し、この混合液を放置して、アルミン酸アルカリの部分
中和物からなる、粒状物を生成させ、この粒状物を分離
した後、酸で中和し、ついで必要により水洗、乾燥、焼
成することを特徴とする粒状アルミナの製造方法。 - 【請求項２】 アルミン酸アルカリが、式 【化１】Ｎａ2 Ｏ・ｍＡｌ2 Ｏ3 式中ｍは０．１乃至０．９の数である。 の組成を有するアルミン酸ナトリウムである請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項３】 アクリルアミド系重合体が１万乃至３０
０万の粘度平均分子量を有するアクリルアミド系重合体
である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 アクリルアミド系重合体が遊離または塩
の形のカルボキシル基を０．２乃至５００ミリモル／１
００ｇの濃度で有する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 アルミン酸アルカリをＡｌ2 Ｏ3 として
混合液中に３．０乃至１５．０重量％となる濃度で存在
させる請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記水溶性重合体をＡｌ2 Ｏ3 基準で５
乃至１００重量％となる量で添加する請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項７】 部分中和に際して、酸を混合液のｐＨが
１３乃至１４になるように添加する請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項８】 粒子の全体が明確な球状で糸毬状粒子構
造を有し、バイヤライト型結晶構造を有し、且つ該粒子
の長径（ＤL ）及び短径（ＤS ）の比（ＤS／ＤL ）で
表される真球度０．９０乃至１．００の粒子が８０％以
上で、式 【数１】Ｄ25／Ｄ75 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す、で定義される粒度分布のシャー
プ度が１．２乃至２．０であることを特徴とする非凝集
性水和アルミナ球状粒子。 - 【請求項９】 粒子の全体が明確な球状で糸毬状粒子構
造を有し、η−アルミナ型結晶構造を有し、ＢＥＴ比表
面積が１５０乃至３００ｍ2 ／ｇの範囲にあり、且つ該
粒子の長径（ＤL ）及び短径（ＤS ）の比（ＤS ／Ｄ
L ）で表される真球度０．９０乃至１．００の粒子が８
０％以上で、式 「数１」Ｄ25／Ｄ75 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す、で定義される粒度分布のシャー
プ度が１．２乃至２．０であることを特徴とする非凝集
性活性アルミナ球状粒子。 - 【請求項１０】 細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上である
請求項９記載の活性アルミナ球状粒子。 - 【請求項１１】 粒子の全体が明確な球状で糸毬状粒子
構造を有し、θ−アルミナ及びα−アルミナ型結晶構造
を有し、且つ該粒子の長径（ＤL ）及び短径（Ｄs ）の
比（ＤS ／ＤL ）で表される真球度０．９０乃至１．０
０の粒子が８０％以上で、式 「数１」Ｄ25／Ｄ75 式中、Ｄ25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の２５％値の粒径を表し、Ｄ75はその
７５％値の粒径を表す、で定義される粒度分布のシャー
プ度が１．２乃至２．０であることを特徴とする非凝集
性アルミナ球状粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34113493A JP3469285B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 粒状アルミナの製造方法及び球状アルミナ粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34113493A JP3469285B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 粒状アルミナの製造方法及び球状アルミナ粒子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133109A true JPH07133109A (ja) | 1995-05-23 |
| JP3469285B2 JP3469285B2 (ja) | 2003-11-25 |
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ID=18343573
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34113493A Expired - Fee Related JP3469285B2 (ja) | 1993-11-08 | 1993-11-08 | 粒状アルミナの製造方法及び球状アルミナ粒子 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3469285B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000044231A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-02-15 | Inst Fr Petrole | 新規アルミナ、その調製方法および触媒、触媒の担体または吸着剤としてのその使用 |
| JP2001226665A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Maruo Calcium Co Ltd | 艶出し剤用研磨剤及びそれを含有してなる艶出し剤組成物 |
| JP2003137541A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-05-14 | Rikogaku Shinkokai | 高比表面積アルミナの製造方法と得られる高比表面積アルミナ |
| JP2004322253A (ja) * | 2003-04-24 | 2004-11-18 | Admatechs Co Ltd | 固定砥粒研磨材 |
| JP2007211105A (ja) * | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Riken Technos Corp | 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 |
| WO2008053536A1 (fr) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Poudre d'alumine, son procédé de fabrication et son utilisation |
| JP2011121151A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Kao Corp | ハードディスク基板用研磨液組成物 |
| JP2014047114A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Taiheiyo Material Kk | 急結剤用アルミン酸ナトリウム及び急結剤 |
| JP2017160296A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | 曙ブレーキ工業株式会社 | 摩擦材 |
| JP2017190267A (ja) * | 2016-04-14 | 2017-10-19 | 株式会社アドマテックス | アルミナ粒子材料及びその製造方法 |
| JP2018038935A (ja) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | バイヤライト系アルミナのモリブデン吸着剤及びそれを用いた９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータ |
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| CN112374514A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-19 | 广州大学 | 一种室温下双水解快速制备粒径均匀的拜尔石微球的方法 |
-
1993
- 1993-11-08 JP JP34113493A patent/JP3469285B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8354091B2 (en) | 2006-10-31 | 2013-01-15 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Alumina powder and method for preparing the same as well as use thereof |
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| JP2018038935A (ja) * | 2016-09-05 | 2018-03-15 | 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 | バイヤライト系アルミナのモリブデン吸着剤及びそれを用いた９９Ｍｏ／９９ｍＴｃジェネレータ |
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| CN112374514B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-09-30 | 广州大学 | 一种室温下双水解快速制备粒径均匀的拜尔石微球的方法 |
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