JPH07110533B2

JPH07110533B2 - 積層ポリエステルフィルム

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Publication number: JPH07110533B2
Application number: JP62212161A
Authority: JP
Inventors: 晃一阿部; 尚三村; 克己木田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-08-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPS6453839A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関するもので
ある。

［従来の技術］二軸配向ポリエステルフィルムとしては、ポリエステル
に不活性無機粒子を含有せしめたフィルムが知られてい
る（たとえば、特公昭55−40929号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、上記従来の二軸配向ポリエステルフィルムは、
フィルムの加工工程、たとえば包装用途における印刷工
程、磁気媒体用途における磁性層塗布・カレンダー工程
などの工程速度の増大にともない、接触するロールなど
でフィルムの表面が削られることにより、加工工程上、
製品性能上のトラブルとなるという欠点が、最近、問題
となってきている。また、フィルム加工工程の工程速度
の増大に伴って、その製品ロールの巻姿が不良となる欠
点が問題となってきている。

本発明はかかる問題点を改善し、表面の耐削れ性と巻姿
がともにすぐれたフィルムを提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段］ポリエステルと平均粒径ｃ（μｍ）の不活性無機粒子か
らなる組成物を主たる成分とするフィルムの少なくとも
片面に0.01c〜0.5cの厚さ（単位μｍ）の実質的に不活
性無機粒子を含有しないポリマ層を設けてなり、かつ、
該面の表面突起によって作られる有効空間体積が１×10
³〜５×10⁵の範囲であることを特徴とする積層ポリエス
テルフィルムとしたものである。

本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレー
ト、エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6−ナフタ
レート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主
要構成成分とする。ただし、本発明を阻害しない範囲
内、好ましくは15モル％以内であれば他成分が共重合さ
れていてもよい。

また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に耐削れ性、巻姿がより一層良好とな
るので特に望ましい。

本発明における不活性無機粒子は特に限定されないが、
結晶化促進係数が０〜15℃、好ましくは、０〜10℃のも
のが本発明範囲の有効空間体積を得るのに有効であり、
コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ、合
成炭酸カルシウム、α−アルミナ、ルチル型の二酸化チ
タンが、耐削れ性の点で、特に望ましい。

本発明における不活性無機粒子の平均粒径ｃ（μｍ）は
特に限定されないが、0.4〜2.5μｍの範囲である場合に
耐削れ性、巻姿がより一層良好となるので特に望まし
い。

本発明における不活性無機粒子の含有量は特に限定され
ないが、0.005〜0.3重量％の範囲である場合に耐削れ
性、巻姿がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明のポリエステル層には内部析出粒子を併用しても
よい。内部析出粒子とは、ポリエステル重合時に添加し
たカルシウム化合物、マグネシウム化合物、リチウム化
合物の少なくとも一種の化合物とポリエステル構成成分
とが結合して生成する粒子である。なお、本発明の内部
析出粒子には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、リ
ン元素および微量の他の金属成分、たとえば、亜鉛、コ
バルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタンなどが含ま
れていてもよい。

本発明のポリエステル層は上記組成物を主要成分とする
が、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマを
ブレンドしてもよい。また酸化防止剤、熱安定剤、滑
剤、紫外線吸収剤、核生成剤などの無機または有機添加
剤が通常添加される程度添加されてもよい。

本発明フィルムのポリマ層はポリマの種類は特に限定さ
れないがポリエステル、共重合ポリエステルの場合は耐
削れ性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、ポリマ層を形成するポリマが非水溶
性である場合にはポリマ層の溶融粘度がポリエステル層
より100ポイズ、好ましくは、200ポイズ以上高い場合
に、耐削れ性、巻姿がより一層良好となるので特に望ま
しい。また、ポリマが水溶性の場合は、ポリマ層のガラ
ス転移点がポリエステル層より10℃、好ましくは、20℃
以上低い場合に、耐削れ性、巻姿がより一層良好となる
ので特に望ましい。

本発明フィルムのポリマ層には、実質的に不活性無機粒
子が含有されていないことが必要である。このポリマ層
に不活性無機粒子が含有されていると、耐削れ性が不良
となるので好ましくない。ただし、内部析出粒子は含有
されていてもよい。

本発明フィルムは上記ポリエステル層の少なくとも片面
に、上記ポリマ層を積層したフィルムであり、ポリエス
テル層は二軸配向、ポリマ層は二軸、あるいは一軸配向
であることが必要である。未延伸フィルムでは、巻姿が
不良となるので好ましくない。

本発明フィルムは、ポリエステル層中の不活性無機粒子
の平均粒径をｃ（μｍ）とした時、ポリマ層の厚さは0.
01c〜0.5c、好ましくは0.04c〜0.35cの範囲であること
が必要である。ポリマ層の厚さが上記の範囲より小さい
と耐削れ性が不良となり、逆に大きいと巻姿が不良とな
るので好ましくない。

本発明フィルムは、積層したポリマ層の表面突起によっ
て作られる有効空間体積が、１×10³〜５×10⁵、好まし
くは５×10³〜１×10⁵の範囲であることが必要である。
有効空間体積が上記の範囲より小さいと巻姿が不良とな
り、逆に大きいと耐削れ性が不良となるので好ましくな
い。本発明フィルムは、積層の幅方向の表面平均粗さRa
（nm）とポリマ層の厚さｄ（nm）の比、Ra/dが0.005〜
0.8、好ましくは、0.025〜0.5の範囲である場合に耐削
れ性と巻姿がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、少なくとも片面の幅方向屈折率が1.
675〜1.700の範囲である場合に、耐削れ性がより一層良
好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、少なくとも片面のアッベ屈折率計に
よる△ｎがコンペーセーター法によるフィルム全体の△
ｎよりも高い場合に、耐削れ性がより一層良好となるの
特に望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、所定のポリエステルに不活性無機粒子を含有せし
める方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれに
添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分である
エチレングリコールに、スラリーの形で混合、分散せし
めて添加する方法が積層による耐削れ性改良効果が顕著
であるので有効である。又、粒子の含有量を調節する方
法としては、高濃度のマスターペレットを製膜時に稀釈
する方法が本発明の表皮厚さを得るのに有効である。ま
た、エチレングリコールのスラリーを140〜200℃、特に
180〜200℃の温度で30分〜５時間、特に１〜３時間熱処
理する方法、あるいは、粒子量に対し0.5〜20重量％の
リン酸アンモニウム塩を添加する方法は、本発明の積層
による耐削れ製改良効果が顕著となるので有効である。
また、高濃度、好ましくは１〜５重量％のマスターペレ
ットの溶融粘度、共重合成分を調整して、ガラス転移点
Tgと冷結晶化温度Tccとの差、△Tcgを、65〜110℃、特
に75〜100℃にしておくことは、本発明の積層による耐
削れ製改良効果が顕著となり、耐削れ性が特に良好とな
るので有効である。この場合の共重合成分としてはイソ
フタル酸成分、1,4−シクロヘキシレンジメタノール成
分が好適である。

内部析出粒子の生成方法は次の方法が有効である。すな
わち、（１）所定のジカルボン酸とエチレングリコール
との直接エステル化を経て重縮合する過程、あるいは、
（２）所定のジカルボン酸のジメチルエステルとエチレ
ングリコールとのエステル交換反応を経て重縮合を行な
う過程において、グリコールに可溶性のカルシウム化合
物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、リチウム化
合物の少なくとも一種と、好ましくはリンの酸および／
またはエステル化合物を添加することによって生成され
る。ここで使用しうるカルシウム、マグネシウム、マン
ガン、リチウムの化合物としては、ハロゲン化物、硝酸
塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息
香酸塩などの有機酸塩、水素化物および酸化物などのグ
リコール可溶性の化合物がもっとも好ましく使用される
が、二種以上併用してもよい。また、リン化合物として
はリン酸塩、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらのエス
テル類、部分エステル類の一種以上が用いられる。

次に、不活性無機粒子を含有するポリエステルと、実質
的に不活性無機粒子を含有しないポリマまたは内部析出
粒子のみを含有するポリマを積層する方法としては、耐
削れ性、突起による有効空間体積の確保の点で、次の方
法が有効である。

＜積層方法１＞ポリエステルと積層するポリマを公知の溶融積層用う押
出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フィルムを作る。すなわち、２または３台の押出機、２
または３層のマニホールド、口金を用いて、上記ポリエ
ステルとポリマを積層する。この場合、口金スリット間
隙／未延伸フィルム厚さの比を５〜30、好ましくは８〜
20の範囲にすることが、本発明範囲の粒径と積層厚さの
比、有効空間体積を得るのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、
長手方向の延伸を、（ポリマのガラス転移点−10℃）〜
（ポリマのガラス転移点＋10℃）の狭い範囲で、かつ、
1000〜10000％／分という比較的小さな延伸速度で行な
う方法は有効空間体積を本発明範囲とするのに有効であ
る。幅方向の延伸温度、速度は80〜160℃、1000〜20000
％／分の範囲が好適である。延伸倍率は長手、幅方向と
もに３〜４倍が好適である。次にこの延伸フィムルを熱
処理する。この場合の熱処理条件としては、定長下で15
0〜220℃、好ましくは170〜200℃の範囲で0.5〜60秒間
が好適である。

＜積層方法２＞上記積層方法１における押出し時と積層を行なう代わり
に、ポリエステルの未延伸フィルムを長手方向に延伸し
た後、幅方向の延伸前に、その少なくとも片面に、積層
すべきポリマの水溶液を塗布してから幅方向に延伸する
ことによって積層する。二軸延伸後に塗布する方法で
は、粒径と積層厚さの比を本発明範囲としにくばかりで
なく、耐削れ性も不良となりやすいので好ましくない。
長手方向、幅方向の延伸条件および熱処理条件は、積層
方法１と同じである。

［作用］本発明はポリエステルに含有される不活性無機粒子の平
均粒径と特定範囲の比率の厚さを有する実質的に不活性
無機粒子を含有しないポリマを積層し、突起によって作
られる有効空間体積を特定範囲としたので、表面に存在
する突起の衝撃吸収能力が向上した結果、本発明の効果
が得られたものと推定される。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］（１）粒子の平均粒径フィルムからポリエステルをプラズマ灰化処理法あるい
は０−クロルフェノール溶解法で除去し、これをエタノ
ールに分散させ、遠心沈降法（堀場製作所、CAPA500使
用）で測定した体積平均径である。

（２）粒子の含有量ポリエステル100gに０−クロルフェノール1.0リットル
を加え120℃で３時間加熱した後、日立工機（株）製超
遠心機55P−72を用い、30,000rpmで40分間遠心分離を行
ない、得られた粒子を100℃で真空乾燥する。微粒子を
走査型差動熱量計にて測定した特、ポリマに相当する溶
解ピークが認められる場合には微粒子に０−クロルフェ
ノールを加え、加熱冷却後再び遠心分離操作を行なう。
溶解ピークが認められなくなった時、微粒子を析出粒子
とする。通常遠心分離操作は２回で足りる。かくして分
離された粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもっ
て粒子含有量とする。

（３）表面平均粗さRa 触針式表面粗さ計を用い、JIS−Ｂ−0601にしたがって
測定した。ただし、カットオフは0.08mm、測定長は1mm
とした。

（４）ガラス転移点Tg、冷結晶化温度Tcc パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型を
用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りである。す
なわち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃の温度で
５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試
料を10℃／分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さ
らに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温
度をもって冷結晶化温度Tccとした。ここでTccとTgとの
差（Tcc−Tg）を△Tcgと定義する。

（５）結晶化促進係数（単位は℃）上記方法で不活性粒子を１重量％含有するポリエステル
の△Tcg（Ｉ）、およびこれから不活性粒子を除去した
同粘度のポリエステルの△Tcg（II）を測定し、△Tcg
（II）と△Tcg（Ｉ）の差［Tcg（II）−△Tcg（Ｉ）］
をもって、結晶化促進係数とした。

（６）突起の有効空間体積小坂研究所高精度薄膜段差測定機ET−10を用い、触針先
端半径0.5μｍ、カットオフ0.08mm、測定長1.0mm、縦倍
率20万倍、横倍率2000倍で、フィルムの表面粗さ曲線を
測定する。この粗さ曲線の平均線（中心線）の上側で平
行に0.005μｍごとにピークカウントレベルを設け、平
均線と曲線が交叉する２点間において、上記のピークカ
ウントレベルを１回以上交叉する点が存在するとき、こ
れを１ピークとし、このピーク数を測定長さ間において
求める。各ピークカウントレベルについて、このピーク
数を求め平均線からｎ番目のピークカウントレベルにつ
いて求めたピーク数をPC（ｎ）と定義する。測定長さ間
でピーク数を始めてゼロになるピークカウントレベルが
平均線からｍ番目としたとき、有効空間体積Φは、で表わされ、場所を変えて50回測定した平均値を用い
る。

（７）屈折率ナトリウムＤ線（589nm）を光源として、アッベ屈折率
計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレンを
用い、25℃、65％RHにて測定した。

（８）△ｎ・アッベ法上記（７）の方法にて測定した長手方向と幅方向の屈折
率の差の絶対値をもって、△ｎとする。

・コンペーセーター法ナトリウムＤ線（波長589nm）を光源として、直交ニコ
ルを備えた、偏光顕微鏡に試料フィルム面が光軸と垂直
になるように置き、試料の複屈折によって生じた光路差
Γをコンペーセーター（ライツ社製）の補償値から求
め、Γ/dをもって△ｎとする。ここで、ｄはフィルムの
厚さである。測定は25℃、65％RHで行なった。

（９）巻姿幅550mmのフィルムをマイクロスリッター（シェアカッ
ター）を用いて、450m/分の速度で、幅1/2インチにスリ
ットする（長さは5000m、１本のフィルムロールから20
本の1/2インチのロールを得る）。このスリットした後
のロールの端面を観察し、凸凹が全くなくフラットな物
が全個数の95％以上の場合は巻姿：良好、95％未満の場
合は巻姿：不良と判定した（全個数は100本）。

（10）耐削れ性フィルムを幅1/2インチにテープ状にスリットしたもの
に片刃を垂直に押しあて、さらに0.5mm押し込んだ状態
で20cm走行させる（走行張力:500g、走行速度:6.7cm/
秒）。この時、片刃の先に付着したフィルム表面の削れ
物の高さを顕微鏡で読み取り、削れ量とした（単位はμ
ｍ）。少なくとも片面について、この削れ量が５μｍ以
下の場合は耐削れ性：良好、５μｍを越える場合は耐削
れ性：不良と判定した。この削れ量:5μｍという値は、
印刷工程やカレンダー工程などの加工工程で、フィルム
表面が削れることによって、工程上、製品性能上のトラ
ブルがおこるか否かを厳しく判定するための臨界点であ
る。

［実施例］本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜５、比較例１〜５平均粒径の異なるいくつかの種類の無機粒子を１重量％
含有するエチレングリコールスラリーを調整した。これ
らのエチレングリコールスラリーとテレフタル酸ジメチ
ルとをエステル交換反応後、重縮合し、粒子を１重量％
含有するポリエチレンテレフタレートの粒子マスターペ
レットを作った。これらのマスターペレットの△Tcgは
第１表に示したとおりであった。これらの粒子マスター
ペレットは、実質的に粒子を含有しないポリエチレンテ
レフタレートのペレットとを粒子含有量が所定割合とな
るよう混合したペレットを180℃で３時間減圧乾燥（3To
rr）した。このペレットを押出機に供給し、300℃で溶
融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃の
キャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、厚さ
約180μｍの未延伸フィルムを作った。この未延伸フィ
ルムを80℃にて長手方向に3.4倍延伸した。

この延伸は、２組のロールの周速差で行なわれ、延伸速
度10000％／分であった。この一軸延伸フィルムの片面
に、実質的に不活性無機粒子を含有しない、テレフタル
酸/5−スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ジエ
チレングリコール（モル比:85/15/95/5）からなる水溶
性ポリエステルを二軸延伸・熱処理後の塗布厚さを種々
変更して塗布した。この一軸延伸フィルムをステンタを
用いて延伸速度2000％／分で100℃で幅方向に3.6倍延伸
し、定長下で、190℃にて５秒間熱処理し、厚さ15μｍ
の二軸配向フィルムを得た。これらのフィルムの不活性
無機粒子の平均径と実質的に不活性無機粒子を含有しな
いポリマ層の厚さの比、有効空間体積は第１表に示した
とおりであり、上記パラメータが本発明範囲内の場合
は、耐削れ性、巻姿ともに良好なフィルムが得られる
が、パラメータが本発明範囲外の場合は、耐削れ性、巻
姿を両立するフィルムは得られないことがわかる。

実施例６〜８、比較例６〜11 平均粒径の異なる種々の不活性無機粒子を１重量％含有
するエチレングリコールスラリーを調整した。このエチ
レングリコールスラリーとテレフタル酸ジメチルとをエ
ステル交換反応後、重縮合し、コロイダルシリカに起因
するシリカ粒子を１重量％含有するポリエチレンテレフ
タレートの粒子マスターペレットを作った。これらの粒
子の結晶化促進数は第２表に示したとおりである。これ
らの粒子マスターペレットと、実質的に粒子を含有しな
いポリエチレンテレフタレートのペレットを、粒子含有
量が0.05重量％となるように混合したペレットを作った
（ペレットＡ）。一方、テレフタル酸ジメチル100重量
部、エチレングリコール62重量部に酢酸カルシウム0.06
重量部を触媒として常法によりエステル交換反応を行な
い、、その生成物は三酸化アンチモン0.04重量部、酢リ
チウム0.07重量部および酢酸カルシウム0.04重量部を添
加し、続いて、亜リン酸0.02重量部、リン酸トリメチル
0.1重量部を添加した後、重縮合を行ない、内部析出粒
子量0.35重量部（ポリエステル100重量部に対し）を含
むポリマのペレットを得たペレットＢ）。これらのペレ
ットＡおよびＢをそれぞれ180℃で３時間減圧乾燥（3To
rr）した。ペレットＡを押出機１に供給し、さらに、ペ
レットＢを押出機２に供給し、300℃で溶融しマニホー
ルド内で合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面
温度30℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、厚さ約180μｍの２層構造の未延伸フィルムを作
った。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さ
の比を種々変更して未延伸フィルムを作った。また、押
出機２の吐出量を変えることにより、積層厚さの異なる
ものを作った。この未延伸フィルムを温度80℃にて長手
方向に3.4倍延伸した。この延伸は２組のロールの周速
差で行なわれ、延伸速度10000％／分であった。この一
軸延伸フィルムをステンタを用いて延伸速度2000％／分
で100℃で幅方向に3.6倍延伸し、定長下で、190℃にて
５秒間熱処理し、厚さ15μｍの二軸配向積層フィルムを
得た。また、各層の粒子組成の構成を変更したフィルム
も作った。基層のポリエステルに含有する不活性無機粒
子の平均粒径と実質的に不活性無機粒子を含有しないポ
リマ層（内部析出粒子のみを含有するポリエステル層）
の厚さの関係や各層の粒子構成は第２表に示したとおり
であり、それらが本発明範囲内の場合は、巻姿、耐削れ
性を両立するフィルムが得られるが、そうでない場合は
巻姿と耐削れ性を両立するフィルムは得られないことが
わかる。

［発明の効果］本発明は、フィルムに含まれる不活性無機粒子の平均粒
径と実質的に不活性無機粒子を含まないポリマ層との厚
さの比を特定範囲とし、表面突起によって作られる有効
空間体積を特定範囲としたので、巻姿、耐削れ性を両立
するフィルムが得られるものであり、各用途での加工速
度の増大に対応できるものである。本発明フィルムの用
途は特に限定されないが、加工工程でフィルム表面が削
られることや巻姿不良による製品性能への影響が特に大
きい磁気記録媒体用ベースフィルムとして特に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルと平均粒径ｃ（μｍ）の不活
性無機粒子からなる組成物を主なる成分とするフィルム
の小なくとも片面に0.01c〜0.5cの厚さ（単位μｍ）の
実質的に不活性無機粒子を含有しないポリマ層を設けて
なり、かつ、該面の表面突起によって作られる有効空間
体積が１×10³〜５×10⁵の範囲であることを特徴とする
積層ポリエステルフィルム。