JPH07128828A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 処理後の感光材料の接着性の悪化や感光材料
の汚れ防止を防ぐ。 【構成】 有機酸第（III)錯塩とジカルボン酸化合物を
含む漂白能を有する処理液で処理し、その後、水溶性セ
ルロース誘導体を含有する安定液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素画像を形成するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料と
言うこともある）の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理の基本工程は、発色現像工程と脱銀工程である。
発色現像工程では露光されたハロゲン化銀が発色現像主
薬により還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発
色現像主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料において
は、発色現像処理の前に、黒白現像及び反転工程が行な
われる。次ぎの脱銀工程においては、漂白剤と称される
酸化剤の作用により、発色現像工程で生じた銀が酸化さ
れ、しかる後、定着剤と称される銀イオンの可溶化剤に
よって感光材料から溶解除去される。この脱銀工程を経
ることによって、カラー感光材料には色素画像のみが出
来上がる。脱銀工程には、このように漂白工程と定着工
程からなる場合のほか、両者を一浴で行なう漂白定着工
程や、漂白工程後に漂白定着工程を行なう場合、漂白工
程と定着工程の間に漂白定着工程を行なう場合もある。
画像が形成された感光材料は、得られた色素画像の保存
性のために、脱銀工程後に、安定液で処理が行なわれ
る。安定液での処理は、脱銀処理直後や水洗工程後に行
なわれる。

【０００３】上記脱銀工程に用いられる漂白剤として
は、有機酸の鉄（III)錯塩、その中でもエチレンジアミ
ン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという。）の鉄（III)錯塩が
古くから使用されてきていた。ここ数年では、処理の迅
速化、処理液の廃液成分の低減化などの観点から、より
漂白能に優れた１，３−プロピレンジアミン四酢酸（以
下、１，３−ＰＤＴＡという。）の鉄（III)錯塩も広く
用いられるようになってきている。１，３−ＰＤＴＡ鉄
（III)錯塩を用いた漂白液は、酸化力が強いために漂白
かぶりが発生し易く、それを防ぐ為に一般的には、酢酸
をバッファー剤として多量に使用してｐＨを低く設計し
ていた。近年、このような漂白液では酢酸臭気が強く、
作業環境に好ましくない影響を及ぼすことが懸念され、
酢酸の代わりにジカルボン酸やトリカルボン酸を使用す
る改善方法が特開平３−１８８４４３に開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、酢酸、ジカルボン酸化合
物、トリカルボン酸化合物等の有機酸を多量に使用した
漂白能を有する処理液で連続的に処理を行なうと、処理
後の感光材料が接着し易くなったり、感光材料に汚れが
付着し易くなったりすることが判った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の課題は、連続処理における処理後の感光材料の接着性
を良化する処理方法を提供することにある。第二の課題
は、連続処理における感光材料の汚れ付着を防止する処
理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を達成するための手段】本発明者は上記課題に対
して検討した結果、上記課題は、酢酸等、有機酸を多量
に使用した処理液で処理すると、感光材料に浸透した処
理液成分の洗い出しが遅いため、乾燥後の感光材料の乳
剤面に影響を及ぼしている為と本発明者は推定し、この
傾向は、ジカルボン酸化合物等を使用した場合に特に顕
著に現れることが判った。

【０００７】そして、その目的が以下に示す処理方法に
より達成されることを見いだした。即ち、発色現像後、
脱銀処理し、その後、安定液で処理する方法において、
脱銀処理における漂白能を有する処理液が、有機酸鉄
（III)錯塩の少なくとも１種とジカルボン酸化合物の少
なくとも１種とを含み、かつ、安定液が水溶性セルロー
ス誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける、漂白能を有する処理液とは、脱銀工程に用いら
れる処理液のうち、漂白剤を含有する処理液のことを意
味し、具体的には、漂白液と漂白定着液をいう。本発明
において、ジカルボン酸化合物とは、１分子内にカルボ
キシル基を２つ有する飽和カルボン酸化合物又は不飽和
カルボン酸化合物や、１分子内にカルボキシル基を２つ
有する芳香族カルボン酸などの化合物のことを表す。以
下にジカルボン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】以上の例示化合物の中で好ましいのは（Ｉ
−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−
６）であり、特には（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−
４）が好ましい。本発明におけるジカルボン酸化合物は
単独で使用しても併用してもよい。本発明におけるジカ
ルボン酸化合物は、漂白かぶり等の点から漂白能を有す
る処理液において、バッファー剤として０．１〜２．０
モル／リットル含有することが好ましく、より好ましく
は０．３〜１．５モル／リットル含有することが好まし
い。

【００１２】本発明における漂白能を有する処理液に
は、本発明の効果を損なわない範囲においては上記ジカ
ルボン酸化合物の他、酢酸やグリコール酸、プロピオン
酸等ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸をバッファー剤とし
て併用することができる。本発明におけるｐＫａは酸解
離定数の逆数の対数を表し、イオン強度０．１モル／リ
ットル、２５℃で求められた値を示す。ｐＫａ２．０〜
５．５の有機酸の具体例としては、特開平３−１０７１
４７号公報第５頁右下欄第２行目〜第６頁左上欄第１０
行目に記載されている。本発明においては、ジカルボン
酸以外で臭気の強い酢酸やプロピオン酸等ｐＫａ２．０
〜５．５の有機酸は、処理浴の液（感光材料が直接触れ
る処理液）中の濃度として、０．０〜０．１モル／リッ
トルにすることが作業環境の点で好ましい。

【００１３】次いで、本発明の安定液とは、従来カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルムの最終処理工程に用
いられている安定液であり、最終工程やリンス工程の場
合のその前浴の安定化工程に用いられている安定液も包
含するものであるが、最終浴として使用するのが好まし
い。本発明の安定液は、安定液に含まれる、色素画像を
安定化させる化合物（後述するが、例えばホルマリン等
のアルデヒド化合物）により、発色現像で形成された色
素画像を経時等で褪色や変色を防止している。

【００１４】本発明の安定液に含有する水溶性セルロー
ス誘導体は、水性である本発明の安定液に溶解する、水
溶性のセルロース誘導体であればよく、下記一般式
（Ｉ）で示される量単位から成る化合物を包含する。

【００１５】

【化３】

【００１６】前記一般式（Ｉ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃
は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキル
基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未
置換のカルバモイル基、置換若しくは未置換のビニル基
を表す。置換可能な基としてはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基、炭酸
エステル基、カルボンアミド基、ウレイド基、オキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、スルフィニル基、スルファモイル基、シアノ基、ニ
トロ基、スルホ基、カルボキシ基、フェニル基を挙げる
ことができる。

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の好ましい具体例として
は、−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃ Ｈ₇ 、−Ｃ₄
Ｈ₉ 、−Ｃ₅ Ｈ₁₁、−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
₆ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓ
Ｏ₂ＮＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｎａ、−ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ
₂ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ、
−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ₂ Ｈ₅ 、
−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂
ＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＨ₂ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ₂、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｃｌ、−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃｌ、−Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｎ
Ｏ₂ ）₂ 、−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＯＮＨＣ₆ Ｈ₄ Ｃｌ、
−ＣＯＮＨＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＮ、−
ＣＯＣＨ₃ 、−ＣＯＣＨ₂ Ｃｌ、−ＣＯＣＨＣｌ₂ 、−
ＣＯＣＣｌ₃ 、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃ 、−ＣＯＣＨ
₂ ＣＨ₃ 、−ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−ＣＯＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ、−ＣＯＣＯＣＨ₃ 、−ＣＯ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₃ Ｈ₇ 、−ＣＯ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ 、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＯＯＨ、−ＣＯＣ（ＣＨ₃ ）
＝ＣＨ₂ 、−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＨ₃ 、−ＣＯＮＨＣ
Ｈ₃ 、−ＣＯＮＨＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＯＮＨＣ₆ Ｈ₅、−Ｃ
ＯＮＨＣ₆ Ｈ₄ Ｂｒ、−ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＯ
Ｃ₆ Ｈ₄ ＯＣＨ₃、−ＣＨ＝ＣＨＣ₆ Ｈ₅ 、−ＣＯＣ₆
Ｈ₄ ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、
−ＣＯＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 等があげられる。尚、上記の−Ｃ
₆ Ｈ₄ −及び−Ｃ₆ Ｈ₃ −の置換位置は該フェニル基に
おいてｏ，ｍ，ｐのいづれでも良い。また、上記Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 及びＲ₃ は、すべて同一の基でも、すべて異なる基
でも、幾つかの基が同一で残りが異なるものでも良い。

【００１８】本発明においては、Ｒ₁ 及びＲ₂ は−Ｈが
特に好ましく、更にＲ₃ が−ＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＨ（ヒドロ
キシエチルセルロース）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ
（ヒドロキシプロピルセルロース）、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ
（カルボキシメチルセルロース）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＨ（カルボキシエチルセルロース）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ ＣＯＯＨ（カルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロース）、−ＣＨ₃（メチルセルロース）のものが
特に好ましい。ｎは１０〜１０００の整数を表し、好ま
しくはｎが５０〜８００であり、特に好ましくはｎが１
００〜６００である。上記の化合物は、市販されている
ものもあり、容易に入手することができる。市販されて
いるものとしては、ダイセル化学工業（株）製 ＨＥＣ
ダイセル（ヒドロキシエチルセルロース）、ダイセル化
学工業（株）製 ＣＭＣダイセル（カルボキシメチルセ
ルロース）等があげられる。本発明の水溶性セルロース
誘導体の含有量としては、安定液１リットルあたり０．
０１〜５．０ｇが好ましく、０．０５〜１．０ｇが更に
好ましい。

【００１９】前述のとうり本発明の安定液には色素画像
を安定化させる化合物（以下、画像安定化剤という）を
添加することができる。画像安定化剤としては、例え
ば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等の
ベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加
物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサ
ヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素や
Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合
物、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン等のアゾリルメチルアミン類等
が挙げられる。これらの画像安定化剤は、特開平２−１
５３３４８号、同４−２７０３４４号、同４−３１３７
５３号（対応、欧州特許公開第５０４６０９Ａ２号）、
同４−３５９２４９号（対応、欧州特許公開第５１９１
９０Ａ２号）、同５−３４８８９号、欧州特許公開第５
２１４７７Ａ１号等に記載されている。

【００２０】本発明においては、液中の遊離ホルムアル
デヒド濃度が０〜０．０１％の場合、更には０〜０．０
０５％の場合に効果が大きく好ましい。このような遊離
ホルムアルデヒド濃度にする画像安定化剤としては、ｍ
−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラ
ミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特開平４−２７
０３４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′
−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジン等の特開平４−３１３７５３号（対応、欧州
特許公開第５０４６０９Ａ２号）記載のアゾリルメチル
アミン類が好ましい。特に特開平４−３５９２４９号
（対応、欧州特許公開第５１９１９０Ａ２号）に記載の
１，２，４−トリアゾールの如きアゾール類と、１，４
−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
ピペラジンの如きアゾリルメチルアミン及びその誘導体
の併用が、特に好ましい。好ましい画像安定化剤を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】Ａ−２３ ヘキサメチレンテトラミン Ａ−２４ Ｎ−メチロール尿素 本発明において画像安定化剤の含有量としては、安定液
１リットルあたり０．００１〜０．１モルが好ましく、
０．００１〜０．０５モルが更に好ましい。

【００２４】本発明の安定液には、酢酸、クエン酸、硫
酸等の有機酸を含有することができるが、本発明におい
ては安定液の効果を更に発揮させるために安定液にヒド
ロキシ基を有する一塩基有機酸を添加することが好まし
い。ヒドロキシ基を有する一塩基有機酸は、ヒドロキシ
基部位と有機酸部位を有する直鎖または分岐のアルキル
基から成る。化合物の炭素数としては、２ないし６のも
のが好ましく、さらに２ないし４のもの好ましい。有機
酸部位としてはカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ま
しく、特にカルボン酸が好ましい。上記ヒドロキシ基を
有する一塩基有機酸の具体例としては、グリコール酸、
酪酸等が挙げられ、グリコール酸が特に好ましい。本発
明の安定液における有機酸の含有量としては、安定液１
リットルあたり０．００００１〜０．５モルが好まし
く、０．０００１〜０．１モルが更に好ましい。

【００２５】本発明の安定液は、処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有することが好ましい。界面活性剤としては、ポリエチ
レングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコー
ル型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン
酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エス
テル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム
塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面
活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界
面活性剤があるが、ポリエチレングリコール型非イオン
性界面活性剤を用いるのが好ましく、特に下記一般式
（Ｗ）で表されるアルキルフェノキシポリエチレンオキ
サイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレ
ンオキサイド類のポリエチレングリコール型非イオン性
界面活性剤が好ましい。

【００２６】

【化６】

【００２７】（Ｗは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−又は−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−を表わし、Ｒ₁及びＲ₂ はそれぞ
れアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。ｍは−
ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ−又は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−
の付加モル数を表わす。）Ｒ₁ 及びＲ₂ のアルキル基と
しては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、
特にオクチル、ノニル、ドデシルが好ましく、また付加
モル数としてのｍは特に６〜１４が好ましい。本発明に
おいてはＷは−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ−が本発明
の効果を顕著にすることから好ましい。さらに消泡効果
の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
以下に好ましい界面活性剤の例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【００２８】

【化７】

【００２９】界面活性剤の添加量は、安定液１リットル
あたり０．００５ｇ〜３ｇ、好ましくは０．０２〜０．
３ｇである。その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜
硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ
などの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，
７８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや特開平
１−２３１０５１号公報に記載のスルフィン酸化合物を
含有させることも好ましい。

【００３０】本発明の安定液は、各種キレート剤を含有
させることが、安定液の安定性を向上し、汚れの発生を
低減するうえで好ましく使用できる。好ましいキレート
剤としては、有機カルボン酸系キレート剤、有機燐酸系
キレート剤、無機燐酸系キレート剤、ポリヒドロキシ化
合物が挙げられる。特に好ましいキレート剤としては、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、イミノ
二酢酸モノプロピオン酸などのアミノポリカルボン酸や
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチレンホスホン酸、ジエチレント
リアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホ
ン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４
５，１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加
水分解物などをあげることができる。これらのキレート
剤の好ましい添加量は、安定液１リットルあたり０．０
０００１〜０．０１モルである。

【００３１】本発明の安定液は、菌や黴の発生を防止す
る目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、こ
れらは市販のものを使用できる。これらの防菌・防黴剤
の例としては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−
１０５１４５号に示されるようなチアゾリルベンゾイミ
ダゾール系化合物、特開昭５７−８５４２号に示される
ようなイソチアゾロン系化合物、トリクロロフェノール
に代表されるようなクロロフェノール系化合物、ブロモ
フェノール系化合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸ア
ミド系化合物、ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ
尿素系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、アルキル
グアニジン化合物、ベンズアルコニウムクロライドに代
表されるような４級アンモニウム塩、ペニシリン、アミ
ノグリコシド類に代表されるような抗生物質等、ジャー
ナル・アンティバクテリア・アンド・アンティファンガ
ス・エイジェント（J. Antibact. Antifung. Agents)
Vol 1. No.5,ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の
汎用の防バイ剤等が挙げられる。これらの中でもイソチ
アゾロン系化合物が好ましく、更に好ましくはベンズイ
ソチアゾロン化合物が好ましく、特に１，２−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オンが好ましい。また、特開昭４８
−８３８２０号記載の種々の殺菌剤、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載
の殺菌剤も用いることができる。これらは２種以上併用
してもよい。本発明の安定液における防腐剤・防菌剤と
しては、ザ・メルク・インデックス第１１版（１９８９
年）Ｍｅｒｋ ＆ Ｃｏ．，ＩＮＣ．記載のアミノグリ
コシド類が好ましく、アミノグリコシド類の中でもゲン
タマイシン類が特に好ましい。特に遊離ホルムアルデヒ
ド濃度が上述の如く低い安定液において、生成した浮遊
物が感光材料に付着するのを防止する。これら防菌・防
黴剤の好ましい添加量としては、安定液１リットル当た
り０．００１〜１ｇであり、０．００５〜０．５ｇがよ
り好ましい。

【００３２】本発明においては、脱銀処理後、水洗処理
を経てから安定液で処理を行なってよいし、水洗処理を
行なうことなく直接に安定液で処理を行なってもよい。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に
記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。本発明の処理において、このような
問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8,5
42号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載
の殺菌剤を用いることが好ましい。

【００３３】本発明の安定液及び水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜２分である。更に、本発明の安定液による処理は、
水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液
で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。ま
た、本発明の安定液での処理は、特開昭57-8543 号、同
58-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。本発明の安定液の補充量は感光
材料１ｍ² 当たり１００〜２０００ｍｌが好ましく、２
００〜１２００ｍｌがより好ましく、２５０〜７００ｍ
ｌが更に好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に
伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再
利用することもできる。

【００３４】本発明においては、像様露光された感光材
料は、発色現像液で処理され、脱銀処理され、その後に
安定液で処理される。脱銀処理は、基本的には漂白処理
と定着処理とからなり、漂白処理と定着処理は個別に行
なわれてもよいし、同時に行なわれてもよい（漂白定着
処理）。これらの漂白処理、定着処理及び漂白定着処理
は、それぞれ、１槽でもよいし、２槽以上であってもよ
い。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定
着処理する処理方法でもよい。さらに漂白定着処理の前
に定着処理すること、漂白定着処理後に漂白処理するこ
と、漂白処理後に漂白定着し、その後に定着処理するこ
とも目的に応じ任意に実施できる。

【００３５】本発明に使用される漂白能を有する処理液
に含有する有機酸鉄（III)錯塩としては、例えばＥＤＴ
Ａ、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の有
機酸の鉄（III)錯塩、特開平４−１２１７３９号、第４
頁右下欄〜第５頁左上欄に記載の１，３−ＰＤＴＡ鉄
（III)錯塩をはじめとする漂白剤、欧州特許公開第４６
１４１３号に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４
−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ
−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸鉄（III)錯
塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号に記載
の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフ
ェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸鉄（III)錯塩をはじ
めとする欧州特許公開第５３０８２８号に記載の漂白
剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載の漂白剤、欧
州特許公開第４６１６７０号に記載の漂白剤、欧州特許
公開第４３００００号に記載の漂白剤、欧州特許公開第
５３２００３号に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４
６号号公報の（１１）頁に記載のアミノポリカルボン酸
鉄（III)錯塩が好ましく用いられる。本発明において
は、上記漂白剤を単独でも、２種類以上を併用してもよ
い。

【００３６】以下に本発明における好ましい漂白剤を構
成する有機酸の具体例を挙げるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。 ＢＬ−１ ： Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸 ＢＬ−２ ： メチルイミノ二酢酸 ＢＬ−３ ： イミノ二酢酸 ＢＬ−４ ： ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ＢＬ−５ ： エチレンジアミン四酢酸 ＢＬ−６ ： １，３−プロピレンジアミン四酢酸 ＢＬ−７ ： １，４−ブチレンジアミン四酢酸 ＢＬ−８ ： ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸 ＢＬ−９ ： グリコールエーテルジアミン四酢酸 ＢＬ−10 trans-１，２−シクロヘキサンジアミン
四酢酸 ＢＬ−11 ： エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−
アセトアミド）二酢酸 ＢＬ−12 ： trans-１，２−シクロヘキサンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アセトアミド）二酢酸 ＢＬ−13 ： ｏ−キシレンジアミン四酢酸 ＢＬ−14 ： Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ
二酢酸 ＢＬ−15 ： エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキ
シフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸 ＢＬ−16 ： １，３−プロピレンジアミン−Ｎ−（２
−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸 ＢＬ−17 ： モノプロピオン酸イミノ二酢酸 ＢＬ−18 ： モノカルボン酸イミノ二プロピオン酸 ＢＬ−19 ： エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク
酸 ＢＬ−20 ： １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ジコハク酸 ＢＬ−21 ： エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマロン
酸 ＢＬ−22 ： １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’
−ジマロン酸 ＢＬ−23 ： ジエチレントリアミン五酢酸 ＢＬ−24 ： エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三
酢酸−Ｎ−モノプロピオン酸 ＢＬ−25 ： １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−三酢酸−Ｎ−モノプロピオン酸

【００３７】尚、本発明においては、漂白能を有する処
理液の漂白剤として、モノアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩を使用したときに本発明の効果が顕著に現れるこ
とから特に好ましい。本発明におけるモノアミノポリカ
ルボン酸鉄（III)錯塩とは、アミンを構成する窒素原子
が１分子中に１つであるアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩をいう。本発明の漂白剤である有機酸鉄（III)錯塩
の総使用量のうち、好ましくはその３０〜１００モル
％、さらには６０〜１００モル％がモノアミノポリカル
ボン酸鉄（III)錯塩であることが好ましい。又、モノア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩の中でも、特には、脱
銀性に優れる点でＮ−（２−カルボキシフェニル）イミ
ノ二酢酸鉄（III)錯塩をはじめとする欧州特許公開第５
２０４５７号に記載の漂白剤が好ましい。

【００３８】本発明において、漂白能を有する処理液で
使用される有機酸鉄（III)錯塩は、予め錯形成された鉄
（III)錯塩として添加して溶解してもよく、又、錯形成
化合物としての有機酸と鉄（III)塩（例えば、塩化第二
鉄、硝酸鉄（III)、硫酸第二鉄、臭化第二鉄、硫酸鉄
（III)アンモニウムなど）とを共存させて、処理液中で
錯形成をさせてもよい。錯形成化合物としての有機酸
は、鉄（III)イオンの錯形成に必要とする量よりもやや
過剰にしてもよく、過剰に添加するときには通常０．０
１〜１５％の範囲で過剰にすることが好ましい。本発明
の漂白能を有する処理液に含有される有機酸鉄（III)錯
塩はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩として用いても
よい。アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等、アンモニウム塩としては、アンモニ
ウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることが
出来る。

【００３９】本発明において、漂白能を有する処理液の
漂白剤として、上述した漂白剤に加え、無機酸化剤を漂
白剤として併用してもよい。このような無機酸化剤とし
ては過酸化水素や過硫酸塩、臭素酸塩などが挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。漂白能を有
する処理液中の有機酸鉄（III)錯塩の総濃度としては、
本発明においては、０．００３〜１．００モル／リット
ルの範囲が適当であり、０．０２〜０．５０モル／リッ
トルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．
４０モル／リットルの範囲であるが、上述したような無
機酸化剤を併用する場合には鉄（III)錯塩の総濃度とし
ては０．００５〜０．０３０モル／リットルの範囲が好
ましい。

【００４０】本発明の漂白能を有する処理液には、銀の
酸化を促進するための再ハロゲン化剤として、塩化物、
臭化物、沃化物の如きハロゲン化物を加えるのが好まし
い。又、ハロゲン化物の代わりに、難溶性銀塩を形成す
る有機性配位子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカ
リ金属塩あるいはアンモニウム塩、あるいはグアニジ
ン、アミンなどの塩として加える。具体的には臭化ナト
リウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウ
ム、塩酸グアニジン等がある。本発明中の漂白能を有す
る処理液中のハロゲン化物イオン濃度は、好ましくは
０．０〜１．８モル／リットル以下であり、より好まし
くは０．１〜１．６モル／リットルの範囲が好ましい。
又、上述したような無機酸化剤を併用する場合、ハロゲ
ン化物イオンの濃度は、好ましくは０．０５〜０．１０
モル／リットルの範囲である。

【００４１】又、本発明の漂白能を有する処理液のｐＨ
は、３．０〜７．０が適当であり、漂白液においては特
にｐＨ３．５〜５．０の範囲が好ましく、一方、漂白定
着液においてはｐＨ４．０〜６．５の範囲が特に好まし
い。このようなｐＨをするのに、本発明においては前述
した有機酸をバッファー剤として添加することが好まし
い。尚、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ナトリウム等が好ましい。本発明の漂白能を有する処理
液を上記ｐＨに調節するには、上記のアルカリ剤と、公
知の酸（無機酸、有機酸）を使用することが出来る。

【００４２】漂白能を有する処理液に、金属腐食防止剤
として硝酸塩を添加することは、特開平３−３３８４７
号公報にも記載されているように広く知られているが、
本発明においては、漂白能を有する処理液に含まれる硝
酸塩の濃度としては、有機酸鉄（III)錯塩の０．１〜５
倍モルが好ましい。又、有機酸鉄（III)錯塩としてモノ
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を使用した場合、硝
酸塩の濃度を鉄（III)錯塩の２〜４倍モルの濃度領域に
することにより、低温条件でのモノアミノポリカルボン
酸鉄（III)の溶解性が増し、液安定性が向上する。本発
明の漂白能を有する処理液中のカチオンは、処理の迅速
性を考慮するときはアンモニウムイオンを使用すること
が好ましく、一方で、環境保全に重点をおく場合は、実
質上アンモニウムイオンを含まない方が好ましい。尚、
本発明において実質上アンモニウムイオンを含まないと
は、アンモニウムイオンの濃度が０．０〜０．２モル／
リットルの状態をさす。アンモニウムイオンを上記濃度
領域にするには、代わりのカチオン種としてアルカリ金
属イオンが好ましく、特にナトリウムイオン、カリウム
イオンが好ましい。

【００４３】本発明において、漂白能を有する処理液の
補充量は感光材料１ｍ² 当り２０〜１０００mlに設定さ
れるが、好ましくは３０〜８００mlであり、更には、５
０〜４５０mlに低補充化したときに本発明の効果が顕著
に現れることから特に好ましい。

【００４４】本発明の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては、3-メチル-4- アミノ-N,N- ジエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキ
シエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N-
β- メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4
- アミノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキ
シプロピル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチ
ル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-
ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチ
ル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒド
ロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-
ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5
- ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピ
ル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの中で、3-メチル-4- アミノ-N- エチ
ル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、
4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチ
ル）アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-
メタンスルホンアミドエチルアニリン及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
く、更には3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N -β- ヒド
ロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メ
チル-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン及び
これらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【００４５】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は発
色現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モル
〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜０．
１モルである。

【００４６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミンの他特開平３−１４４４４６号の一般式
（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類、亜硫酸塩、N,
N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン
類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミ
ン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3−ピラゾリ
ドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロ
キシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N-
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ
- ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例と
して挙げることができる。

【００４７】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃である。処理時
間は撮影用感材においては２０秒〜１０分、好ましくは
３０秒〜８分である。更に好ましくは１分〜６分であ
り、特に好ましくは、１分１０秒から３分３０秒であ
る。プリント用材料においては１０秒〜１分２０秒、好
ましくは１０秒〜６０秒であり、更に好ましくは１０秒
〜４０秒である。

【００４８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンやハイドロキノンモノスルホネートなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドン
や1-フェニル-4- メチル-4-ヒドロキシメチル-3- ピラ
ゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p-ア
ミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。また、黒白感光材料の処理においても上記の黒
白現像液を使用する。これらの発色現像液及び黒白現像
液のpHは９〜12であることが一般的である。またこれら
の現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも
よるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リット
ル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させ
ておくことにより 500ml以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【００４９】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。ま
た、流動パラフィンのような処理液面を覆う液体や低酸
化性及び／又は非酸化性気体を処理液面に接触させる方
法も挙げられる。開口率を低減させることは、発色現像
及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例え
ば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての
工程において適用することが好ましい。また、現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

【００５０】又、本発明において、漂白能を有する処理
液又はその前浴には、各種漂白促進剤を添加することが
出来る。このような漂白促進剤については、例えば米国
特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，
２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４
２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ
・ディスクロジャー第１７１２９号（１９７８年７月
号）に記載のメルカプト基又はジスルフィド基を有する
化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチア
ゾリジン誘導体、米国特許３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることが出来る。更に、米国特許第４，５５２，８３４
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
光材料中に添加してもよい。特に、撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は有効で
ある。その中でも特に好ましくは、英国特許１，１３
８，８２４号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載
のようなメルカプト化合物が好ましい。

【００５１】本発明の脱銀処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴、前漂白浴であってもよい。）等を介して
行なうことが一般である。これらの調整浴に、前述の画
像安定剤を用いた調整安定液とすると画像安定性が向上
し好ましい。調整液としては、画像安定化剤以外には、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸キレート
剤；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムのような亜
硫酸塩及びチオグリセリン、アミノエタンチオール、ス
ルホエタンチオールなど後述する各種漂白促進剤を含有
させることができる。またスカム防止の目的で、米国特
許４，８３９，２６２号に記載のエチレンオキシドで置
換された脂肪酸のソルビタンエステル類、米国特許４，
０５９，４４６号及びリサーチ・ディスクロージャー誌
１９１巻、１９１０４（１９８０）に記載されたポリオ
キシエチレン化合物等を含有させることが好ましい。こ
れらの化合物は、調整液１リットル当たり０．１ｇ〜２
０ｇの範囲で使用することができるが、好ましくは１ｇ
〜５ｇの範囲である。調整浴のｐＨは、通常３〜１１の
範囲で用いられるが、好ましくは４〜９、更に好ましく
は４．５〜７である。調整浴での処理時間は、２０秒〜
５分であることが好ましい。より好ましくは２０秒〜１
００秒であり、最も好ましくは２０秒〜６０秒である。
また、調整浴の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり３０ml
〜３０００mlが好ましいが、特に５０ml〜１５００mlで
あることが好ましい。調整浴の処理温度は２０℃〜５０
℃が好ましいが、特に３０℃〜４０℃であることが好ま
しい。

【００５２】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、必要により、定着及び／又は漂白定着処理され
る。このような定着液または漂白定着液（以下、併せて
定着能を有する処理液ということあり。）には同じく特
開平３−３３８４７号公報第６頁右下欄第１６行〜第８
頁左上欄第１５行に記載のものが好ましい。

【００５３】脱銀工程における定着剤としては、一般に
チオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、公知の他の
定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ等に置き換
えてもよい。これらについては、特開昭６０−６１７４
９号、同６０−１４７７３５号、同６４−２１４４４
号、特開平１−２０１６５９号、同１−２１０９５１
号、同２−４４３５５号、米国特許第４，３７８，４２
４号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエチ
ル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタン
ジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチオ
硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観点
からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述したよ
うに環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオンを
含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムやメ
ソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定着
剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウ
ムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾ
ール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムや
チオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１００モル％の範
囲で添加するのが好ましい。

【００５４】定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１
リットル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜
２．０モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類による
が、一般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩
を用いる場合には、５．８〜８．０が安定な定着性能を
得る上で好ましい。

【００５５】定着能を有する処理液には、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、特に好ましくは
特開平３−１５８８４８号記載の化合物）又は特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物な
どを含有させることができる。さらに、各種の蛍光増白
剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。さらに定着能を有する処理液には処理液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，
２−プロピレンジアミン四酢酸を挙げることができる。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００５６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜20
分、更に好ましくは１分〜６分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。本発明の漂白能を有
する処理液は、処理に際し、エアレーションを実施する
ことが写真性能をきわめて安定に保持するので特に好ま
しい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を用いた処理に於いては、攪拌が強化されて
いることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４
７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に
記載の内容が、そのまま利用できる。

【００５７】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。本発明に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同60-19125
9号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００５８】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【００５９】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００６０】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、蒸発による濃縮を補正するために、適当量
の水または補正液ないし処理補充液を補充することが好
ましい。水補充を行う具体的方法としては、特に制限は
ないが、中でも特開平１−２５４９５９号、同１−２５
４９６０号公報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を
設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の
蒸発量から漂白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸
発量に比例１て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−
２４８１５５号、同３−２４９６４４号、同３−２４９
６４５号、同３−２４９６４６号公報記載の液レベルセ
ンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法
が好ましい。各処理液の蒸発分を補正するための水は、
水道水を用いてもよいが上記の水洗工程に好ましく使用
される脱イオン処理した水、殺菌された水とするのがよ
い。本発明の安定化処理は、種々の現像処理装置を用い
て処理することができる。好ましい現像処理装置として
は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＮＣＰ３０
０ＩＩ、同ＦＮＣＰ６００ＩＩ及び同ＦＮＣＰ９００Ｉ
Ｉ等のシネ型現像処理装置、富士写真フイルム（株）製
自動現像機ＦＰ−５６０Ｂ、同ＦＰ−３５０等のミニラ
ボと呼ばれるリーダー搬送方式のシネ型現像処理装置、
ノーリツ鋼機（株）製自動現像機ＨＭ−５５Ｓ、同Ｈ８
−４４０Ｗ−４、同ＨＭ−６０Ｒ、ＨＲ６−８３６０等
のハンガータイプの現像処理装置、米国ＨＯＰＥ社製Ｈ
ＯＰＥ１３８、ＨＯＰＥ２４０９Ｖ等のローラー搬送方
式の現像処理装置等が挙げられる。また、現像処理装置
の攪拌方式、材質等については、特開平４−１３０４３
２号公報に記載されているものが好ましい。

【００６１】本発明の処理に適応しうる感光材料につい
て説明する。本発明の感光材料としては、支持体上に少
なくとも１層の色素形成カプラーを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が設けられていればよい。典型的な例と
しては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感
光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性
層を少なくとも１つ有する感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感
光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設け
てもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合
物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性
層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,4
70あるいはGB 923,045に記載されているように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感
光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開
昭57-112751 、同62- 200350、同62-206541 、同62-206
543 に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００６２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。

【００６３】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、上記
の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、
US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62
-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

【００６４】本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀
は約0.5 〜約30モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好まし
いのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径
が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロ
ゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978年12月), 22
〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and t
ypes）”、および同No. 18716 (1979 年11月）, 648
頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、およびグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊
（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman, et al., Making and Coating Photograph
ic Emulsion, Focal Press,1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【００６５】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643 、同No. 18
716および同No.307105 に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光
性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハ
ロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性
の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用
することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【００６７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ ｍ²以下が好ましく、4.5g/ ｍ²以下が
最も好ましい。

【００６８】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879頁

【００６９】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,38A1 の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の[A-4]-
63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平4-362631の
段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００７０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570 、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【００７１】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP43
6,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特
にD-49(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる
化合物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6
頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に
29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2
の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(6
0)，(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表
わされる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出
化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表
わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物)
；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜
８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181の
クレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム
７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放
出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、
(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及び
EP 450,637A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初め
て色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレ
ーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36
のY-1 〜Y-19) 。

【００７２】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平
5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁
のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁
のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1
〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁
のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDy
e-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化
合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし
(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,6
22の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10),
US4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31)
(カラム２〜9); UV吸収剤:特開昭46-3335 の式(1) で表
わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP
520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜
44頁) 及び式(III)で表わされる化合物HBT-1 〜10(14
頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(3
1) (カラム２〜９）。

【００７３】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明の感光材料は、乳剤層を有する
側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であ
ることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm
以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がよ
り好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし
たとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.Gree
n)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜12
9 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さ
きに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨
潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の感
光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総
和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【００７４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. 17643 の28頁、同No. 18716 の 6
47頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁
に記載されている。支持体の素材としては、特開平４−
１２４６３６号第５頁右上欄第１行〜第６頁右上欄第５
行に記載の各種プラスチックフィルムも使用でき、好ま
しいものとしては、セルロース誘導体（例えばジアセチ
ル−，トリアセチル−，プロピオニル−，ブタノイル
−，アセチルプロピオニル−アセテート）や特公昭４８
−４０４１４号に記載のポリエステル（例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）
が挙げられる。本発明に使用されるフィルムの支持体
は、本発明の構成でより高い効果が得られることから、
ポリエチレンテレフタレートや、「機能材料」，１９９
１年，２月号，２０〜２８頁に記載のポリエチレンナフ
タレートが好ましい。本発明の感光材料の支持体の厚み
は７０〜１３０μｍが好ましく、特に８０〜１２０μｍ
が好ましい。

【００７５】本発明の感光材料をカラーフィルムとして
使用する場合の支持体は、国際公開特許ＷＯ９０／０４
２０５号公報、ＦＩＧ．１Ａに記載された磁気記録層を
有するものが好ましい。このような磁気記録層を有する
支持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片
面に亜鉛、チタン、スズなどを含有した導電性を有する
層を持つものが好ましい。また、特開平４−１２４６２
８号に記載のストライプ磁気記録層を有し、かつ、スト
ライプ磁気記録層に隣接した透明磁気記録層を有するも
のも使用できる。磁気記録層の上には、特開平４−７３
７３７号記載の保護層を設けることもできる。

【００７６】また本発明の感光材料を収納する包装体
（パトローネ）は、現用あるいは公知のいかなるもので
もよいが、特には米国特許第４，８３４，３０６号、Ｆ
ＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記載の形状のものや、米国特許
第４，８４６，４１８号、ＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．３に記
載のものが好ましい。本発明に使用されるフィルムのフ
ォーマットは、日本工業規格「ＪＩＳ．Ｋ−７５１９
（１９８２年）」に定める１３５型をはじめ、特開平４
−２８７０４０号に記載のフォーマットの他公知のいか
なるものも使用できる。

【００７７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶媒 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００７８】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１１ ＥｘＦ−１ ３．４×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１６

【００７９】 第２層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０３０ ＵＶ−１ ０．０２０ ＵＶ−２ ０．０２０ ＵＶ−３ ０．０６０ ＨＢＳ−１ ０．０５ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８０ ゼラチン ０．９０

【００８０】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２３ 乳剤Ｂ 銀 ０．２３ ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０５０ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１４ ＥｘＣ−５ ３．０×１０^-3 ＥｘＣ−７ １．０×１０^-3 ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９０

【００８１】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．０５０ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．６０

【００８２】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 １．６２ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０ ＥｘＣ−３ ０．０５０ ＥｘＣ−５ ２．０×１０^-3 ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．３０

【００８３】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−１ ０．０５ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．０９

【００８４】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 ０．２４ 乳剤Ｆ 銀 ０．２４ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ５．０×１０^-3 ＥｘＭ−２ ０．２８ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＭ−４ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．８５

【００８５】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 ０．９４ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１４ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＭ−５ ０．０２０ ＥｘＹ−１ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−４ ２．０×１０^-3 ＥｘＹ−５ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．８０

【００８６】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 １．２９ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０２０ ＥｘＭ−４ ０．０５０ ＥｘＭ−５ ０．０２０ ＥｘＹ−４ ５．０×１０^-3 Ｃｐｄ−３ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−２ ０．０８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２６ ゼラチン １．４５

【００８７】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀７．５×１０^-3 Ｃｐｄ−１ ０．１３ Ｃｐｄ−４ ７．５×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【００８８】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 ０．２５ 乳剤Ｊ 銀 ０．２５ 乳剤Ｋ 銀 ０．１０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−１ ５．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．４０ ＥｘＹ−３ ０．４５ ＥｘＹ−４ ６．０×１０^-3 ＥｘＹ−６ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．３０ ゼラチン １．６５

【００８９】 １２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 １．３０ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＥｘＹ−３ ０．０６ ＥｘＹ−４ ５．０×１０^-3 Ｃｐｄ−２ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン １．２０

【００９０】 第１３層（第１保護層） ＵＶ−２ ０．１０ ＵＶ−３ ０．１２ ＵＶ−４ ０．３０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ２．４９

【００９１】 第１４層（第２保護層） 乳剤Ｍ 銀 ０．１０ Ｈ−１ ０．３７ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７０

【００９２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Ｃｐｄ−４は国際特許第８８−４７９４号に記載
の方法に準じて固体状に分散した。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｌは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子は特開平３−２３７４５０号に記載さ
れているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察さ
れている。

【００９５】各層のカプラーおよび添加剤は表２に示す
方法でゼラチン溶液中に分散した。各層毎の添加法は表
３に示した。

【００９６】

【表２】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【化８】

【００９９】

【化９】

【０１００】

【化１０】

【０１０１】

【化１１】

【０１０２】

【化１２】

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】

【化１６】

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】上記試料１０１の膜膨潤速度Ｔ_1/2 を測定
したところ８秒であった。上記の試料１０１を１３５型
フィルムサイズ（対応国際規格 ＩＳＯ １００７）に
裁断加工し、カメラで撮影した後、富士写真フイルム
（株）製自動現像機ＦＮＣＰ−９００IIを用いて、以下
の方法で漂白液の累積補充量がそのタンクの３倍になる
までランニング処理を行なった。

【０１１４】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38.0℃ 629ml/m² 195リットル 漂 白 ３分00秒 38.0℃ 714ml/m² 355リットル 水洗（１） 15秒 24.0℃ (2)から(1) へ 60リットル の向流配管方式 水洗（２） 15秒 24.0℃ 429ml/m² 60リットル 定 着 ３分00秒 38.0℃ 429ml/m² 235リットル 水洗（３） 30秒 24.0℃ (4)から(3) へ 95リットル の向流配管方式 水洗（４） 30秒 24.0℃ 3500ml/m² 100リットル 安 定 30秒 38.0℃ 571ml/m² 45リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃

【０１１５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．２ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ２．０ ２．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．８ 炭酸カリウム ３０．０ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．３ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．１ ４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１１６】 （漂白液） タンク液 補充液 例示化合物ＢＬ−20の鉄（III)錯塩 ０．２５モル ０．２８モル 臭化アンモニウム ４０ｇ ４５ｇ 硝酸アンモニウム ２４ｇ ２６ｇ バッファー剤（表４に記載） 表４に記載 タンク液の1.1 倍量 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ５．０ ４．５

【０１１７】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ ０．７ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ ２２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） ２９５．０ml ３２０．０ml 酢酸（９０％） ３．３ ４．０ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ６．７ ６．８

【０１１８】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ グリコール酸 ０．０２ 水溶性セルロース（表４に記載） ０．１ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５

【０１１９】上記方法で処理された感光材料試料１０１
に対し、下記に示す方法により、感光材料の接着性を評
価した。又、同時に漂白液の臭気も評価した。 接着性：ランニング処理終了時の試料１０１を２３ｃｍ
の長さに裁断し、フジカラーネガシート＜ＳＰロール無
地／フジカラー販売（株）＞に入れた。その後、ネガシ
ートの両面に紙性の台紙をあてて、湿熱（４０℃／８０
％）の条件において１Ｋｇ／２５ｃｍ² の加重をかけ
た。その状態で１週間経時後、試料とネガシートの接着
性を評価した。 評価 ○：ネガシートから試料を速やかに取り出せ、試
料に傷がついてないレベル。 △：試料とネガシートとの接着性が僅かに感じられる
が、取り出すことは可能のレベル。 ×：試料とネガシートとの接着性が強く、取り出した試
料に傷が発生しているレベル。

【０１２０】臭気： 評価 ○：殆ど臭気を感じないレベル。 △：臭気は感じるが、刺激臭は感じないレベル。 ×：刺激臭を強く感じるレベル。 上記方法で得られた結果を表４に示す。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】表４の結果より、本発明の態様において、
感光材料とネガシートとの接着による被害の発生がない
と同時に、処理液の臭気の少なく、作業環境上好ましい
ことが判る。

【０１２３】実施例２ 実施例１において、試料１０１の支持体を下記に示した
ものに置き換え、それ以外は実施例１と同様に試料１０
２を作成した。

【０１２４】（２−１）支持体の作成 ポリエチレンテレフタレートを一軸延伸し両面にポリ
（ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸；モル比
９２：５：３）水分散物（延伸後の含有量１．５ｇ／ｍ
²）、ドテシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２mg／
ｍ²）、シリカ粒子（平均粒径０．３μｍ；２０mg／
ｍ²）、ポリスチレン粒子（平均粒径１．０μｍ；２mg
／ｍ²）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン（３５mg／ｍ²）、トリメチロール
プロバントリアジリジン（１０mg／ｍ²）を塗布して乾
燥途中で再度延伸して支持体を下塗り第１層の塩化ビニ
リデン層を作成した。この時のポリエチレンテレフタレ
ートの厚さは９０μｍであった。この両面に更にコロナ
放電処理を行なった後、ゼラチン（０．２ｇ／ｍ²）、
ポリ（重合度１０）オキシエチレンドデシルエーテル
（２mg／ｍ²）、化合物Ｗ−Ａ（１０mg／ｍ²）を塗布し
下塗第２層として支持体を作成した。

【０１２５】（２−２） バック面の作成 （２−１）で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に
以下のバック層を塗布した（各成分に対応する数字は、
ｇ／ｍ²単位で表した塗布量を示す）。

【０１２６】 イ）バック第１層 コバルトドープ酸化鉄微粉末 （ゼラチン分散体として含有させた。平均粒径０．０８μｍ）０．２ ゼラチン ３．０ ポリ（エチルアクリレート）（平均直径０．０８μｍ） １．０ 化合物Ｗ−Ｂ ０．１ 化合物Ｗ−Ｃ ０．０２

【０１２７】 ロ）バック第２層 ゼラチン ０．０５ 導電性材料 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ₂ Ｏ₃ （９：１）（粒径０．１５μｍ） ０．１６mg ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ０．０５ ０．０５

【０１２８】 ハ）バック第３層 ゼラチン ０．５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ０．０２ セチルステアレート（ドデシルベンゼンスルホナートナトリウム分散） ０．０１ ソジウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート ０．０１ なお、バック第３層には、含弗素界面活性剤を使用し
た。上記の化合物Ｗ−Ａ、Ｗ−Ｂ、Ｗ−Ｃ及び含弗素界
面活性剤の構造式を下記に示す。

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】ここで得られた支持体のバック層の抗磁力
は９６０ Ｏｅであった。そして、漂白液の補充量を表
５に記載のように、又、そのときの漂白液と安定液を下
記のように変更する以外は実施例１と同様に処理を行な
った。

【０１３１】 （漂白液／補充量 700ml/m² ） タンク液 補充液 例示化合物ＢＬ−６の鉄（III)錯塩 ０．１５モル ０．１７モル 有機酸（ＢＬ−６） ０．０２モル ０．０２２モル 臭化カリウム ４０ｇ ４５ｇ 硝酸カリウム ２４ｇ ２６ｇ ジカルボン酸化合物（Ｉ−２） ０．１モル ０．１１モル ジカルボン酸化合物（Ｉ−３） １．０モル １．１モル 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（ＫＯＨと硝酸にて調整） ４．５ ４．０

【０１３２】 （漂白液／補充量 450ml/m² ） タンク液 補充液 例示化合物ＢＬ−６の鉄（III)錯塩 ０．１５モル ０．１８モル 有機酸（ＢＬ−６） ０．０２モル ０．０２４モル 臭化カリウム ４０ｇ ４８ｇ 硝酸カリウム ２４ｇ ３１ｇ ジカルボン酸化合物（Ｉ−２） ０．１モル ０．１２モル ジカルボン酸化合物（Ｉ−３） １．０モル １．２モル 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（ＫＯＨと硝酸にて調整） ４．５ ４．０

【０１３３】 （漂白液／補充量 140ml/m² ） タンク液 補充液 例示化合物ＢＬ−６の鉄（III)錯塩 ０．１５モル ０．２３モル 有機酸（ＢＬ−６） ０．０２モル ０．０３モル 臭化カリウム ４０ｇ ６０ｇ 硝酸カリウム ２４ｇ ３６ｇ ジカルボン酸化合物（Ｉ−２） ０．１モル ０．１５モル ジカルボン酸化合物（Ｉ−３） １．０モル １．５モル 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（ＫＯＨと硝酸にて調整） ４．５ ４．０

【０１３４】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ グリコール酸 ０．０２ 水溶性セルロース（表５に記載） ０．１ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５

【０１３５】処理後の試料について実施例１と同様に接
着性を評価した。更に、下記に示す方法により、感光材
料裏面の汚れの発生を観察した。 汚れ ：ランニング終了時の試料１０１の乳剤を塗布し
ていない面を観察し、汚れの有無を観察した。 評価 ○：汚れの発生なし。 △：若干の汚れの発生はあるが、実用上問題ないレベ
ル。 ×：汚れの発生有り。 上記方法で得られた結果を表５に示す。

【０１３６】

【表５】

【０１３７】表５の結果より、本発明においては、漂白
能を有する処理液の補充量が感光材料１ｍ² 当り４５０
ml以下の設定のときに、その効果が特に良く現れること
が判る。

【０１３８】実施例３ カラーネガフィルム フジカラー SUPER G ４００（製
造番号：Ｖ０６３０８）を、カメラで撮影したものを１
日１ｍ²ずつ１５日間にわたり下記の処理を行なった
（ランニング処理）。各処理は富士写真フイルム社製自
動現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行なった。
尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、すべて
廃液タンクへ排出するように改造を行なった。又、本実
施例で使用したカラーネガフィルムの膜膨潤速度Ｔ_1/2
を測定したところ、７秒であった。処理工程及び処理液
組成を以下に示す。

【０１３９】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分５秒 37.6℃ 390ml/m² 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 130ml/m² 5リットル 定着（１） 50秒 38.0℃ − 5リットル 定着（２） 50秒 38.0℃ 130ml/m² 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 312ml/m² 3.5リットル 安定（１） 20秒 38.0℃ − 3リットル 安定（２） 20秒 38.0℃ 390ml/m² 3リットル 乾 燥 １分30秒 60℃ 安定液及び定着液は(2) から(1) への向流方式であり、
水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2) へ導入し
た。尚、発色現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着工程
への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち込み量は
感光材料３５mm巾１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリ
ットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの
時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。上記処理機の開口面積は発色現像液で
１２０cm² 、漂白液で１２０cm² 、その他の処理液は約
１００cm² であった。

【０１４０】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．２ ２．２ カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナ トリウム ０．３ ０．３ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ ホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．５ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒド ロキシルアミン・二ナトリウム ２．０ ２．０ 臭化カリウム １．４ − 沃化カリウム １．３mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β −ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 硫酸塩 ４．５ ６．８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５ １０．２１

【０１４１】 （漂白液） タンク液 補充液 有機酸（表６に記載）の鉄（III)錯塩 ０．１５モル ０．２３モル 有機酸（表６に記載） ０．０２モル ０．０３モル 臭化アンモニウム ４０ｇ ６０ｇ 硝酸アンモニウム ２４ｇ ３６ｇ ジカルボン酸化合物（Ｉ−２） ０．１モル ０．１５モル ジカルボン酸化合物（Ｉ−３） １．０モル １．５モル 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．５ ４．０

【０１４２】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） 280ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 定着促進剤（CH₃SO₂SNH₄) 0.3モル 0.9 モル エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０１４３】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１４４】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ 水溶性セルロース（表５に記載） ０．１ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．０

【０１４５】上記方法で処理された感光材料に対し、本
願実施例２と同様に感光材料の接着性と汚れを評価し
た。結果を表６に示す。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】表６の結果より、本発明においては、漂白
剤を構成する有機酸がモノアミノポリカルボン酸のとき
に、その効果が特に良く現れることが判る。

【０１４８】実施例４ 実施例３において、下記の漂白液を安定液を用いる他
は、実施例３と同様の感光材料を同様に処理し、評価し
た。

【０１４９】 （漂白液） タンク液 補充液 例示化合物ＢＬ−２０の鉄（III)錯塩 ０．１５モル ０．２３モル 有機酸（ＢＬ−２０） ０．０２モル ０．０３モル 臭化アンモニウム ４０ｇ ６０ｇ 硝酸アンモニウム ２４ｇ ３６ｇ ジカルボン酸化合物（Ｉ−２） ０．１モル ０．１５モル ジカルボン酸化合物（Ｉ−３） １．０モル １．５モル 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．５ ４．０

【０１５０】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ 水溶性セルロース カルボキシメチルセルロース（一般式（Ｉ） におけるｎが約２００のもの） ０．１ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．０

【０１５１】結果を表７に示す。

【０１５２】

【表７】

【０１５３】表６及び表７の比較から明らかなように、
安定液の界面活性剤を変更することにより、接着性及び
汚れともに優れた結果が得られた。

【０１５４】実施例５ 実施例３の感光材料に対して、漂白液の補充量を１５０
ml/m² にし、更に漂白液と定着液及び安定液を下記のも
のに変更する以外は、実施例１と同様に処理を行なった
ところ、処理後の感光材料においては汚れも少なくて接
着性も低く、良好な結果が得られた。

【０１５５】 （漂白液） タンク液 補充液 １，３−プロパンジアミン四酢酸 鉄（III)アンモニウム塩 ０．０６モル ０．０９モル Ｎ−（２−カルボキシフェニル） イミノ二酢酸鉄（III)錯塩 ０．０６モル ０．０９モル １，３−プロパンジアミン四酢酸 ０．０１モル ０．０２モル 臭化ナトリウム ４０ｇ ６０ｇ 硝酸ナトリウム ３０ｇ ４５ｇ ジカルボン酸化合物（Ｉ−２） ０．０７モル ０．１モル ジカルボン酸化合物（Ｉ−３） ０．５モル ０．７モル ジカルボン酸化合物（Ｉ−４） ０．１モル ０．１６モル 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ４．３ ３．８

【０１５６】 （定着液） タンク液 補充液 １，３−プロパンジアミン四酢酸 ６．０ｇ ７．０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ｇ ２３．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７５０ｇ／リットル） ２６０．０ml ３００．０ml 酢酸（９０％） ４．０ｇ ４．５ｇ 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．１ ６．４

【０１５７】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ グリコール酸 ０．０２ ゲンタマイシン ０．０１ ヒドロキシエチルセルロース （ダイセル化学 ＨＥＣ ＳＰ−２０００） ０．１ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．０５ 水を加えて １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ８．５

【０１５８】

【発明の効果】本発明により、臭気が少なく、連続処理
においても処理後の感光材料の接着性の悪化防止や、感
光材料の汚れ防止に優れた処理が提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発色現像後、脱銀処理し、その後、安定
   液で処理する方法において、脱銀処理における漂白能を
   有する処理液が有機酸鉄（III)錯塩の少なくとも１種と
   ジカルボン酸化合物の少なくとも１種とを含み、かつ、
   安定液が水溶性セルロース誘導体の少なくとも１種を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
2. 【請求項２】 漂白能を有する処理液の補充量が、感光
   材料１ｍ² 当り５０ml〜４５０mlであることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 有機酸鉄（III)錯塩が、モノアミノポリ
   カルボン酸の鉄（III)錯塩であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
4. 【請求項４】 安定液が、ポリエチレングリコール型非
   イオン性界面活性剤の少なくとも１種を含有することを
   特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。