JPH07126256A - ジフェニルピラジン誘導体および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は新規なピラジン誘導体を提供すること
及び、当該ピラジン誘導体を有効成分として含有する水
田用除草剤を提供することを目的とする。 【構成】一般式 【化６】 （Ｒ¹ ＝Ｈ、低級アルキル基等、Ｒ² ＝低級アルキル基
等、ｎ＝０、１）のジフェニルピラジン誘導体および、
当該誘導体を有効成分として含有することを特徴とする
除草剤組成物。 【効果】当該誘導体は、殺草作用を有しており、除草剤
として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】本発明は新規なピラジン誘導体を提供す
ること及び当該ピラジン誘導体を有効成分として含有す
る水田用除草剤を提供することを目的とする。

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、除草活性を有する新規
なジフェニルピラジン誘導体及びそれを有効成分として
含有する除草剤に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来種々のピラジン誘導体が知られてお
り医薬，農薬，高分子電子材料，およびキレート剤等に
利用されている。しかし、２，３−又は５，６−ジフェ
ニルピラジン誘導体としてはＪ．ウェイジラードらのジ
ャーナル オブ アメリカンケミカル ソサエティー
（Ｊ．Ｗｅｉｊｌａｒｄ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第６７巻，８０２〜８０６頁（１９
４５年），Ｇ．カーマスらのジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサエティー（Ｇ．Ｋａｒｍａｓ ｅ
ｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第７８巻，
４０７１〜４０７７頁（１９５６年），Ａ．ヒルシュベ
ルグらのジャーナル オブ ヘテロサイクリック ケミ
ストリー（Ａ．Ｈｉｒｓｃｈｂｅｒｇ ｅｔａｌ．，
Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）第６巻
９７５〜９７６頁（１９６９年），Ａ．オオタらのジャ
ーナル オブ ヘテロサイクリック ケミストリー
（Ａ．Ｏｈｔａ ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）第２１巻 １０３〜１０６頁（１
９８４年）等に記載されているが、生理活性については
知られていない。また特開平１−１３５７７５号には血
小板凝集抑制作用ならびに抗炎症作用を有することが記
載されている。しかしながら、これらのジフェニルピラ
ジン誘導体が除草作用を有することは今日まで知られて
いない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は多くの新
規なピラジン誘導体を合成し、それらの生理活性を鋭意
研究した結果、近年、水田の雑草で問題になっているタ
イヌビエ、広葉、ホタルイに対して優れた除草効果を示
し、また、その他の雑草ミズガヤツリ等のカヤツリグサ
科、コナギ、アゼナ、アブノメ等の広葉雑草等に対して
も殺草作用を示すことを見い出し、本発明を完成した。

【０００５】

【発明の構成】

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ² は水
酸基、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアル
キルオキシ基、トリアルキルシリルで置換されていても
よいＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₂ アルコキシ基、
Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルケニルオキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルキニル
オキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ピリジル
メチルオキシ基、テトラヒドロフラニルメチルオキシ
基、アニリノ基、フェニルヒドラジノ基、フェニルスル
ホニルアミノ基、基−ＮＨＯＲ³ （Ｒ³ は水素原子、メ
チル基又はエチル基を示す）、基−ＯＮ＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵
（Ｒ⁴ は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁵
はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキル
基、ハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、ハロ
ゲンで置換されていてもよいピリジル基を示すか、又
は、Ｒ⁴ とＲ⁵ は結合した炭素原子と一緒になって５〜
６員飽和環状炭化水素基を形成してもよい）、基−ＯＮ
ＨＲ⁶ （Ｒ⁶ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄ アルキルカルボニル基、ハロゲンで置換されてい
てもよいベンゾイル基又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボ
ニル基を示す）又はＣ₁ 〜Ｃ₂アルコキシカルボニルメ
チルチオ基を示し、ｎは１、２又は３を示す。］で表わ
されるジフェニルピラジン誘導体、及び、それを有効成
分として含有することを特徴とする除草剤組成物であ
る。

【０００９】上記記載中、「ハロゲン原子」とは、弗素
原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、好適に
は塩素原子である。

【００１０】上記記載中、「Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基」と
は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基のよう
な、炭素数１乃至４個の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素
基である。

【００１１】上記記載中、「Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシ基」
とは、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、
tert- ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘ
プチルオキシ、1-メチルヘキシルオキシ、2-エチルヘキ
シルオキシ、オクチルオキシ基のような、炭素数１乃至
８個の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基が酸素原子に結
合した基である。

【００１２】上記記載中、「Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキル
オキシ基」とは、例えばシクロプロピルオキシ、シクロ
ブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシル
オキシ基のような、炭素数３乃至６個の飽和環状炭化水
素基が酸素原子に結合した基である。

【００１３】上記記載中、「トリアルキルシリルで置換
されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₂ ア
ルコキシ基」とは、例えばメトキシメトキシ、エトキシ
メトキシ、プロポキシメトキシ、ブトキシメトキシ、メ
トキシエトキシ、プロポキシエトキシ、ブトキシエトキ
シのような、炭素数１乃至４個の直鎖又は分岐鎖アルコ
キシ基が炭素数１乃至２個のアルコキシ基、及び、例え
ばトリメチルシリルメトキシメトキシ、トリメチルエト
キシメトキシ、t-ブチルジメチルシリルエトキシメトキ
シト基のような、トリメチルシリル、t-ブチルジメチル
シリル基のようなトリアルキルシリル基が前記Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ アルコキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₂ アルコキシ基に結合した基で
ある。

【００１４】上記記載中、「Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルケニルオキ
シ基」とは、例えばアリルオキシ、イソプロペニルオキ
シ、2-ブテニルオキシ基のような、炭素数３乃至４個の
直鎖又は分岐鎖アルケニル基が酸素原子に結合した基で
ある。

【００１５】上記記載中、「Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルキニルオキ
シ基」とは、例えば2-プロピニルオキシ、2-ブチニルオ
キシ基のような炭素数３乃至４個の直鎖又は分枝鎖アル
キニル基が酸素原子に結合した基である。

【００１６】上記記載中、「５〜６員飽和環状炭化水素
基」とは、シクロペンチル又はシクロヘキシル基であ
る。

【００１７】本発明の代表的化合物としては、例えば表
１に記載する化合物を挙げることができるが、本発明は
これらの化合物に限定されるものではない。

【００１８】なお、表１において、「Me」はメチル基
を、「Et」はエチル基を、「nPr 」はn-プロピル基を、
「iPr 」はiso-プロピル基を、「cPr 」はシクロプロピ
ル基を、「nBu 」はn-ブチル基を、「iBu 」はiso-ブチ
ル基を、「sBu 」はsec-ブチル基を、「tBu 」はtert-
ブチル基を、「nPen」はn-ペンチル基を、「cPen」はシ
クロペンチル基を、「cHex」はシクロヘキシル基を、
「Ph」はフェニル基を、「2-Pyr 」は2-ピリジニル基
を、「2-Thf 」は2-テトラヒドロフラニル基を、それぞ
れ示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【化４】

【００２１】 ──────────────────────────────────── 化合物番号 Ｒ¹ Ｒ² ｎ 物性（融点（℃）） ──────────────────────────────────── １ H OMe １ ８３〜８４ ２ H OEt １ ６４〜６５ ３ H O-iPr １ ４ H O-nBu １ ５ H OEt ２ 粘性油状物 ６ Cl OMe １ ９４〜９５ ７ Cl OEt １ ｎ_D ^20.6 1.6241 ８ Cl O-nPr １ ９２〜１００ ９ Cl O-iPr １ ７４〜７８ １０ Cl O-nBu １ 粘性油状物 １１ Cl O-tBu １ １１７〜１１９ １２ Cl O-nPen １ １３ Cl OCH₂CH(Me)(CH₂)₃CH₃ １ １４ Cl OCH₂CH(Et)(CH₂)₃CH₃ １ 粘性油状物 １５ Cl OMe ２ １０１〜１０２ １６ Cl OEt ２ 粘性油状物 １７ Cl OEt ３ １８ F OMe １ １９ F OEt １ １２２〜１２４ ２０ Br OEt １ ２１ Me OMe １ ２２ Me OEt １ ７９ ２３ Me O-nPr １ ２４ Me O-nBu １ ２５ Me OEt ２ ２６ Me OMe ３ ２７ Me OEt ３ 粘性油状物 ２８ CN OMe １ ２９ CN OEt １ 粘性油状物 ３０ Cl O-cPr １ ３１ Cl O-cPen １ ３２ Cl O-cHex １ ９４〜１１０ ３３ Cl OH １ ３４ Cl OCH₂OMe １ ３５ Cl OCH₂OEt １ ３６ Cl OCH₂O-nPr １ ３７ Cl OCH₂O-nBu １ ３８ Cl OCH₂CH₂OMe １ ３９ Cl OCH₂CH₂O-nPr １ ４０ Cl OCH₂CH₂O-nBu １ 粘性油状物 ４１ Cl OCH₂CH=CH₂ １ 粘性油状物 ４２ Cl OCH₂C(CH₃)=CH₂ １ ４３ Cl OCH₂CH=CHCH₃ １ ４４ Cl OCH₂C ≡CH １ 粘性油状物 ４５ Cl OCH₂C ≡C-CH₃ １ ４６ Cl OCH₂OCH₂SiMe₃ １ ４７ Cl OCH₂OCH₂CH₂SiMe₃ １ 粘性油状物 ４８ Cl OCH₂OCH₂CH₂Si(Me)₂-tBu １ ４９ H OCH₂Ph １ ５０ Cl OCH₂Ph １ 粘性油状物 ５１ F OCH₂Ph １ ５２ Me OCH₂Ph １ ５３ H OCH₂-(2-Pyr) １ ５４ Cl OCH₂-(2-Pyr) １ ｎ_D ^23.8 1.6275 ５５ Cl OCH₂-(3-Pyr) １ ５６ Cl OCH₂-(4-Pyr) １ ５７ Me OCH₂-(2-Pyr) １ ５８ H OPh １ ５９ Cl OPh １ １６６〜１６７ ６０ H OCH₂-(2-Thf) １ ６１ Cl OCH₂-(2-Thf) １ 粘性油状物 ６２ Me OCH₂-(2-Thf) １ ６３ H NHPh １ １３８〜１４２ ６４ H NHNHPh １ ６５ Cl NHNHPh １ ２０６〜２１０ ６６ Cl NHNHPh ２ ６７ Me NHNHPh ３ ６８ H NHSO₂Ph １ ６９ Cl NHSO₂Ph １ 粘性油状物 ７０ Cl NHOH １ ７１ Cl NHOMe １ 油状物 ７２ Cl NHOMe ２ ７３ Me NHOMe １ 油状物 ７４ Me NHOMe ３ ７５ Cl NHOEt １ ７６ H ON=C(Me)₂ １ ７７ Cl ON=C(Me)₂ １ 油状物 ７８ H ON=C(Me)₂ ２ ７９ Me ON=C(Me)₂ １ 油状物 ８０ Cl ON=C(Me)₂ ２ ８１ Cl ON=C(Me)-iBu １ 油状物 ８２ Cl ON=C(Me)-iBu ２ ８３ Cl ON=C(Me)-cPr １ 油状物 ８４ Cl ON=C(Me)-cPr １ 油状物 ８５ Cl ON=C(Me)-cPen １ ８６ Cl ON=C(Et)-cHex １ ８７ Cl ON=C(Me)-Ph １ 油状物 ８８ Cl ON=C(Me)-Ph ２ ８９ Cl ON=C(Me)-(4-Cl-Ph) １ ９０ Cl ON=CH-(2-Pyr) １ 油状物 ９１ Cl ON=C(Me)-(6-Cl-2-Pyr) １ ９２ H ON=(cPen) １ ９３ Cl ON=(cPen) １ 油状物 ９４ Cl ON=(cPen) ２ ９５ H ON=(cHex) １ ９６ Cl ON=(cHex) １ 油状物 ９７ Cl ONH₂ １ ９８ Cl ONHMe １ ９９ Cl ONHEt １ １００ Cl ONH-iPr １ １０１ Cl ONH-nBu １ １０２ Cl ONH-sBu １ １０３ Cl ONHCOCH₃ １ 油状物 １０４ Cl ONHCOCH₃ ２ １０５ Cl ONHCOEt １ １０６ Cl ONHCOPh １ １０７ Cl ONHCO-(4-Cl-Ph) １ １０８ Cl ONHCOOMe １ １０９ Cl ONHCOOEt １ １１０ Cl ONHCOOEt ２ １１１ Cl SCH₂COOMe １ １１２ Cl SCH₂COOEt １ 油状物 ──────────────────────────────────── 上記例示化合物の一部につき、核磁気共鳴スペクトル
を、以下に示す。特に断らない限り、¹H-NMR(200MHz,CD
Cl₃)δ(ppm) の値を示す。

【００２２】化合物番号５：1.23(3H,t,J=7.3Hz), 2.90
(2H,t,J=7.3Hz), 3.24(2H,t,J=6.2Hz), 8.51(1H,s). 化合物番号１０：0.60-1.80(7H,m), 4.08(2H,s), 4.14
(2H,t,J=6.2Hz). 化合物番号１４：0.60-1.75(15H,m), 3.95-4.22(4H,m). 化合物番号１６：1.22(3H,t,J=7.3Hz), 2.92(2H,t,J=7.
3Hz), 3.37(2H,t,J=7.3Hz). 化合物番号２７：1.27(3H,t,J=7.2Hz), 2.17(2H,tt,J=
7.4Hz), 2.48(2H,t,J=7.4Hz), 2.67(3H,s), 2.96(2H,t,
J=7.4Hz). 化合物番号２９：1.32(3H,t,J=7.1Hz), 4.19(2H,s), 4.
29(2H,q,J=7.1Hz). 化合物番号４０：０．６０−１．１０（３Ｈ，ｍ），
１．１０−１．７０（４Ｈ，ｍ）， ３．２５−３．７
５（４Ｈ，ｍ）． 化合物番号４１：４．０９（２Ｈ，ｓ）， ４．５０−
４．７５（２Ｈ，ｍ）， ５．０２−５．４５（２Ｈ，
ｍ）． 化合物番号４４：2.40-2.52(1H,m), 4.10(2H,s), 4.68-
4.78(2H,m). 化合物番号４７：0.10(9H,s), 1.05(2H,t,J=7.4Hz), 4.
27(2H,s), 5.49(2H,s). 化合物番号５０：4.11(2H,s), 5.16(2H,s). 化合物番号６１：1.20-2.10(4H,m), 3.40-4.35(6H,m). 化合物番号６９：4.03(2H,s), 7.24-7.61(15H,m). 化合物番号７１：3.79(3H,s), 3.98(2H,brs). 化合物番号７３：2.72(3H,s), 3.79(3H,s), 3.87(2H,
s). 化合物番号７７：1.95(3H,s), 2.06(3H,s), 4.26(2H,
s). 化合物番号７９：1.93(3H,s), 2.04(3H,s), 2.70(3H,
s), 4.13(2H,s). 化合物番号８１：0.94(6H,d,J=6.5Hz), 1.90(3H,s), 2.
22(2H,d,J=7.3Hz), 4.27(2H,s). 化合物番号８３：0.78-0.89(4H,m), 1.68(3H,s), 1.70-
1.80(1H,m), 4.26(2H,s). 化合物番号８４：0.67-0.89(4H,m), 1.68(3H,s), 1.70-
1.80(1H,m), 4.26(2H,s). 化合物番号８７：2.35(3H,s), 4.38(2H,s). 化合物番号９０：4.34(2H,s), 8.49(1H,s). 化合物番号９３：1.75-1.83(4H,m), 2.40-2.60(4H,m),
4.24(2H,s). 化合物番号９６：1.59-1.76(6H,m), 2.35-2.47(4H,m),
4.25(2H,s). 化合物番号１０３：2.07(3H,s), 4.31(2H,s). 化合物番号１１２：1.27(3H,t,J=7.0Hz), 3.78(2H,s),
4.40(2H,s). 本発明の化合物は、以下に示す方法により製造される。

【００２３】

【化５】

【００２４】（上記式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｌ
は弗素原子、塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子の
ような脱離基を示し、Ｒ⁷ はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を示
し、Ｒ^2aはＣ₁ 〜Ｃ₈ アルコキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロ
アルキルオキシ基、トリアルキルシリルで置換されてい
てもよいＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₂ アルコキシ
基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルケニルオキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルキ
ニルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ピリ
ジルメチルオキシ基、テトラヒドロフラニルメチルオキ
シ基、アニリノ基、フェニルヒドラジノ基、フェニルス
ルホニルアミノ基、基−ＮＨＯＲ³ （Ｒ³ は水素原子、
メチル基又はエチル基を示す）、基−ＯＮ＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵
（Ｒ⁴ は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁵
はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキル
基、ハロゲンで置換されていてもよいフェニル基、ハロ
ゲンで置換されていてもよいピリジル基を示すか、又
は、Ｒ⁴とＲ⁵ は結合した炭素原子と一緒になって５〜
６員飽和環状炭化水素基を形成してもよい）、基−ＯＮ
ＨＲ⁶ （Ｒ⁶ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₄ アルキルカルボニル基、ハロゲンで置換されてい
てもよいベンゾイル基又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボ
ニル基を示す）又はＣ₁ 〜Ｃ₂ アルコキシカルボニルメ
チルチオ基を示し、Ｒ^2bはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ基を示
し、Ｒ¹ 、ｎは前記したものと同意義を示す。）スキー
ムＡに示した工程は、化合物（ＩＩ）とマロン酸ジエス
テルとの付加反応後、塩基を用いて脱炭酸反応、加水分
解反応することにより、化合物（Ｉａ）を製造する工程
である。

【００２５】本工程の原料である化合物（ＩＩ）は、例
えば、特開昭４９−１５７８号公報およびJ. Am. Chem.
Soc., 74, 1580 (1952)等の方法に準じて合成した５，
６−ジフェニル−２−ヒドロキシピラジンを参考例１お
よび２によって得られ、また化合物番号３３の脱炭酸反
応によって得られる。

【００２６】工程Ａ−１は、炭素−炭素結合の形成に用
いられる一般的な反応であり、この際、塩基が用いら
れ、必要に応じて相間移動触媒の存在下に行われる。

【００２７】使用される塩基としては一般に強塩基が用
いられる。例えば、水素化ナトリウムのような金属の水
素化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのような無
機塩基が挙げられる。使用される不活性溶媒は、反応に
関与しらければ特に限定されないが、好適にはジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド
類、相間移動触媒を用いる場合は、水、ジクロロメタン
等が用いられる。

【００２８】反応温度は０℃乃至１５０℃で行われる
が、好適には０℃乃至１２０℃である。

【００２９】反応時間は通常１時間乃至４時間である。

【００３０】上記工程Ａ−１で得られた化合物（ＩＩ
Ｉ）を、工程Ａ−２で不活性溶媒の存在下、塩基を作用
させて加水分解、脱炭酸反応することによって、化合物
（Ｉａ）が得られる。

【００３１】使用される塩基は特に限定されないが、無
機塩基、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が
挙げられる。

【００３２】使用される溶媒は、反応に関与しなければ
特に限定されないが、好適にはメタノール、エタノール
のようなアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンのようなエーテル類、アセトニトリル等及びこれらの
溶媒と水の混合溶媒が挙げられる。

【００３３】反応温度は室温乃至１００℃である。

【００３４】反応時間は、反応温度、使用される溶媒の
種類によって異なるが、通常５時間乃至２４時間であ
る。

【００３５】スキームＢに示した工程は、化合物（Ｉ
Ｖ）とマロン酸ジエステルとの置換反応後、塩基を用い
て脱炭酸反応することにより、化合物（Ｉａ）を製造す
る工程である。

【００３６】本工程の原料である化合物（ＩＶ）は、例
えば、ベンジルに１，２−ジアミノプロパンを作用さ
せ、更に硫黄でアロマ化し、これを有機過酸化試薬でＮ
−オキサイド体とした後、実施例３−（１）の方法によ
って得られる。

【００３７】工程Ｂ−１は工程Ａ−１に準じて行うこと
ができる。

【００３８】工程Ｂ−２は、水−ジメチルスルホキシド
中で加熱することによって一方のエステルのみが加水分
解、脱炭酸反応した化合物が得られ、これを塩基で処理
することによって化合物（Ｉｂ）が得られる。

【００３９】本工程で得られた一方のみが脱炭酸反応し
たエステル体は、工程Ａ−２と同様の不活性溶媒及び塩
基が用いられ、同様の方法によって製造される。

【００４０】スキームＣに示した工程は、化合物（Ｖ
Ｉ）に化合物ＨＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＨ（サクシニッ
クセミアルデヒド）を反応することによって、化合物
（Ｉｃ）を製造する工程である。

【００４１】本工程の原料である化合物（ＶＩ）は、例
えば、ベンジルに１，２−ジアミノプロパンを作用させ
ることによって得られる。

【００４２】本工程は、塩基の存在下、アルコール溶液
中、窒素雰囲気下にサクシニックセミアルデヒドの１５
％水溶液を加えて加熱還流することによって行われる。

【００４３】使用する塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムを挙げることができる。

【００４４】溶媒として使用するアルコールとしては、
メタノール、エタノールを挙げることができる。

【００４５】反応温度は使用される溶媒の沸点である。

【００４６】反応時間は、３時間乃至６時間である。

【００４７】スキームＤに示した工程は、上記工程によ
り製造された化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）を
原料として、化合物（Ｉｄ）、（Ｉｅ）及び（Ｉｆ）を
製造する工程である。

【００４８】工程Ｄは、式（Ｉａ）（Ｉｂ）又は（Ｉ
ｃ）で表わされるカルボン酸もしくはその反応性誘導体
と、アルコール類、フェノール類、アミン類及びオキシ
ム類を反応させることにより、化合物（Ｉｄ）のエステ
ル体又はアミド体を製造する工程である。

【００４９】本工程はカルボン酸（Ｉａ）（Ｉｂ）又は
（Ｉｃ）とアルコール類、フェノール類、アミン類及び
オキシム類とのエステル化反応、アミド化反応又はオキ
シム化反応であって、それ故、エステル化反応、アミド
化反応又はオキシム化反応としてそれ自体知られた公知
の方法によって行なわれる。

【００５０】式（Ｉａ）（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）のカルボ
ン酸の反応性誘導体としては、たとえば、酸ハライド
（酸クロリド、酸ブロミド等）、混合酸無水物、活性ア
ミド等、エステル化、アミド化反応又はオキシム化反応
に通常用いられるものがあげられる。

【００５１】式（Ｉａ）（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）のカルボ
ン酸の酸ハライドを用いる場合は、反応は好適には塩基
の存在下で行なわれ、好適な塩基としてはたとえば、ト
リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシ
クロ〔４．３．０〕ノネンまたは１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデク−７−エンのような有機塩基
があげられる。

【００５２】反応は、通常は溶媒中で行なわれる。溶媒
の種類は反応に関与しないものであれば特に限定はな
く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホ
ルム、塩化メチレン等の炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等があげられ
る。

【００５３】反応温度は、通常０℃乃至１００℃、好適
には０℃乃至５０℃であり、反応に要する時間は通常３
０分間ないし３時間である。

【００５４】アミド化反応の場合、式（Ｉａ）（Ｉｂ）
又は（Ｉｃ）のカルボン酸を用いる場合は、好適には、
ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、硫酸等の
脱水剤、または向山試薬（１−メチル−２−クロロピリ
ジニウム アイオダイド、ジイソプロピル・エチルアミ
ン等）等の縮合剤が使用され、ことにＤＣＣがよく使用
される。ＤＣＣが使用される場合は、さらに好適にはピ
リジン、４−ピロリジノピリジン等が触媒量併用され
る。ＤＣＣが脱水剤として使用される場合その使用量は
通常１ないし５当量、好適には、１．５乃至３当量であ
る。

【００５５】スキームＥに示した工程は、化合物（ＶＩ
Ｉ）のアルデヒドとトリエチルホスホノアセテートを反
応させて化合物（ＶＩＩＩ）を得た後、化合物（ＶＩＩ
Ｉ）を還元して化合物（Ｉｅ）を製造する工程である。

【００５６】本工程の原料化合物である化合物（ＶＩ
Ｉ）は、例えば公知化合物である２−クロロ−５，６−
ジフェニルピラジンより参考例３の方法によって得られ
る。。

【００５７】工程Ｅ−１は、炭素−炭素結合の形成反応
であって、それ自体知られた公知の方法によって行われ
る。例えば、窒素雰囲気下、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素類の溶媒中、塩基の存在下に行われ、
塩基としては例えば水素化ナトリウムのような金属の水
素化物が使用される。−５℃乃至５℃でトリエチルホス
ホノアセテートが反応混合物に処理され、続いてアルデ
ヒド類を反応させることによって得られる。反応時間は
３０分間乃至３時間である。

【００５８】工程Ｅ−２は、化合物（ＶＩＩＩ）の側鎖
二重結合の還元反応である。

【００５９】本工程は、アルコール類溶媒中、塩化ニッ
ケル等の触媒存在下に水素化ホウ素ナトリウム等で還元
することによって得られる。Ｒ¹ が塩素原子の場合にあ
は、同時に塩素原子も還元された化合物も得られる。

【００６０】上記各工程の反応終了後、反応目的物は容
易に反応混合物から常法に従って採取することができ
る。例えば、反応混合物を不混和性有機溶媒で希釈し、
必要ならば不溶物を濾別後、水で洗い、溶媒を留去する
ことによって得ることができる。更に、必要なら、常
法、例えばカラムクロマトグラフィー等で精製すること
もできる。

【００６１】本発明の化合物は、担体及び必要に応じて
他の補助剤と混合して、除草剤として通常用いられる製
剤形態、例えば粉剤、粗粉剤、粒剤、顆粒剤、水和剤、
水溶剤、乳剤、液剤等に調製して使用される。ここでい
う担体とは、有効成分化合物の植物への到達性を助け又
は有効成分の貯蔵、輸送若しくは取り扱いを容易にする
ために除草剤中に混合される。合成又は天然の無機又は
有機物質を意味する。

【００６２】適当な固体担体としては、例えば、カオリ
ナイト群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群等
で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ石、軽
石、バーミキュライト、石膏、ドロマイト、けいそう
土、マグネシウム石灰、燐石灰、ゼオライト、無水ケイ
酸、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、
炭酸カルシウム等の無機物質、大豆粉、タバコ粉、クル
ミ粉、小麦粉、木粉、澱粉、結晶セルロース等の植物性
有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹
脂、エステルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合
成又は天然の高分子化合物、カルナバロウ、パラフィン
ロウ、蜜ロウ等のワックス類或は尿素等を挙げることが
できる。

【００６３】適当な液体担体としては、例えば、ケロシ
ン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィ
ン系若しくはナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタ
レン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、クロルトル
エン等の塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコ
ールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル等のエステル類、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテル
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒或は水等を挙げることができる。

【００６４】乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調
節、有効成分安定化、流動性改良、防錆、植物への吸収
促進等の目的で使用される界面活性剤は、イオン性でも
非イオン性でもよい。

【００６５】適当な非イオン性界面活性剤としては、例
えば、脂肪酸の蔗糖エステル、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級脂肪
族アルコールの酸化エチレン重合付加物、イソオクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
の酸化エチレン重合付加物、ブチルナフトール、オクチ
ルナフトール等のアルキルナフトールの酸化エチレン重
合付加物、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等
の高級脂肪酸の酸化エチレン重合付加物、ステアリル燐
酸ジラウリル燐酸等のモノ若しくはジアルキル燐酸の酸
化エチレン重合付加物、ドデシルアミン、ステアリン酸
アミド等の高級脂肪族アミンの酸化エチレン重合付加
物、ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステ
ル及びその酸化エチレン重合付加物並びに酸化エチレン
と酸化プロピレンの共重合体等を挙げることができる。

【００６６】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スル
ホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、オレイン酸
ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレ
ンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等を挙げること
ができる。

【００６７】適当な陽イオン性界面活性剤としては、例
えば、高級脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩類、ア
ルキルピリジニウム塩類等を挙げることができる。

【００６８】さらに、本発明の除草剤には、製剤の性状
を改善し生物効果を高める目的で、他の成分として、例
えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、アルブミ
ン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース等の高分子化合物、ポリリ
ン酸ナトリウム、ベントナイト等のチキソトロピー剤及
びその他の補助剤を含有することもある。

【００６９】上記の担体及び種々の補助剤は製剤の剤型
適用場面を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独に或は
組み合わされて適宜使用される。

【００７０】粉剤は有効成分化合物を通常２乃至１０重
量部含有し、残部は固体担体である。

【００７１】水和剤は有効成分を通常１０乃至８０重量
部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、必要
に応じて保護コロイド剤、チキソトロピー剤、消泡剤等
が加えられる。

【００７２】粒剤は有効成分化合物を通常０．１乃至１
０重量部含有し、残部は大部分が固体担体である。有効
成分化合物は固体担体と均一に混合されているか或は固
体担体の表面に均一に固着若しくは吸着されており、粒
の径は約０．２乃至１．５ｍｍ程度である。

【００７３】乳剤は有効成分を通常１乃至５０重量部含
有しており、これに約５乃至２０重量部の乳剤が含ま
れ、残部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤が加え
られる。

【００７４】このようにして種々の剤型に調製された本
発明の化合物を、例えば、水田又は畑地において雑草の
発芽前又は発芽後に土壌処理するときは、１０ａあたり
有効成分として１乃至１０００ｇ好ましくは１０乃至３
００ｇを処理することにより、有効に雑草を駆除するこ
とができる。また、非農耕地、例えば、道路、グラン
ド、家屋敷地、線路等において非選択的に雑草を駆除し
ようとするときは、１０ａあたり有効成分として２００
乃至１０００ｇを投ずることにより、有効に雑草を駆除
できる。

【００７５】本発明の除草剤に対して、殺草スペクトラ
ムを広げるために他の除草剤が配合されることは好まし
く、場合によっては相乗効果を期待することもできる。

【００７６】本発明の除草剤は、もちろん他の植物成長
調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤或は肥料
等と混合して使用することができる。

【００７７】

【実施例】次に、実施例製剤例及び参考例によって、本
願発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに
限られるものではない。

【００７８】

【実施例１】 ５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢酸エチルエステ
ル（化合物番号２） （１） ５，６−ジフェニル−２−ピラジニルマロン酸
ジエチルエステル オイルフリーの水素化ナトリウム(469mg) のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）(10ml)懸濁液
に氷水冷却、攪拌下にマロン酸ジエチルエステル（3.13
g)をゆっくりと滴下した。15分間攪拌したのち、２−ク
ロロ−５，６−ジフェニルピラジン(2.6g)のＤＭＦ(15m
l)溶液を加えて１時間室温で攪拌し、次に120 ℃で３時
間加熱した。冷却後、反応液を氷水中に注ぎ、中和後、
酢酸エチルで抽出した。抽出液は飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去し
た。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、目的の５，６−ジフェニル−２−ピ
ラジニルマロン酸ジエチル2.8gを得た。（収率 73.5%)
ｎ_D ^20.6 ：1.5776¹ ＨＮＭＲ（60MHz,CDCl₃ ) δ(ppm) : 1.28(6H,t,J=7.0
Hz),4.26(4H,q,J=7.0Hz),5.0(1H,s),8.74(1H,s) （２） ５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢酸 ５，６−ジフェニル−２−ピラジニルマロン酸ジエチル
(5.82g) のエタノール(30ml)溶液に、３Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液(15ml)を滴下し、室温で６時間攪拌後、一
夜放置した。反応液を減圧下に濃縮し、得られた残渣に
水を加え、酢酸エチルで不純物を除去した後、水溶液は
希塩酸で酸性とし、酢酸エチルで抽出した。抽出液は、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
媒を減圧下で留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサンで
洗浄し、目的の５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢
酸 3.65gを得た。（収率 83.8%) mp. 114〜115 ℃¹ ＨＮＭＲ（200MHz,CDCl₃) δ（ｐｐｍ） ： ３．９
７（２Ｈ，ｓ），７．０５−７．５０（１０Ｈ，ｍ），
８．５２（１Ｈ，ｓ），１０．４２（１Ｈ，ｂｒｓ） （３） ５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢酸エチ
ル ５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢酸（２．４２
ｇ） のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）（12
ml) 溶液にトリエチルアミン(1.4ml) を氷水冷却、攪拌
下に滴下した。この反応液にクロロ炭酸エチル(0.96ml)
を滴下し、続いてエタノール(2ml) を滴下した。室温で
30分間攪拌したのち、反応液を減圧下に留去した。残渣
を酢酸エチルで抽出し、抽出液は飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的の５，６−ジフェニル−２−ピラ
ジニル酢酸エチル2.66g を得た。（収率 100%) mp. 6
4 〜65℃¹ ＨＮＭＲ（200MHz,CDCl₃) δ(ppm) : 1.28(3H,t,J=6.8
Hz),3.92(2H,s),4.19(2H,q,J=6.8Hz),7.05-7.55(10H,
m),8.54(1H,s)

【００７９】

【実施例２】 ３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢酸
エチルエステル（化合物番号７） （１） ３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジ
ニルマロン酸ジエチルエステル 実施例１の（１）の２−クロロ−５，６−ジフェニルピ
ラジンの代わりに２，３−ジクロロ−５，６−ジフェニ
ルピラジン(6.02g) を用いて実施例１の（１）と同様に
して目的の３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラ
ジニルマロン酸ジエチル6.74g を得た。（収率 79.4%)
ｎ_D ^20.6 ：1.5611¹ ＨＮＭＲ（60MHz,CDCl₃)δ(ppm) : 1.29(6H,t,J=7.3H
z),4.15,4.26(4H,q,J=7.3Hz),5.16(1H,s) （２） ３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジ
ニル酢酸 実施例１の（２）と同様に処理して、目的の３−クロロ
−５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢酸を得た。
（収率 87.8%)¹ ＨＮＭＲ（200MHz,CDCl₃) δ(ppm) : 4.11(2H,s),7.10
-7.55(10H,m),9.73(1H,brs) （３） ３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジ
ニル酢酸エチル 実施例１の（３）と同様に処理して、目的の３−クロロ
−５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢酸エチル得
た。 （収率 91.7%) ｎ_D ^20.6 ：1.6241¹ ＨＮＭＲ（200MHz,CDCl₃) δ(ppm) : 1.27(3H,t,J=7.0
Hz),4.05(2H,s),4.19(2H,q,J=7.0Hz),7.10-7.50(10H,m)

【００８０】

【実施例３】 ３−（３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジニ
ル）プロピオン酸エチルエステル（化合物番号１６） （１） ３−クロロ−２−クロロメチル−５，６−ジフ
ェニルピラジン ５，６−ジフェニル−３−メチルピラジン−１，４−ジ
オキサイド(1.37g) とオキシ塩化リン(6ml) の混合物を
1.5時間加熱還流した。冷却後、減圧下に濃縮し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して
目的の３−クロロ−２−クロロメチル−５，６−ジフェ
ニルピラジン 0.94gを得た。（収率61%)mp. 112〜113
℃¹ ＨＮＭＲ（60MHz,CDCl₃)δ(ppm) : 4.83(2H,m),7.04-
7.55(10H,m) （２） ２−エトキシカルボニル−３−（３−クロロ−
５，６−ジフェニル−２−ピラジニル）プロピオン酸エ
チル 60% 水素化ナトリウム(55.4mg)をヘキサンで洗浄してオ
イルフリ−とした後、ＤＭＦ(3ml) の懸濁液に窒素雰囲
気下、マロン酸ジエチル(0.17ml)を滴下した。20分後、
３−クロロ−２−クロロメチル−５，６−ジフェニルピ
ラジン(390mg) のＤＭＦ(3ml) 溶液を加えて室温で30分
間攪拌した。反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出
した。抽出液は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の２
−エトキシカルボニル−３−（３−クロロ−５，６−ジ
フェニル−２−ピラジニル）プロピオン酸エチル547mg
を得た。（収率 100%)mp. 72〜73℃¹ ＨＮＭＲ（60MHz,CDCl₃)δ(ppm) : 1.20(6H,t,J=7.0H
z),3.64(2H,d,J=7.0Hz),4.00-4.37(5H,qトt,J=7.0Hz),7.
00-7.55(10H,m) （３） ３−（３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−
ピラジニル）プロピオン酸エチル ２−エトキシカルボニル−３−（３−クロロ−５，６−
ジフェニル−２−ピラジニル）プロピオン酸エチル(741
mg) に乾燥ジメチルスルホキシド(3.5ml) と水(31 μl)
を加えて、200 ℃で４時間加熱攪拌した。反応液を氷水
中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液は飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下
で留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、目的の３−（３−クロロ−
５，６−ジフェニル−２−ピラジニル）プロピオン酸エ
チル 550mgを得た。（収率 88.8%)¹ ＨＮＭＲ（270MHz,CDCl₃) δ(ppm) : 1.22(3H,t,J=7.3
Hz),2.92(2H,t,J=7.3Hz),3.37(2H,t,J=7.3Hz),4.14(2H,
q,J=7.3Hz)

【００８１】

【実施例４】 ５，６−ジフェニル−２−ピラジニルアセトアニリド
（化合物番号６３） 実施例１の（２）で得られた５，６−ジフェニル−２−
ピラジニル酢酸(500mg) のジクロロメタン(3ml）溶液に
アニリン(157μl)を加え、この溶液に１，３−ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略す）(355.3m
g) を加えて室温で４時間攪拌した。反応溶媒を留去
し、残渣に酢酸エチルと水を加え、不溶物を濾去した。
有機層は飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的の
５，６−ジフェニル−２−ピラジニルアセトアニリド78
1.8mg を得た。（収率 100%) mp. 138〜142 ℃¹ ＨＮＭＲ（200MHz,CDCl₃) δ(ppm) : 3.93(2H,s),6.80
-7.60(15H,m),8.54(1H,s),9.50(1H,brs)

【００８２】

【実施例５】 Ｎ−メトキシ−（３−クロロ−５，６−ジフェニル−２
−ピラジニル）アセトアミド（化合物番号７１） 実施例２の（２）で得られた３−クロロ−５，６−ジフ
ェニル−２−ピラジニル酢酸(194.7 mg)のジクロロメタ
ン(1ml）溶液にメトキシルアミン塩酸塩(50.1mg) とト
リエチルアミン（84μl)及びジクロロメタン(1 ml)の混
合物の溶液を加えた。この反応混合溶液にＤＣＣ(123.6
mg) を加えて室温で２時間攪拌した後一夜放置した。析
出した不溶物を濾去し、濾液に酢酸エチルを加え、水、
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶
媒を減圧下で留去した。得られた残渣を分取薄層クロマ
トグラフィーにより精製し、目的のＮ−メトキシ−（３
−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジニル）アセ
トアミド96.2mgを得た。（収率 45.3%)¹ ＨＮＭＲ（200MHz,CDCl₃) δ(ppm) : 3.79(3H,s),3.98
(2H,bs),7.25-7.46(10H,m)

【００８３】

【実施例６】 ３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジニル酢酸
イソプロピリデンアミノエステル（化合物番号７７) 実施例５のメトキシルアミン塩酸塩とトリエチルアミン
の代りにアセトンオキシム(44mg)を用いて、同様に処理
し、目的の３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラ
ジニル酢酸イソプロピリデンアミノエステル178.3mg を
得た。（収率 78.3%)¹ ＨＮＭＲ（200MHz,CDCl₃) δ(ppm) : 1.95(3H,s),2.06
(3H,s),4.26(2H,s),7.26-7.48(10H,m)

【００８４】

【実施例７】 ３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジニル−チ
オール酢酸エトキシカルボニルメチルエステル（化合物
番号１１２） 実施例６のアセトンオキシムの代りに、エチルチオグリ
コレイト (66μl)を用いて同様に処理し、目的の３−ク
ロロ−５，６−ジフェニル−２−ピラジニルチオール酢
酸エトキシカルボニルメチルエステル 111.6mgを得た。
（収率 43.6%)¹ ＨＮＭＲ（200MHz,CDCl₃) δ（ｐｐｍ） ： １．２
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７８（２Ｈ，
ｓ），４．２０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．４
０（２Ｈ，ｓ）

【００８５】

【参考例１】 ２−クロロ−５，６−ジフェニルピラジン オキシ塩化リン（１．４ ｍｌ）を０℃以下に冷却した
ＤＭＦ(1 ml)に滴下した。反応液を30分間室温で攪拌
後、これに５，６−ジフェニル−２−ヒドロキシピラジ
ン(2.48g) を加え、室温で30分間攪拌した。反応混合物
を 100〜110 ℃で５時間加熱した。冷後、反応液を氷水
中に注入、希水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液は飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去して、目的
化合物 2.61gを得た。（収率 97.9%) mp. 126℃

【００８６】

【参考例２】 ２，３−ジクロロ−５，６−ジフェニルピラジン １） ５，６−ジフェニル−２−ヒドロキシ−３−ニト
ロピラジン （ＪＡＣＳ ７５，５５１７（１９５３）法）氷酢酸
（450ml)と５，６−ジフェニル−２−ヒドロキシ−ピラ
ジン(30g) の混合物に、攪拌下15〜20℃で発煙硝酸(60m
l)を滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液を氷水（２
リットル）中に注入した。一夜放置後、結晶を濾取し、
水洗後乾燥した。粗結晶33.1g にアセトン（1.2 リット
ル）を加えて不溶物を濾去し、濾液は減圧下に留去し、
残渣をエタノールで洗浄し、乾燥して融点 213〜216 ℃
の目的化合物25.45gを得た。（収率 71.8%) ２） ２，３−ジクロロ−５，６−ジフェニルピラジン 上で得られた５，６−ジフェニル−２−ヒドロキシ−３
−ニトロピラジン(5.86g) をＤＭＦ(2.5ml) とオキシ塩
化リン(3.8ml) の混合液に冷却下に加えた。この反応混
合液を 110〜120 ℃で２時間加熱攪拌した。冷後、反応
物に水を加え、結晶を濾取した。結晶は水洗、乾燥し
て、目的化合物 5.48gを得た。（収率91%)mp. 179〜181
℃

【００８７】

【参考例３】 ３−クロロ−５，６−ジフェニル−２−ホルミルピラジ
ン ｎ−ブチルリチウム（1.6 Ｍヘキサン溶液 2 .8ml)の乾
燥ＴＨＦ(50ml)溶液に、窒素雰囲気下−70℃で２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン(0.8ml) を加え、30分
間攪拌した後、２−クロロ−５，６−ジフェニルピラジ
ン(1.0g)のＴＨＦ(8ml) 溶液を滴下した。30分後、ギ酸
エチル(0.4ml) を滴下し30分間攪拌した。反応液にＴＨ
Ｆ−水 (10 : 1, 20ml) を滴下したのち、反応液は室温
とし、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液は水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的化
合物 428mgを得た。（収率38.6%) mp. 184〜185 ℃

【００８８】

【製剤例】

【００８９】

【製剤例１】 （水和剤）７番の化合物２５％、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩２．５％、リグニンスルホン酸カル
シウム塩２．５％及び珪藻土７０％をよく粉砕混合して
水和剤を得た。

【００９０】

【製剤例２】 （乳剤）１６番の化合物３０％、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム塩２．６８％、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル４．９２％、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルリン酸カルシウム塩０．４％及びキシ
レン６２％をよく混合して乳剤を得た。

【００９１】

【製剤例３】 （粒剤）７７番の化合物５％、ホワイトカーボン１％、
リグニンスルホン酸カルシウム塩５％、ベントナイト２
０％及びクレー６９％をよく粉砕混合し、水を加えてよ
く練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得た。

【００９２】

【発明の効果】前記一般式（Ｉ）の化合物は殺草作用を
有しており、除草剤として使用することができ、その作
用は一般に双子葉植物に対するよりも単子葉植物に対す
る方が強い。たとえば、水田においては、雑草の発芽前
または発芽後に湛水土壌処理することにより、水田の強
雑草であるタイヌビエ、ヒメタイヌビエ、ケイヌビエ等
のイネ科雑草を特に強力に駆除し、また通常の除草剤で
は防除が困難なマツバイ、ホタルイ、クログワイ、ミズ
ガヤツリ等のカヤツリグサ科多年生雑草並びにウリカ
ワ、オモダカ等のオモダカ科多年生雑草も駆除すること
ができ、さらに、アゼナ等のゴマノハグサ科雑草、キカ
シグサ、ヒメミソハギ、ミズマツバ等のミソハギ科雑
草、コナギ、ミズアオイ等のミズアオイ科雑草の広葉雑
草をも有効に駆除することができる。

【００９３】一方、水稲に対しては選択性が大きく、移
植水稲は薬害をうけることはなく、殺草スペクトラムが
広いという利点が見出された。また、畑地においては雑
草の発芽前に土壌処理することにより、畑地の強雑草で
あるイヌビユ、アオビユ、イノコズチ等のヒユ科雑草、
スベリヒユ等のスベリヒユ科雑草、アカザ、シロザ、コ
アカザ等のアカザ科雑草、ツユクサ等のツユクサ科雑
草、ハコベ、ノミノフスマ、ミミナグサ、ツメクサ等の
ナデシコ科雑草、エノキグサ、コニシキソウ等のトウダ
イグサ科雑草等を有効に駆除することができるが、なか
でもカモジグサ、メヒシバ、コメヒシバ、イヌビエ、エ
ノコログサ、アキノエノコログサ、スズメノテッポウ、
スズメノカタビラ等のイネ科雑草を極めて強力に駆除す
ることができ、一方、トウモロコシ、ビート、ダイズ、
ワタ、ダイコン、トマト、ニンジン、ハクサイ、レタス
等の作物は薬害を受けることはない。

【００９４】さらに、前記一般式（Ｉ）の化合物は非農
耕地、山林等においても除草剤として有効に使用するこ
とができる。

【００９５】前記一般式（Ｉ）の化合物は、また、植物
の伸長を制御する作用を有しており、適当な時期、濃度
で植物体に処理するとき、その植物体は枯死することな
く伸長が制御されるので、伸長が好ましくない植物に対
する伸長抑制剤としても使用することができる。従っ
て、本発明の「除草剤」なる語には、植物伸長制御剤も
包含する。

【００９６】特に、芝の伸長制御剤として有利に使用す
ることができ、シバ、ハリシバ、コウライシバ等の日本
芝も有効に伸長を抑止しうるが、特にバーミュダグラ
ス、ペントグラス、ブルーグラス、フェスキュ、ライグ
ラス等の西洋芝の伸長をより有効に防止することがで
き、一般庭園、緑地、ゴルフ場等において好適に使用さ
れる。

【００９７】

【試験例】次に、生物試験例を挙げて、具体的にその効
果を示す。

【００９８】

【試験例１】 水田発芽前処理 １００ｃｍ² ポットに水田土壌を充填し、休眠覚醒した
タイヌビエ、ホタルイの種子を表層１ｃｍに混和した。
また、休眠覚醒したミズガヤツリ、クログワイの塊茎及
びマツバイを植え、さらに２葉期の水稲の苗を移植して
湛水状態とし、温室で生育させた。３日後に製剤例１で
調製した水和剤を用いて２０ｇ／ａの薬量を湛水土壌処
理し、２１日後に次に示す判定基準に従って調査を行な
った。その結果を表２に示した。

【００９９】（判定基準） ０ 生育抑制率 ０−１０％ １ 生育抑制率 １１−３０％ ２ 生育抑制率 ３１−５０％ ３ 生育抑制率 ５１−７０％ ４ 生育抑制率 ７１−９０％ ５ 生育抑制率 ９１−１００％ 表２において、ＥＯはタイヌビエを、ＢＬは広葉雑草
を、ＳＪはホタルイを、ＥＡはマツバイを、ＣＳはミズ
ガヤツリを、ＥＫはクログワイを、ＯＳは水稲を、それ
ぞれ示す。

【０１００】

【表２】 ───────────────────────────── 化合物番号 ＥＯ ＢＬ ＳＪ ＥＡ ＣＳ ＥＫ ＯＳ ───────────────────────────── １ ４ ５ ５ ４ ５ ５ ０ ２ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ５ ３ ５ ３ ３ ３ ３ ０ ６ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ７ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ８ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ １０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ １４ ４ ３ ４ ４ ４ ４ ０ １５ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ １６ ５ ５ ４ ４ ４ ５ ０ １９ ５ ５ ５ ４ ４ ５ ０ ２７ ５ ３ ３ ４ ３ ３ ０ ２９ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ３２ ５ ４ ５ ４ ３ ３ ０ ４０ ５ ５ ５ ４ ４ ５ ０ ４１ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ４４ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ４７ ４ ５ ４ ４ ５ ５ ０ ５０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ５４ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ５９ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ６１ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ６３ ５ ３ ５ ５ ５ ５ ０ ６５ ４ ５ ５ ３ ４ ５ ０ ６９ ３ ５ ５ ３ ３ ５ ０ ７１ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ７３ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ７７ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ７９ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ８１ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ８３ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ８４ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ９０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ９３ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ９６ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ １０３ ５ ４ ５ ４ ４ ５ ０ １１２ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ ─────────────────────────────

フロントページの続き (72)発明者 寺村 正弘 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内 (72)発明者 本間 豊邦 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₈ アルコキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキルオキシ
   基、トリアルキルシリルで置換されていてもよいＣ₁ 〜
   Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₂ アルコキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄
   アルケニルオキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルキニルオキシ基、
   フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ピリジルメチルオキ
   シ基、テトラヒドロフラニルメチルオキシ基、アニリノ
   基、フェニルヒドラジノ基、フェニルスルホニルアミノ
   基、基−ＮＨＯＲ³ （Ｒ³ は水素原子、メチル基又はエ
   チル基を示す）、基−ＯＮ＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵ （Ｒ⁴ は水素原
   子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁵ はＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキル基、ハロゲンで置
   換されていてもよいフェニル基、ハロゲンで置換されて
   いてもよいピリジル基を示すか、又は、Ｒ⁴ とＲ⁵ は結
   合した炭素原子と一緒になって５〜６員飽和環状炭化水
   素基を形成してもよい）、基−ＯＮＨＲ⁶ （Ｒ⁶ は水素
   原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルカル
   ボニル基、ハロゲンで置換されていてもよいベンゾイル
   基又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボニル基を示す）又は
   Ｃ₁ 〜Ｃ₂アルコキシカルボニルメチルチオ基を示し、
   ｎは１、２又は３を示す。］で表されるジフェニルピラ
   ジン誘導体。
2. 【請求項２】下記一般式（Ｉ） 【化２】 ［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ² は水酸基、Ｃ₁ 〜
   Ｃ₈ アルコキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキルオキシ
   基、トリアルキルシリルで置換されていてもよいＣ₁ 〜
   Ｃ₄ アルコキシ−Ｃ₁ 〜Ｃ₂ アルコキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄
   アルケニルオキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルキニルオキシ基、
   フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ピリジルメチルオキ
   シ基、テトラヒドロフラニルメチルオキシ基、アニリノ
   基、フェニルヒドラジノ基、フェニルスルホニルアミノ
   基、基−ＮＨＯＲ³ （Ｒ³ は水素原子、メチル基又はエ
   チル基を示す）、基−ＯＮ＝ＣＲ⁴ Ｒ⁵ （Ｒ⁴ は水素原
   子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ⁵ はＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキル基、ハロゲンで置
   換されていてもよいフェニル基、ハロゲンで置換されて
   いてもよいピリジル基を示すか、又は、Ｒ⁴ とＲ⁵ は結
   合した炭素原子と一緒になって５〜６員飽和環状炭化水
   素基を形成してもよい）、基−ＯＮＨＲ⁶ （Ｒ⁶ は水素
   原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルカル
   ボニル基、ハロゲンで置換されていてもよいベンゾイル
   基又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボニル基を示す）又は
   Ｃ₁ 〜Ｃ₂アルコキシカルボニルメチルチオ基を示し、
   ｎは１、２又は３を示す。］で表されるジフェニルピラ
   ジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする
   除草剤組成物。