JPH0713211B2

JPH0713211B2 - 保護塗膜除去用剥離組成物

Info

Publication number: JPH0713211B2
Application number: JP1148231A
Authority: JP
Inventors: マイケル・ロイ・ヴァン・ド・マーク
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: BR8902765A; US4830772A; DE68919754T2; EP0346130A3; ATE115167T1; CN1026989C; KR900000439A; DE68919754D1; EP0346130B1; CA1335250C; EP0346130A2; CN1039256A; JPH0232178A; KR940000533B1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、木材および金属等の表面からペイント、ワニ
スな等の塗料もしくは仕上げ剤の塗膜を除去すなわち剥
離するための組成物に関する。

［従来の技術］木材および金属等の表面から保護塗膜を剥離するのは、
昔から火炎、熱、および／または削り取り用具を使用し
た困難で骨の折れる作業であった。労力を軽減するため
に、溶剤を使用して、塗膜を軟化させ、および／または
保護表面から塗膜を浮き上がらせることが行われてき
た。保護塗膜の剥離用組成物には、一般に塩化メチレン
その他のハロゲン化脂肪族炭化水素が使用されてきた。

ペイントおよびワニス・リムーバー（剥離剤）は、その
使用法により、塗布型剥離剤と浸漬型剥離剤の２種類に
大別される。塗布型剥離剤は、通常はブラシ塗布または
噴霧により適用され、小面積の作業あるいは浸漬が不可
能な物体に使用される。浸漬型剥離剤は、多数の物体の
剥離が可能な装置を設置することが実際的かつコスト面
で効率的である場合に、常温浴または温浴のいずれかと
して使用される。常温浴は塩化メチレンなどの溶剤を含
有し、温浴は苛性ソーダを含有することが多い。

米国特許第2,495,729号に開示されている剥離組成物で
は、脂肪族アルコールまたは環式脂肪族オキシド（例、
テトラメチレンオキシド）を、脂肪酸エステル（例、ア
セトン中の酢酸エチル）および界面活性剤（例、長鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩）と混合し、これにワック
ス、硝酸セルロースまたは酢酸セルロースなどの皮膜形
成性基材を添加して、粘度を増大させると共に、保護皮
膜を形成する。それにより、組成物中の溶剤および軟化
剤が皮膜内に閉じ込められるため塗膜の軟化および溶解
作用を最大限に発揮できるようになることから、垂直表
面での塗膜の剥離にも有効である。この組成物は好まし
い単独の活性有機溶剤として塩化メチレンを含有し、こ
れにベンゼン、メタノールおよびアセトンなどの第二成
分を添加して、好ましい２成分系混合物を形成する。

米国特許第3,179,609号には、ペイント、ワニス、ラッ
カー、シェラック、ガム、ならびに天然および合成樹脂
などの塗膜および仕上げ被膜の除去に有用な剥離用組成
物が記載されている。

米国特許第3,538,007号には、塩素化液体炭化水素系溶
剤54〜77部、炭素数１〜４のカルボン酸１〜４部、プロ
パルギルアルコール１〜６部、非イオン系浸潤剤０〜２
部、液体芳香族炭化水素系溶剤０〜15部、カップリング
剤０〜６部、フェノールまたはアルキル置換フェノール
０〜30部、増粘剤０〜２部、および蒸発遅延剤０〜２部
からなる塗膜剥離剤が開示されている。この芳香族液体
炭化水素は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンでもよ
い。

米国特許第3,574,123号には、塩素化液体炭化水素系溶
剤50〜90部、低級脂肪族アルコールまたはグリコールエ
ーテル２〜15部、低級カルボン酸0.1〜15部、ヒドロキ
シベンゼン化合物２〜30部、脂肪酸スルホネートまたは
脂肪アミンカルボン酸塩２〜10部、およびフッ化水素ア
ンモニウム水溶液0.1〜10部からなる塗膜剥離剤が記載
されている。この組成物はさらに不活性有機芳香族炭化
水素系溶剤を含有していてもよく、かかる芳香族系溶剤
の例はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ｏ−エチルトルエン、ジエチルベンゼン、およびイ
ソプロピルベンゼンなどであり、沸点が170゜Ｆ（77
℃）以上の低級アルキル置換ベンゼン類が好ましい。

米国特許第3,592,691号には、半導体基板からフォトレ
ジストマスク残渣を除去する方法が記載され、この方法
は、基板をフォトレジスト溶剤に浸漬し、溶剤を約300p
sigの圧力下で150〜250℃に1/4〜３時間加熱することに
より行う。使用する溶媒組成物は、トリクロロエチレ
ン、イソプロパノール、およびキシレンに数％以下の塩
化メチレンを加えたものである。イソプロパノールの一
部もしくは全部をエタノールなどのより低沸点の脂肪族
アルコールで置き換えてもよい。

米国特許第3,743,542号には、溶剤もしくは溶剤混合物
を沸騰させ、この溶剤もしくは溶剤混合物の蒸気を、好
ましくは蒸気を密閉系内で還流させながら塗装金属面と
接触させることにより、金属表面から塗膜を除去する方
法が記載されている。この方法は、ビニル系、アクリル
系、もしくはエポキシ系樹脂などの耐久性のある塗料の
塗膜を剥離するのに特に有用である。剥離用の組成物
は、水素化芳香族溶剤および脂肪族アルコールからな
る。

米国再発行特許第27,432号は、高分子材料を使用装置か
ら除去する方法に関する。この特許には、ハロゲン化ビ
ニルを溶解することが知られている多くの溶剤が列挙さ
れている。それらの例は、トリメチレンオキシド、テト
ラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサンオキシド、ジエチルアセトアミド、メチルエチル
ケトン、およびジオキサンである。この特許にはまた、
これらの溶剤の溶解力は溶解すべき化合物の分子量によ
り変動し、テトラヒドロフランはホモポリマーとコポリ
マーの両方の夾雑物を低分子量であっても高分子量であ
ってもよく除去することが記載されている。

米国特許第3,784,477号は、木製および金属製の物体か
らペイント、ワニスなどの仕上げ塗膜を表面性状や接着
部位を損傷せずに除去する方法に関する。この特許に
は、塗膜剥離作用の強さをほとんど変化させずにキシレ
ンまたは芳香族ナフサをジメチルホルムアミドまたはジ
メチルアセトアミドの増量剤として使用することができ
ること、およびキシレンをその重量の約20％まではメチ
ルアルコールで自由に希釈ないし増量することができる
ことが記載されている。

米国特許第4,595,396号には、室温以上および以下の温
度でのメタノール、無水エタノール、および95％エタノ
ール中のトリオキサンの溶解度が示されている。この種
の溶液は燃料輸送用および燃料として使用される。

アルキド樹脂用のトリオキサン系ラッカー剥離剤が西独
特許公開公報第2,118,870号に開示されている。これ
は、1,3−ジオキソランのようなジオールアセタールと
この揮発性アセタールを保持するためのトリオキサンと
を４〜７部:1〜３部の割合で含有する。これは、場合に
よりエチルセルロースを含有していてもよい。

西独特許公開公報第2,123,563号にも、アルキド樹脂塗
膜を剥離するためのトリオキンおよび酢酸エチルを含有
する溶液が記載されている。これは、場合により保持剤
としてエチルセルロースを含有していてもよい。酢酸エ
チル：トリオキサンの4:1混合溶剤で処理したアルキド
樹脂塗膜は、塗布後0.5分以内に除去可能であり、120分
後には固くなった（溶剤の蒸発のため）のに対し、純酢
酸エチルの場合には、これらの時間がそれぞれ0.5分お
よび50分であった。

［発明が解決しようとする課題］現在使用されている実質的にすべての剥離剤が塩素化炭
化水素系溶剤、特に塩化メチレンを使用しているが、こ
れは潜在的に有害な溶剤である。従って、一般の塗膜に
対して速い浮き上がり速度を示し、しかも使用者に無害
な塗膜剥離用の溶剤系が求められている。

Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Vo
l.,16,p.763によると、代表的な塩化メチレン系剥離剤
は、塩化メチレン70〜85％、アルコール５〜10％、およ
び炭化水素系もしくはケトン系溶剤０〜10％を含有し、
残部はパラフィンワックス、メチルセルロース、アミ
ン、および界面活性剤もしくは乳化剤である。

浸漬型の塗膜剥離は実用面で多くの利点を有しているこ
とから、塩化メチレン（沸点42℃）系のものより揮発性
が低く、低毒性で、皮膚に触れたときの刺激や痛みも少
ない温浴浸漬にも使用可能な剥離剤組成物もまた求めら
れている。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、トリオキサンが一般の塗料の塗膜を浮き
上がらせるのに非常に速くかつ効果的な溶剤であり、ま
た芳香族炭化水素および脂肪族アルコールを混合すると
その溶解度パラメータを変化させることができることを
予想外にも見出した。

ここに本発明は、トリオキサン、芳香族炭化水素、およ
び脂肪族アルコールを含有し、トリオキサン含有量が30
重量％以上、55重量％以下である、表面から保護塗膜を
剥離するための液状組成物である。

好適な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン類、およびエチルベンゼンが挙げられ、キシレ
ンの各異性体もしくはキシレンの異性体混合物が好まし
い芳香族溶剤である。ジエチルベンゼン、イソプロピル
ベンゼン、ｏ−エチルトルエン、トリメチルベンゼン、
およびクメンなどの他のアルキルベンゼンも、有効な塗
膜剥離剤となる液体組成物を整形するのに適宜使用でき
るが、そのアルカン末端が炭素数５以下のものが好まし
い。

脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、およびブタノールより
なる群から選んだものでよく、トリオキサンの溶解度は
この順序で次第に小さくなる。メタノールが好ましい溶
剤である。

商業的な使用にあっては、蒸発を低減させるためにワッ
クスもしくはオイルを添加し、また流動性を低減させて
垂直面の剥離にも使用することができるようにするため
に増粘剤を添加することにより、本発明の組成物を適宜
さらに変性することもできる。

室温での使用に好適な組成物の１例は、メタノール約33
％、キシレン約33％およびトリオキサン約33％からな
る。トリオキサンの含有量を低下させることもできる
が、そうすると塗膜の剥離に必要な時間が長くなる。室
温では、上記の溶剤系中のトリオキサンの溶解度は約35
重量％である。しかし、温度が低下した場合の安全性の
余裕を持たせるために、33％の含有量が適当である。こ
の組成の塗膜剥離剤は塩化メチレン系剥離剤より比重が
小さく、水溶性は66％である。

［作用］トリオキサンは、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフラン、またはテトラメチレンオキシド等
と比べて、構造が塩化メチレンにより似ている。ただ
し、塩化メチレンはトリオキサンに比べて水素結合が非
常に弱い。そのため、本発明の溶剤組成物では、トリオ
キサンの水素結合に対抗させるために、より多量の芳香
族系溶剤が必要となる。アルコールの湿潤力は、水素結
合に対する水素供与体を供給するために必要である。

本発明の塗膜剥離用組成物は、ペイント、ワニス、エナ
メル、ラッカーなどの多様な塗膜の除去ないし剥離に有
用であり、より具体的には、ネオプレン、ポリエステル
類、ポリカーボネート、ケイ素樹脂系エラストマー、フ
ェノール樹脂、ハロゲン化ビニルポリマーおよびコポリ
マー、アクリレート、およびポリビニルアルコール系塗
膜に対して室温で有用である。これは、アルキド、ラテ
ックスおよびウレタン系ペイントおよびワニスに対して
特に好適である。

正式には1,3,5−トリオキサンと呼ばれる化合物は普通
はトリオキサンまたはトリオキシメチレンと呼ばれてい
る。本明細書において、トリオキサンとは、下記構造式
で示されるホルムアルデヒドの環式三量体のことであ
る。

トリオキサンをメタノールおよびその他の溶剤に溶解す
る際に熱が吸収されるので、メタノールなどの溶剤中に
おけるトリオキサンの溶解度は温度が高いほど増大す
る。トリオキサンのメタノール中での溶解度を次の第１
表に示す。

第１表メタノール中でのトリオキサンの溶解度温度（℃）液相中のトリオキサン量（wt％） 0.1 14 10.2 21 18.9 31 25.0 37 30.0 44 40.0 60 64.0（融点） 100 化学的に純粋なトリオキサンの各種温度の無水エタノー
ル中および95％エタノール（エタノール95％と水５％と
の混合液）中での溶解度は、ほぼ次の第２表および第３
表にそれぞれ示した通りである。

第２表無水エタノール中でのトリオキサンの溶解度温度（℃）液相中のトリオキサン量（wt％） 10 12 15 15 20 19 25 25 30 32 35 42 40 52 45 （高すぎて正確に測定できず）第３表 95％エタノール中でのトリオキサンの溶解度温度（℃）液相中のトリオキサン量（wt％） 10 16 15 18 20 23 25 28 30 37 35 50 40 （高すぎて正確に測定できず）これらのデータから、無水エタノールおよび95％エタノ
ール中でのトリオキサンの溶解度は、同じ温度でのメタ
ノール中でのトリオキサンの溶解度よりやや低いことが
わかる。ただし、トリオキサン−エタノール組成物中に
おいて、エタノールおよび水のどちらも溶剤の多量また
は少量部分として使用することができる。エタノールに
水を添加すると同じ温度で比べてトリオキサンの溶解度
は増大する。すなわち、水は同じ温度ではエタノール中
でのトリオキサンの溶解度を増大させ、同じ濃度ではト
リオキサンを晶出させずに溶液状態を保つことのできる
温度を低下させる。水の添加はまた、これがメタノール
−トリオキサン溶液の一部である場合にも同様の効果を
発揮すると予想される。

トリオキサン系の塗膜剥離組成物は、微温〜加温浴（30
〜60℃）でも有用であり、それにより揮発性および／ま
たは刺激性（causticity）の欠点を伴わずに、慣用の浸
漬型剥離剤の利点の多くを享受することができる。ま
た、このような浴にアルコールの混合物を利用すると、
低揮発性と十分な溶解作用とを得ることができる。

本発明は、以下の実施例を参照することによりさらに明
確に理解されよう。実施例中に、％は特に指定のない限
り重量による。

実施例１クロウリー（Crowley）法の修正法を使用してトリオキ
サンの水素結合能力を測定しながら、トリオキサン濃度
８％および20％のトリオキサン溶液を調製した。この溶
剤系を使用して、FT−IR用の0.1M EtOd溶液も調製し
た。

塩化メチレン（CH₂Cl₂）中のトリオキサンの溶液も、濃
度５％、10％、15％および20％で調製し、FT−IR用の0.
1M EtOd溶液に対する溶剤として使用した。

2750〜2550cm^-1の間でのFT−IR分析の結果は適度の水素
結合値（クロウリー算出結果は約７）を示した。

上記データおよびChemical Rubber Co.発行の「溶解度
パラメータ」の数値に基づいて検討すると、トリオキサ
ンはエステルおよび塩化メチレンに類似している。

実施例２トリオキサンとCH₂Cl₂との類似性およびトリオキサンの
剥離剤としての有用性を調べるために剥離組成物を調製
した。この組成物はトリオキサン100g、トルエン100g、
およびｎ−ブタノール100gを含有していた。これらの材
料を混合し、濾過した。混合時に吸熱挙動が認められ
た。得られた溶液を次いで、２年以上も放置されていた
組成のわからない白色ペイントの塗膜の上に塗布した。
この白色ペイント塗膜は浮き上がった。

実施例３実施例２の組成物をワニスで使用したところ、やはり塗
膜の浮き上がりが起こった。

実施例４実施例２の組成物を、さらにエポキシ系ペイントの塗膜
に塗布したところ、同様に塗膜の浮き上がりが起こっ
た。

実施例５実施例２、３および４のペイント、ワニスおよびエポキ
シ系ペイントの塗料の各塗膜に単味の塩化メチレンを塗
布したところ、やはり塗膜の浮き上がりがより迅速に起
こった。

実施例６〜12 下記に重量基準で組成を示す６種類のペイント剥離剤溶
液各500gを調製した。トリオキサンは強い吸熱を生じ
た。なお、実施例11の組成物は、酢酸エチルを使用して
西独国特許公開公報第2,123,563号に従って調製した。

実施例10では、メタノール中のトリオキサンの50％溶液
を試験したが、トリオキサンは一部しか溶けなかったの
で、これは飽和溶液と考えられるものであった。実施例
９でもトリオキサンは完全には溶解せず、やはり飽和溶
液として使用した。

各剥離剤組成物を４種類の塗料の塗膜について試験する
ために、市販の４種類のペイントを６ミル厚さに伸ばす
塗布用ブレードを使用してガラス板上に塗布することに
より、合計48枚のパネルからなる第一の組の試験片を調
製した。各パネルは６×８インチ（15.2×20.3cm）であ
った。塗膜を48時間乾燥させた後、室温で試験した。第
二の組の48枚のパネルは、同様に48時間乾燥させた後、
120゜Ｆ（49℃）の乾燥器で７日間硬化させてから、室
温（24〜25℃）での試験に供した。試験した塗料は、ア
ルキド、ラテックス、ウレタンおよびワニスであり、こ
れらは小売店で購入したものであった。

アルキド塗膜は、防錆用Ace Quick乾性外装用エナメル
アルキドNo.197-23ダッチ・オレンジ塗料により調製し
た。

ラテックス塗膜は、Ace-Toneアクリルラテックス半光沢
エナレムNo.186-114シー・グリーン内装用塗料により調
製した。

ワニス塗膜は、McCloskey Heirloom透明ワニス高光沢N
o.0092塗料により調製した。

ウレタン塗膜は、Deftane透明光沢No.1ポリウレタン内
装／外装用仕上げ塗料により調製した。

塗膜剥離の有効性についての試験は次のようにして行っ
た。剥離剤組成物の2mlの試料を、各塗料の12枚の塗装
ガラス板の一つに置き、時計皿をかぶせると同時にタイ
マーをスタートさせた。塗膜がガラス板から浮き上がっ
てきたら、タイマーを止め、剥離までの時間を記録し
た。各組についての４種類の塗料での試験結果を次に示
す。

実施例13 ２枚の鋼板に市販の組成不明の非常の剥離しにくいエポ
キシ系塗料を塗布してエポキシ系ペイントでの試験を行
った。硬化後、鋼板を実施例６および12の溶剤組成物に
露出した。いずれの組成物も５分（300秒）では塗膜に
作用を生じなかった。30分後、実施例12の組成物は塗膜
を一部剥離し、実施例６の組成物は皮膜を少しゆるめ
た。どちらも完全には剥離を生じなかった。

実施例14 実施例９と同様にキシレン約33％、ｎ−ブタノール約33
％およびトリオキサン約33％からなる塗膜剥離組成物を
調製し、35℃に加温した。トリオキサンはすべて溶解し
て溶液状となったように見えた。明らかに古いアルキド
ペイントを塗布した木材片をこの加温した剥離剤組成物
中に浸漬した。塗膜の浮き上がり作用の促進が認められ
る。

実施例15 キシレン25％、95％エタノール/5％水からなる溶液25
％、およびトリオキサン50％からなる別の塗膜剥離組成
物を調製した。95％/5％のエタノール／水混合溶剤中に
トリオキサンは25℃で、100部に対して28部の割合で溶
解するはずである。上記組成物中でもこれと同じ溶解度
があてはまると仮定すると、得られた溶液の組成はキシ
レン32％、エタノール／水32％およびトリオキサン36％
となる。上と同じ古さのわからないアルキドペイントと
同じ木材に塗布した木材片を、室温でこの剥離組成物に
浸漬すると、短時間で塗膜の浮き上がりが認められる。

実施例16 実施例15の組成物を35℃に加温し、同じ塗装木材片をこ
れに浸漬する。塗膜の浮き上がりはより短かい時間で認
められる。

実施例17 実施例15および16の組成物を45℃に加温し、同じアルキ
ルドペイントを同じ木材に塗布した木材片をこれに浸漬
する。塗膜の浮き上がりは非常に速い時間で認められ
る。

実施例18 実施例15〜17の剥離組成物を60℃に加温し、同じ塗装木
材片をこれに浸漬する。塗膜の浮き上がりは直ちに認め
られる。

これらの簡単な試験の結果から、トリオキサンが最初に
スラリー状態の組成物であってもよく、このスラリーを
これが溶液状となる温度に加温して使用することもでき
ることを示している。従って、本発明の組成物は塗膜剥
離槽を利用した加温浸漬法に使用するのにも適してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トリオキサン、芳香族炭化水素、および脂
肪族アルコールを含有し、トリオキサンの含有量が30重
量％以上、55重量％以下である、表面から保護塗膜を剥
離するための液状組成物。
【請求項２】前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、および炭素数５以下の
炭化水素からなるアルカン末端基を有するアルキルベン
ゼンよりなる群から選ばれたものである、請求項１記載
の組成物。
【請求項３】前記芳香族炭化水素がｏ−キシレン、ｍ−
キシレンおよびｐ−キシレンよりなる群から選ばれたキ
シレンまたはキシレン異性体混合物である、請求項１記
載の組成物。
【請求項４】前記脂肪族アルコールがメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールおよびブ
タノールよりなる群から選ばれたものである、請求項１
記載の組成物。
【請求項５】前記アルコールがメタノールである、請求
項１記載の組成物。
【請求項６】前記トリオキサンが室温で溶液状で存在す
る、請求項１記載の組成物。
【請求項７】炭化水素がキシレンであり、トリオキサ
ン、キシレンおよびメタノールがそれぞれ該組成物のほ
ぼ33重量％づつを占める請求項５記載の組成物。
【請求項８】前記アルコールがエタノール95％および水
５％からなるものである、請求項４記載の組成物。
【請求項９】トリオキサンが室温で一部未溶解状のもの
であるため、スラリーの形態をとる、請求項１記載の組
成物。
【請求項１０】該組成物がトリオキサンが溶液状となる
温度に加熱され、非常に剥離しにくい塗膜の熱剥離に有
用である、請求項９記載の組成物。