JPH07118319A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を低
減せしめ、なお重合活性に優れた触媒を提供する。 【構成】 （ａ）担体、（ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物、（ｃ）メタロセン化合物からなる触媒成分にオ
レフィンを予備重合させることにより形成されたオレフ
ィン予備重合触媒、および（ｄ）有機アルミニウム化合
物、（ｅ）イオン化イオン性化合物、（ｆ）ルイス塩基
化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予め予備重合せしめた
予備重合触媒に有機金属化合物、イオン化イオン性化合
物を反応せしめた成分およびルイス塩基化合物からなる
オレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、少量の有機
アルミニウムオキシ化合物を用いただけで優れた重合活
性を示すオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらによりメタロセ
ンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレン
を含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示
すことが特開昭５８−１９３０９号公報などにより開示
されている。

【０００３】しかし、上記公報で開示されている触媒系
は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であ
るために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロ
セスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアル
ミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、コス
ト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存す
る問題等があった。

【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭６０−３５
００６号公報などにより開示されており、さらに、特開
昭６３−１５２６０８号公報には、オレフィンで予備重
合した触媒成分を用いることにより、気相重合で生成す
るポリマーの粒子性状を改善できることが開示されてい
る。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオ
レフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重
合活性は十分でなかった。

【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいま
だに満足すべきものとはいえず、触媒系のさらなる高活
性化が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸
濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量
を低減せしめ、なお重合活性の優れた触媒を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、予めオレフィン
により予備重合せしめた触媒成分と有機アルミニウム化
合物、イオン化イオン性化合物およびルイス塩基化合物
を用いて、高活性で物性、加工性に優れたポリオレフィ
ンを効率よく製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）担体、（ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）メタロセン化合物
からなる触媒成分にオレフィンを予備重合させることに
より形成されたオレフィン予備重合触媒、および（ｄ）
有機アルミニウム化合物、（ｅ）イオン化イオン性化合
物、（ｆ）ルイス塩基化合物からなることを特徴とする
オレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用触
媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１０】まず、本発明に係わるオレフィン重合用触
媒について説明する。本発明で用いられる担体（ａ）
は、無機固体化合物または有機固体化合物である。

【００１１】上記の無機固体化合物としては、平均粒径
が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの範囲に
ある微粒子状の多孔質の粒子が好ましい。具体的には、
シリカ，アルミナ，マグネシア等の典型元素の酸化物、
チタニア，ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、塩化
マグネシウム等のハロゲン化物ならびにシリカ−アルミ
ナ，シリカ−マグネシア等の混合物が用いられる。これ
らの無機固体化合物には通常不純物として、Ｎａ₂Ｏ，
Ｋ₂ＣＯ₃，ＢａＳＯ₄等のアルカリ金属やアルカリ土金
属の塩類が含まれている。上記の微粒子状の無機固体化
合物は、これらの不純物を含んだ状態で使用しても良い
が、予めこれらの不純物を除去する操作を施した無機固
体化合物を使用するのが好ましい。このような多孔質の
微粒子状の無機固体化合物は、その種類および製造方法
により性質を異にするが、本発明において好ましくは比
表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ、特に好ましくは５０
〜８００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１〜３ｃｃ／ｇのも
のが用いられる。これらの無機固体化合物は、必要に応
じて１００〜１０００℃、好ましくは３００〜９００℃
で、減圧下または気体流通下で焼成して用いられる。

【００１２】また、上記の有機固体化合物としては、平
均粒径１〜３００μｍの粒子が好ましい。具体的には、
エチレン，プロピレン等のα−オレフィン類を主成分と
する重合体または共重合体、スチレン等を主成分とする
重合体または共重合体が用いられる。

【００１３】本発明で用いられる上記（ｂ）の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンま
たはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであ
り、２種以上の混合物として使用しても良い。アルミノ
キサンのアルミニウムの置換基は、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基であり、好ましくはメチル基である。オリゴマー度は
４〜６０である。この種の化合物の製法は公知であり、
例えば、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液に、アルミ
ニウム化合物を添加して反応させる方法を例示すること
ができる。

【００１４】また、本発明において用いられるメタロセ
ン化合物（ｃ）は、下記一般式（１）または（２）によ
って表される。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｃｐ¹，Ｃｐ²，Ｃｐ³およびＣｐ⁴
は各々独立してシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基であり、Ｒ¹は低級アルキレン基、
置換アルキレン基、ジアルキルシリレン基、ジアルキル
ゲルマニレン基、アルキルホスフィンジイル基またはア
ルキルイミノ基であり、Ｒ¹はＣｐ¹およびＣｐ²を架橋
するように作用しており、Ｍは周期表第ＩＶＢ族の遷移
金属化合物、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基またはアリーロキシ基である。） 上記の一般式において、ハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などを例示することができる。
具体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シ
クロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基として
はフェノキシ基などが例示される。

【００１８】これらの具体的な化合物としては、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチウ、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェ
ニルメタン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメタン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビ
ス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジフェニル、ビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジフェニル、ジフェニルメタン（シクロペンタジエニル
−１−フルオレニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチ
ルシリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベ
ンジル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジベ
ンジル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、ジフェニル
メタン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス（２，４，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ベンジル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチル
シリルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメトキシモノクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビ
ス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムメトキシモノクロリド、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムメト
キシモノクロリド、ジフェニルメタン（シクロペンタジ
エニル−１−フルオレニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノク
ロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、
ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ジフェニルメタン（シク
ロペンタジエニル−１−フルオレニル）、メチルジルコ
ニウムモノクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、ジメチルシリルビス（３−メチルシクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムモノクロリド等および上記
ジルコニウム化合物のジルコニウムをチタンまたはハフ
ニウムに置き換えたメタロセン化合物等を例示すること
ができる。

【００１９】本発明におけるオレフィン予備重合触媒
は、前記触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の存在下
にオレフィンを予備重合することによって形成される。

【００２０】この予備重合は、触媒成分（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）から形成される触媒１ｇ当たり０．０１〜
１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇのエチレンあるい
は炭素数３以上のα−オレフィンで予備重合することが
望ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されない
が、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。
一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましく
は−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範
囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気
相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理す
る場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。
予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは２種以上で
用いることができ、２種以上予備重合する場合には、逐
次あるいは同時に予備重合することができる。予備重合
を行う際の、担体（ａ）１ｇに対するメタロセン化合物
（ｃ）の量は、遷移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍ
ｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合で用
いることが望ましく、メタロセン化合物（ｃ）に対する
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）に含まれるＡｌ原
子の量は、メタロセン化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌ
に対して１〜２００ｍｏｌ、好ましくは１５〜１５０ｍ
ｏｌの割合で用いることが望ましい。

【００２１】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｄ）は，次の一般式で表される。

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ⁶は各々同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド基、アルキル
基、アルコキシ基またはアリール基であり、かつ少なく
とも１つはアルキル基である。） これらの具体的な例としてはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミ
ニウム、トリ（イソプロピル）アルミニウム、トリ（ｎ
−ブチル）アルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニ
ウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリアミルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロライ
ド、ジアミルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミ
ニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】次に、本発明の触媒の構成成分として用い
られるイオン化イオン性化合物（ｅ）について説明す
る。

【００２５】このイオン化イオン性化合物は、次の一般
式で表される。

【００２６】

【化４】

【００２７】上記一般式中［Ｃ⁺］はカチオンであり、
具体的には、活性プロトンを含有するものとしてトリメ
チルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロ
ピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウ
ム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、
トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホ
ニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシ
チル）ホスホニウム等で表されるようなブレンステッド
酸、あるいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、
オキソニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてト
リフェニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表さ
れるような化合物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００２８】また、一般式中［Ａ^-］はアニオンであ
り、特に限定はないが、［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、
［ＰＲ₆ ^-］または［ＣｌＯ₄ ^-］などを例示することがで
きる。

【００２９】イオン化イオン性化合物の具体的な化合物
としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アル
ミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミ
ネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−ト
リル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−ト
リル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ト
ロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）ア
ルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミ
ネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネー
ト、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアル
ミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメ
チルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウ
ムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテ
トラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス
（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネー
ト、カリウムテトラフルオロアルミネート等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００３０】さらに、本発明で用いられるルイス塩基化
合物（ｆ）の具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチ
ル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチ
ルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−エチ
ルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセター
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ
酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブ
チル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエス
テル類；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペン
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類；ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、プロピオンオ
キシド、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−
ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシ
エタン、クラウンエーテル等のエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチル
ケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、アセトフェノン等のケトン類；ジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチ
オフェン等のチオエーテル類；テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラ
ン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブ
トキシ）シラン、テトラ（ｉ−ペントキシ）シラン、テ
トラ（ｎ−ヘキソキシ）シラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２
−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ノルボニルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、クロロメチル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、４−クロロトリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、エチルトリ（ｉ−プロポキシ）シラン、
ｉ−ペンチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、メチルトリ
（ｎ−ヘキソキシ）シラン、メチルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメト
キシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ
（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、ｉ−プロピルメチ
ルジメトキシシラン、ジ（ｉ−プロピル）ジメトキシシ
ラン、ｎ−プロピル−ｉ−プロピルジメトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、ｉ−ブチルメ
チルジメトキシシラン、ジ（ｉ−ブチル）ジメトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ（ｓ
ｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジイソアミルジメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジ（ｉ−プロピル）ジエトキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジ（ｎ−ブトキシ）シラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル
−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシ
ラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−
ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン等のシリルエーテル
類；メチルフォスフィン、エチルフォスフィン、フェニ
ルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジメチルフォ
スフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニルフォスフ
ィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメチルフォス
フィン、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィン、トリ（ｎ−ブチル）フォスフィン、エチルベン
ジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフォ
スフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエトキ
シフォスフィン等のフォスフィン類；トリフェニルフォ
スフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオキ
シド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォスフ
ィンオキシド類；アクリロニトリル、シクロヘキサンジ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ニトロベン
ゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ化
合物類；アセトンジメチルアセタール、アセトフェノン
ジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセター
ル、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセター
ル類；炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン等
の炭酸エステル類；１−エトキシ−１−（メチルチオ）
シクロペンタン等のチオアセタール類；シクロヘキサン
チオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００３１】本発明において用いるメタロセン化合物
（ｃ）およびイオン化イオン性化合物（ｅ）のモル比は
特に限定はないが、好ましくはメタロセン化合物
（ｃ）：イオン化イオン性化合物（ｅ）のモル比は１：
０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好ましくは
１：０．２〜１：２００の範囲である。また、ここで用
いられる有機アルミニウム化合物の量は特に限定はな
い。

【００３２】また、本発明に用いるメタロセン化合物
（ｃ）およびルイス塩基化合物（ｆ）のモル比は特に限
定はないが、好ましくはメタロセン化合物（ｃ）：ルイ
ス塩基化合物（ｆ）のモル比は１：０．０１〜１：１０
００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１
００の範囲である。

【００３３】本発明において予備重合触媒成分として
は、担体（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）、メタロセン化合物（ｃ）であるが、有機アルミ
ニウムオキシ化合物を低減させるために有機アルミニウ
ム化合物（ｄ）を加えても良い。また、これらの予備重
合成分は予め担体（ａ）に有機アルミニウムオキシ化合
物（ｂ）を担持させておいても良く、さらにメタロセン
化合物（ｃ）を担持させた固体触媒成分を用いて予備重
合を行っても良い。２種類以上の成分を担持する際に
は、１種類の成分を担持した後に残りの成分を順に担持
する方法ならびに２種類以上の成分を同時に担持する方
法等が選択できる。担持反応は特に制限はないが、適当
な溶媒中における含浸担持が用いられる。これらの溶媒
としては、トルエン，ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチ
レン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。

【００３４】本発明の触媒の調製に際して、予備重合触
媒に（ｄ）有機アルミニウム化合物、（ｅ）イオン化イ
オン性化合物、（ｆ）ルイス塩基化合物を加える順序に
制限はないが、予備重合触媒に（ｄ）有機アルミニウム
化合物と（ｅ）イオン化イオン性化合物をまず接触（反
応）させてから、（ｆ）ルイス塩基化合物を加えること
が好ましい。

【００３５】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン，プロピレン，１−ブテン，４−メチル−
１−ペンテン，１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン， １，４−ヘキサジエン等の共役および非共役
ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンで
あり、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。

【００３６】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればい
ずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレ
フィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。

【００３７】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
３００℃の範囲で行うことが好ましい。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３９】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。

【００４０】実施例１ ［予備重合触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコ
に、シリカ（表面積１２６ｍ²／ｇ、細孔径２８２オン
グストローム、細孔容積１．１３ｃｃ／ｇ、７００℃、
５時間焼成）１．３０ｇとデカン２０ｍｌを加え、懸濁
状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（３．１２ｍｏｌ／ｌ）４．９３ｍｌを加え、室温で１
時間撹拌した。その後、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００１９
ｍｏｌ／ｌ）１０８ｍｌを加え、室温で３０分間撹拌し
た。次いで、デカン８５ｍｌを加え、エチレンを常圧で
導入し、３０℃で３時間予備重合を行った。予備重合終
了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサ
ン２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結果、シリカ１
ｇに対してジルコニウム０．１６ｍｍｏｌ、アルミニウ
ム１６．４ｍｍｏｌおよびポリエチレン３３．２ｇを含
有する予備重合触媒が得られた。

【００４１】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート１２．５μｍｏｌを混合したも
のをオートクレーブへ装入し、さらにルイス塩基化合物
としてジフェニルジメトキシシラン２５μｍｏｌを装入
した。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内
圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように連続的にエチレンガ
スを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終
了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食
塩の混合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を溶解した後に乾燥し、５９ｇのポリマーを得た。

【００４２】比較例１ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例１で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）と
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとを混合し
たものをオートクレーブへ装入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、１１ｇのポリマーを得た。

【００４３】比較例２ ［重合］実施例１においてジフェニルジメトキシシラン
を加えなかった以外は、全く同様に重合を行った。その
結果、２９ｇのポリマーを得た。

【００４４】実施例２ ［予備重合触媒の調製］３００ｍｌのシュレンクに、精
製したトルエン１００ｍｌを加え、次いで、実施例１で
用いたシリカと同様なシリカを５ｇ加え、さらにトリイ
ソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８３ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を２０．８ｍｌ添加し、室温で１時間撹拌し
た。その後、５０℃に昇温し、１時間撹拌を行い、トル
エンで洗浄した後、減圧乾燥し、流動性のある流体とし
た。このようにして得られた担体１．２９ｇを５００ｍ
ｌのガラスフラスコに入れ、さらにデカン２０ｍｌを加
え、懸濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのトル
エン溶液（３．１２ｍｏｌ／ｌ）３．３７ｍｌを加え、
室温で１時間撹拌した。その後、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．
００１９ｍｏｌ／ｌ）１１０ｍｌを加え、室温で３０分
間撹拌した。次いで、デカン８５ｍｌを加え、エチレン
を常圧で導入し、３０℃で３時間予備重合を行った。予
備重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去
し、ヘキサン２００ｍｌで洗浄を５回行った。この結
果、シリカ１ｇに対してジルコニウム０．１３ｍｍｏ
ｌ、アルミニウム６．８ｍｍｏｌおよびポリエチレン２
０．９ｇを含有する予備重合触媒が得られた。

【００４５】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２
００℃で２０時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒
として入れ、内温を７５℃に調節した。次いで、上記で
調製した予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに
相当）とトリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート１２．５μｍｏｌを混合したも
のをオートクレーブへ装入し、さらにルイス塩基化合物
としてジイソブチルフタレート５μｍｏｌを装入した。
直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８
ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加
えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混
合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶
解した後に乾燥し、４６ｇのポリマーを得た。

【００４６】比較例３ ［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で２０
時間乾燥した食塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、
内温を７５℃に調節した。次いで、実施例２で調製した
予備重合触媒（ジルコニウム２．５μｍｏｌに相当）と
トリイソブチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとを混合し
たものをオートクレーブへ装入した。直ちにエチレンガ
スを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
なるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で
３０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガス
を追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。
この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後に乾燥
し、３．６ｇのポリマーを得た。

【００４７】比較例４ ［重合］実施例２においてジイソブチルフタレートを加
えなかった以外は、全く同様に重合を行った。その結
果、３９ｇのポリマーを得た。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、予め予備重合せしめた予備重
合触媒と有機アルミニウム化合物、イオン化イオン性化
合物およびルイス塩基化合物からなるオレフィン重合用
触媒を用いオレフィンを重合した場合、少量の有機アル
ミニウムオキシ化合物を用いただけで、優れた重合活性
でポリオレフィンを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）担体、（ｂ）有機アルミニウムオキ
   シ化合物、（ｃ）メタロセン化合物からなる触媒成分に
   オレフィンを予備重合させることにより形成されたオレ
   フィン予備重合触媒、および（ｄ）有機アルミニウム化
   合物、（ｅ）イオン化イオン性化合物、（ｆ）ルイス塩
   基化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載されたオレフィン重合用触
   媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させるこ
   とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。