JPH07120812B2 - 電子写真用感光体及びその製造方法 - Google Patents

電子写真用感光体及びその製造方法

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JPH07120812B2
JPH07120812B2 JP61298814A JP29881486A JPH07120812B2 JP H07120812 B2 JPH07120812 B2 JP H07120812B2 JP 61298814 A JP61298814 A JP 61298814A JP 29881486 A JP29881486 A JP 29881486A JP H07120812 B2 JPH07120812 B2 JP H07120812B2
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糾次 伊藤
淳 中島
研二 野田
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三田工業株式会社
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、電子写真用感光体及びその製造方法に関する
もので、より詳細にはホウ素等の不純物でドーピングさ
れた水素化非晶質炭素膜を光導電層として備えた電子写
真用感光体及びその製造方法に関するものである。
(従来の技術及び発明が解決しようとする問題点) ドーピングされた水素化非晶質炭素は、太陽電池、光起
電力装置、光検出器等の用途に用いることが知られてい
る。また、この水素化非晶質炭素膜は、直流又は高周波
グロー放電法、イオンビーム法、或いは高周波スパッタ
リング法等で形成し得ることが知られている。これらの
膜は、硬度、高電気抵抗、大きいエネルギー・ギャッ
プ、光学的透明性及び化学的不活性などの特異な物性を
有している。更にまた、水素非晶質炭素膜の導電性ホウ
素(B)及びリン(P)不純物によるドーピングで数オ
ーダーの大きさで調節され、この水素化非晶質炭素膜は
電子、化学及び機械の用途に望ましいものであることも
報告されている。
しかしながら、本発明者等の知る限り、水素化非晶質炭
素膜の電子写真分野への応用は未だ知られていない。
本発明者等は、アセチレンガスとドーピング剤とから電
子ビーム分解で形成させたドーピング水素化非晶質炭素
膜は、電子写真感光体の光導電層として優れた特性を有
することを見出した。
(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、導電性基体と不純物でドーピングされ
た水素化非晶質炭素膜の光導電層とから成ることを特徴
とする電子写真用感光体が提供される。
本発明によればまた、導電性基板を装入した化学蒸着装
置内を高真空に維持し、該装置内にドーピング剤を含有
するアセチレンガスを導入し、該基板上に付着するアセ
チレン及びドーピング剤分子に電子衝撃を与えて、基板
上にドーピングされた水素化非晶質炭素膜の光導電層を
形成させることを特徴とする電子写真用感光体の製造方
法が提供される。
(作用) 本発明の製造方法及び次いで得られる感光体について説
明する。
製造方法 本発明方法に用いる薄膜形成装置を示す第1図におい
て、この化学蒸着(CVD)装置1は、網状電極2で電子
乃至プラズマ発生域3と電子ビーム加速器4とから成っ
ている。電子ビーム加速器4には、導電性基板5を支持
する基板支持体6が電気的に絶縁された状態で収容され
ている。電子ビーム加速器4には、ガス供給源7が弁8
を介して接続される。また基板5を所定の温度に加熱す
るための加熱機構9が設けられる。この具体例では、加
熱機構9は、ハロゲンランプ10、反射器11及び石英ガラ
ス窓12の組合せから成っているが、これに限定されず任
意の加熱機構を用いることができる。ガス供給源7は、
アセチレン(C2H2)ガス源7aとドーピング剤ガス源7bと
から成っており、アセチレンガスとドーピング剤ガスと
が所定の量比で混合されて電子ビーム加速器4に送られ
るようになっている。
電子乃至プラズマ発生域3には、電子乃至プラズマ発生
機構13が設けられる。この発生機構13は、例えばタング
ステンフィラメント等の熱電子放出機構であってもよい
し、高周波電極のように高周波プラズマ発生装置であっ
てもよい。というのは、後者で発生する電子が電子ビー
ム分解に有効に利用されるからである。
電子乃至プラズマ発生域3の下方には真空系14が位置
し、真空ポンプ(図示せず)により装置内を高真空に維
持する。電子ビームを加速するために、直流電源15が設
けられ、網状電極2がプラス側出力端子に、また発生域
3内の電極16がマイナス側端子に夫々接続される。
先ず、装置1内に導電性基体5を装入し、装置を密閉し
た後、高真空に維持する。導電性基体5としては、アル
ミニウム、銅、錫等の金属箔や板を、シート或いはドラ
ム状にしたものが使用され、またこれらの金属を二軸延
伸ポリエステルフィルム等のフィルム基体やガラス等に
真空蒸着、スパッタリング、無電解メッキ等の手段で施
したものや、ITO等が使用される。
本発明方法を実施するに際して、系中の残留酸素による
悪影響が大きいことに留意する必要がある。この影響を
避けるため、装置を加熱して空焼きすると共に、装置内
の圧力が2×10-6Torr以下となるように脱気する。
炭素源としては、アセチレンガスを使用することが重要
である。非晶質炭素膜の形成には通常メタンガスが使用
されており、一般に水素で数%の濃度に稀釈して使用さ
れている。アセチレンは他の炭化水素と異なり、Sp3
混成軌道を有している。一方、本発明が対象とする水素
化非晶質炭素膜も末端水素を有するSp3結合炭素から成
っている。かくして、アセチレンを炭素源ガスとして用
いることにより、非常に能率よく、しかも性能のよい蒸
着膜を形成することができる。尚、アセチレンガスは無
稀釈の状態(即ち100%C2H2)で使用し得るが、水素等
の稀釈用ガスで稀釈して使用し得るのは勿論である。
ドーピング剤としては、それ自体公知の任意のドーピン
グ剤、一般に周期律表第III族乃至第V族元素の水素化
物等のガス化可能な化合物が使用される。一例として、
P型光導電層の形成には、B2H6の水素化ホウ素類、N型
光導電層の形成には、ホスフィン類、アルシン類等が好
適に使用されるが、勿論使用できるドーピング剤は、こ
れらに限定されない。このドーピング剤は水素で稀釈し
た形で使用することが望ましい。
アセチレンに対するドーピング剤の混入比も広範囲に変
化させ得る。一般にアセチレンに対するドーピング剤の
混入比率は、ドーピング剤の種類や要求される特性にも
依存するが、モル比で5乃至200ppm、特に10乃至100ppm
の範囲とすることが適当である。
アセチレンガスに上述したドーピング剤を混合し、装置
内に導入する。装置内における原料ガスの圧力は、広範
囲に変化させ得るが、一般に10-3乃至1Torr、特に10-2
乃至0.5Torrの範囲が適当である。
一般に、水素化非晶質炭素膜の形成に際して、導電性基
板を加熱することが望ましい。この温度は50乃至280℃
の範囲が適当である。この温度が上記範囲よりも低いと
きには、造膜速度が遅くなり、実用的でない。また上記
範囲よりも高いとグラファイト膜が生成する傾向があ
る。
本発明においては、基板上にアセチレン分子及びドーピ
ング剤分子を付着させ、電子ビームによる衝撃でこれら
を分解し、基体上にドーピングされた水素化非晶質炭素
膜を形成することが重要であり、膜と離れた域で分解等
の反応が生じないようにする注意が必要である。電子ビ
ーム用の電子は、前述した電子乃至プラズマ発生域3で
形成され、網状電極2との間に形成される電解の作用に
より、電子ビーム加速器4に引出され且つ加速される。
分解反応に必要な電子エネルギーは、一例として160乃
至2eVのオーダーである。このために、電子ビーム加速
用電極に150乃至200V程度の電圧を印加する。
膜形成に際しては、基板を固定した状態で膜形成を行う
こともできるし、ドラム状基板の場合には該基板を回転
させながら全面にわたって均一な膜形成を行うことがで
きる。また、フィルム状基板の場合には、一方のロール
から巻きほぐし、他方のロール巻き取りながら膜形成を
行うこともできる。
感 光 体 本発明の電子写真用感光体の一例を示す第2図におい
て、本発明の感光体30は、導電性基板31とドーピングさ
れた水素化非晶質炭素膜の光導電層32とから成ってい
る。導電性基板31は既に述べたものから成っており、光
導電層32がドーピングされた水素化非晶質炭素膜から成
ることが顕著な特徴である。
なお、後述する実施例では図に示されているようにガラ
ス基板40上にITO薄膜層41を形成し、導電性基体とし
た。この水素化非晶質炭素膜の厚みは、特に制限はない
が、一般に1乃至60μm、特に5乃至40μmの範囲内に
あることが望ましい。
本発明により形成される水素化非晶質炭素膜の構造は、
これに限定されるものではないが、次のようなものと考
えられる。即ち、250℃の温度で析出した膜を、赤外線
吸収スペクトル法による分析に付すると、吸収帯域2850
cm-1及び2915cm-1に2つの重なるピークが認められる。
2850cm-1及び2915cm-1の吸収は、夫々Sp3C−H及びSp3C
−H2伸縮振動による吸収と思われる。C−H2結合に比し
てC−H結合がむしろ優勢であり、Sp3結合に関連する
吸収は認められなかった。以上の結果から、本発明によ
る水素化非晶質炭素膜の構造はダイヤモンドのそれに似
たものと思われる。
本発明による光導電層は、明時導電率(σphoto)と暗
時導電率(σdark)との比(σphoto/σdark)で表わさ
れる光電利得が一般に200以上、特に300以上の範囲内に
ある。添付図面第3図はB2H6/C2H2から形成した水素化
非晶質炭素膜の明時と暗時の導電率を示している。この
結果によるとドーピング剤は明時の導電率を向上させる
と共に、暗時の導電率を低下させるという効果を有する
ことがわかる。
本発明による感光体は、優れた電子写真学的特性に加え
て、光導電層自体が優れた硬度や化学的不活性等の性質
を有することから、各種電子写真用感光体としての用途
に有利に用いることができる。
(実施例) 本発明を次の実施例で説明する。
実施例 第1図に示す装置を用い、CVD法により種々のa−c:H薄
膜を作成し、諸物性を調べた。
成膜に当っては、基体としてITO(Indinm−tin−oxid
e)蒸着ガラス基体を使用し、この基体をハロゲンラン
プにて加熱して行った。
成膜に使用したガスは、a−c:H堆積用として純度100%
のC2H2ガスを、またドーピングガスとしてはB2H6(1
%)とH2(99%)の比率の混合ガスを使用した。
また、成膜は、装置の系全体をあらかじめ2×10-6torr
以下となるようターボ分子ポンプで排気し、成膜ガスを
0.1Torrの圧力で系内に導入し、200Vの電圧並びに約6.5
mA/cm2の電子流密度で行った。この時成膜速度は約40nm
/minとなるようにした。
<ノンドープ薄膜の外観物性> 堆積時の基体温度(TS)が250℃以下と低い場合には可
視光全体に亘って透光性を有する非常に硬質の薄膜が得
られた。
一方、TSが250℃よりも高くするに従って得られる薄膜
は軟質の暗色をおびた薄膜となった。
<薄膜の体積抵抗> TSが250℃よりも低い場合には1012Ωcm以上の体積抵抗
を示したが、300℃以上では250℃よりも低い温度で得ら
れたものに比して3桁低い109Ωcmの体積抵抗を示し
た。
<薄膜の電子線回折> TSが250℃で得られた薄膜はアモルファスであることを
示したが、300℃で得られたものはグラファイト状のも
のであった。
これらの実験結果から、絶縁性アモルファス薄膜を得る
には250℃以下について堆積させる必要があることがわ
かった。なお、これらの薄膜の光学的電子ギャップは約
1.9eVであった。
<電子伝導度の温度依存性> TSが250℃で得られた薄膜に関する電子伝導度の温度依
存性を第4図に示す。この図には、135K以上の温度範囲
について種々の測定値をプロットした。第4図に示すグ
ラフ曲線の傾から活性化エネルギーが0.08eVであること
がわかった。
この値は、ホッピング電導であることを示している。
また、135K以下の範囲においては、種々の領域で近フェ
ルミ準位を通過する電子の移動が認められた。
<赤外吸収スペクトル> 250℃のTSにて得られた薄膜の赤外吸収スペクトルを第
5図に示す。図より2850cm-1に二つの重なった吸収バン
ドが存在することがわかる。この2850cm-1と2915cm-1
の吸収バンドは夫々Sp3C−H及びSp3C−H2伸縮振動を意
味している。そして二つの振動のうち、Sp3C−Hの方が
Sp3C−H2よりもむしろ優位であると言える。またSp2
合に関する吸収は認められなかったので、薄膜の構造は
どちらかと言えばダイヤモンドの構造に似ていると言え
る。
<ホウ素ドーピングによる影響> 原料ガス比(B2H6/C2H2)を100ppm以下にて約40nm/min
の成膜速度にてホウ素ドープa−c:Hを作成した。
これらのa−c:H(B)についての原料ガス比と導電率
との関係を第6図に示す。
この図からも明らかなようにa−c:H(B)の暗中での
導電率はノンドープのa−c:Hの1.6×10-13Ω-1cm-1
りも低くなる傾向を示した。そして原料ガス比(B2H6/C
2H2)が50ppmのとき最小の値を示した。
このようなドーピングの影響は、ホウ素をトープするこ
とにより再結合中心を減じ、キャリヤ補償を行っている
ことに起因していると考られる。
光電利得(σphoto/σdark)で定義される光感度特性に
ついてのガス混合比との関係を第3図に示す。この図よ
り、B2H6/C2H2の比が50ppmの時に最高の値が得られるこ
とがわかった。この測定において明時の導電率(σphot
o)測定は、ITO/ガラス基板側より100Kルックスの光を
照射して行った。
また、ホウ素をドーピングした場合であっても光学的エ
ネルギーギャップは変化しなかった。
次に原料ガス比(B2H6/C2H2)50ppm、成膜速度40nm/min
で膜厚20μmのa−c:H(B)感光膜を作成した。
この感光膜をコロナ放電器で正に帯電させ、次いで画像
露光を行い静電潜像を形成させた後マグネットの先端に
二成分系現像剤を磁気的に保持させた磁気ブラシにて手
現像させたところ、原稿に忠実なトナー画像が得られ
た。
(発明の作用効果) 本発明によれば、ドーピングされた水素化非晶質炭素膜
を導電性基体上に形成することにより、優れた光導電性
が得られ、電子写真用の感光体として有用であることが
わかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法に用いる薄膜形成装置を示す図、 第2図は本発明の感光体の層構成の一例を示す図、 第3図は、混合ガス比(B2H6/C2H2)と光感度(明時と
暗時の導電率の比による光電利得)との関係を示すグラ
フ図、 第4図は、基板温度250℃で得られたa−c:Hの電子伝導
度の温度依存性を示すグラフ図、 第5図は、基板温度250℃で得られたa−c:Hの赤外吸収
スペクトルを示すチャート図、 第6図はa−c:H(B)の原料ガス比(B2H6/C2H2)と導
電率との関係を示すグラフ図、を夫々示す。 図中引照数字は以下の内容を示す。 2……網状電極 5……導電性基板 7……ガス供給源 9……加熱機構 31……導電性基板 32……光導電層

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性基体と不純物でドーピングされた水
    素化非晶質炭素膜の光導電層とから成ることを特徴とす
    る電子写真用感光体。
  2. 【請求項2】導電性基板を装入した化学蒸着装置内を高
    真空に維持し、 該装置内にドーピング剤を含有するアセチレンガスを導
    入し、 該基板上に付着するアセチレン及びドーピング剤分子に
    電子衝撃を与えて、基板上にドーピングされた水素化非
    晶質炭素膜の光導電層を形成させることを特徴とする電
    子写真用感光体の製造方法。
JP61298814A 1986-12-17 1986-12-17 電子写真用感光体及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH07120812B2 (ja)

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