JPH0711042A - ポリオレフィンフォーム粒子の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一な小胞構造を有する、ポリオレフィン−
フォーム粒子の製法 【構成】 分散発泡法により、主としてポリオレフィン
粒子と液状分散剤、場合により揮発性発泡剤より成る反
応器内容物を、低圧空間へ噴き出す際に分散剤、ポリマ
ー粒子及びガスの三相混合物がノズルから出るようにガ
ス吹込みをする。 【効果】 得られたフォーム粒子は非常に良好な品質を
有する成形体に加工することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全断面に渡り、均一な
大きさの気泡（Ｚｅｌｌ）を有するポリオレフィンフォ
ーム粒子の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分散発泡により、ポリオレフィンフォー
ム粒子を製造するための一連の方法が公知である。例え
ば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）２１５５７７５号明細書で
は、液状分散剤中のポリマー粒子から成る分散液を、圧
力下で熱処理し、かつ引続く減圧の下で発泡させる。こ
の発泡は、分散剤がポリマーの空洞を浸潤させ、かつ低
圧空間中に噴出の際に発泡剤として作用することによ
り、説明される。浸潤を容易にするために、ポリマーは
充填剤１０〜７０重量％を含有すべきである。この方法
により、微細で均一な気胞構造を有する前フォーム粒子
が得られる。だが、例が示しているように、膨張率は均
等ではない。実際に、高い充填剤分と低い気胞直径の故
に、この前フォーム粒子を発泡した成形体に加工するの
は困難である。

【０００３】特にエチレン／プロピレン−ランダムコポ
リマーの発泡はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第００５３
３３３号明細書に記載されている。そこでは、ポリマー
粒子、分散剤としての水、固体分散助剤並びに揮発性発
泡剤からなる系を用いて操作している。

【０００４】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第００７１９
８１号明細書から、次のことが公知である：フォーム内
のガス充填された気胞の大きさを、断面で、ｍｍ²当た
り３００以上の小胞が含有されていないように調節した
場合、ポリプロピレン−フォーム粒子を、溶接させて寸
法安定な成形部材にすることができ、その際この成形部
材は０．０２６〜０．０６０ｇ／ｃｍ³の密度を有し、
かつ９〜２８ｃａｌ／ｇの結晶潜熱を有する。だが、こ
の明細書は、この気胞性を得るために、必要な技術的手
段を指示していない。

【０００５】さらに、次のことが公知である：泡の一定
の膨張率を保持するために、分散液の噴き出しの結果拡
大する反応器中のガス体積を、不活性ガスの後導入によ
り調整することで、噴き出し圧力を一定に保つべきであ
る。例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第００７５８
９７号明細書では、噴き出しの間に少くとも発泡剤分圧
の０．７倍の、かつ有利には発泡剤の分圧以上の、圧力
で処理される。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第００９５
１０９号明細書には、均一な小胞構造及び一定の膨張率
を得るためには、温度を正確にできる限り一定に保たな
ければならないだけでなく、内圧及び発泡剤の分圧も一
定に保たなければならないことが示されている。

【０００６】勿論、低温の不活性ガス又はその性質に従
って、熱吸収により反応器中で気化するはずである冷発
泡剤の後導入により、反応器内容物は不所望に冷却され
る。この冷却は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０２９
０９４３号明細書によれば、加熱用液体の導入により、
反応器中の液体面及び、それに伴なう圧力及び温度を一
定に保つことで、回避される。しかし加熱用液体を多量
導入しなければならないので、この方法はかなりエネル
ギー浪費と結びついている。

【０００７】技術水準によると、フォーム粒子の均一な
小胞構造を得るためには、このようにかなり負担を負わ
なければならない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それに対して、均質な
小胞構造を有するポリオレフィンフォーム粒子の簡単な
製法を開発する課題が生じた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】主として、ポリオレフィ
ン粒子及び液状分散剤及び場合により揮発性発泡剤から
成る反応容器内容物の低圧空間中への噴き出しの際に、
反応内容物に、ノズルを通し分散剤、ポリマー粒子及び
ガスから成る三相混合物が出るように外側からガス吹込
みをする場合に、この課題が解決されることが意外にも
証明された。

【００１０】末公開のドイツ特許出願第Ｐ４２１１９７
２．３号（１９９２年４月９日）明細書には、ポリマー
からのフォーム粒子の連続製法が記載されており、これ
は、ポリマー粒子と分散剤を連続的に細く、圧力作動性
の、撹拌されていない物質交換カラムに導入し、かつこ
の中でこの加圧下で熱処理を行い、その後に分散液を低
圧空間中に噴出させ、かつその際減圧すると、ここでポ
リマー粒子が膨張する。この際、物質交換カラム中に下
から保護ガスを噴入することもできる。

【００１１】この発明の目的物は、本発明に包含されな
い。だが、本発明は、全ての他のポリオレフィンの分散
発泡の、連続的又は非連続的方法に使用可能である。

【００１２】次に、本発明を非連続的方法の例で詳述す
る。

【００１３】ポリオレフィンとして、例えばプロピレン
ポリマー例えばプロピレン−エチレン−又はプロピレン
−ブチレン−ランダムコポリマー、エチレン、プロピレ
ン及びブテン−１のランダム−ターポリマー、エチレン
−プロピレン−ブロックコポリマー及びホモポリプロピ
レン、エチレンポリマー例えば低密度、中密度又は高密
度のポリエチレン、低密度の線状ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル−コポリマー、エチレン−メチルメタク
リレート−コポリマー、イオノマー又は他のポリオレフ
ィン例えばポリブテン−１が、好適である。エチレン１
〜１５重量％を含有する、エチレン−プロピレン−ラン
ダムコポリマーを使用するのが有利である。

【００１４】これらのポリマーは、離散粒子として存在
する。これらは、０．５〜５ｍｍの平均粒径を有するの
が有利である。均一な起泡を得るために、これらは、場
合により技術水準に応じて、小胞形成剤（Ｋｅｉｍｂｉ
ｌｄｎｅｒ）として作用する、充填剤を含有していても
よい。

【００１５】分散剤として水を使用するのが有利であ
る。しかしながら、アルコール、例えばメタノール又は
エタノールも好適である。

【００１６】凝集を阻止するために、ポリマー粒子と分
散剤との混合物に、微細な分散助剤及び／又は界面活性
化合物を添加することができる。このための例は、燐酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜
鉛、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、滑石、アルキルベンゾールスルホネート、パラフィ
ンスルホネート又はエトキシレートである。

【００１７】フオーム粒子の密度の調節をするために、
付加的に揮発性発泡剤を添加するのが有利である。好適
な発泡剤は、技術水準から公知である：例えば飽和脂肪
族炭化水素例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−
ブタン、ペンタン又はヘキサン、脂環式炭化水素、例え
ばシクロペンタン又はシクロヘクサン、ハロゲン化炭化
水素、例えばトリクロルモノフルオルメタン、ジクロル
ジフルオルメタン、ジクロルテトラフルオルエタン、ト
リクロルトリフルオルエタン、ジクロルモノフルオルメ
タン、塩化メチル、塩化メチレン又は塩化エチル並びに
無機ガス、例えば二酸化炭素又は窒素を、それぞれ単独
で又は混合物として使用することができる。

【００１８】揮発性発泡剤を添加しない場合には既に分
散剤が発泡剤として作用する。この方法により、適度な
中密度までの膨張率が確かに達成されるが、これは、多
くの使用目的にとって例えばいくらか堅いフォームが要
求される場合には充分、望ましい。

【００１９】次いで、混合物を技術水準に応じて、場合
により発泡剤を含有するポリマー粒子の軟化点より上の
温度にまで加熱する。技術的に有意義な温度範囲は、発
泡剤の種類及び量に依存している。一般に、Ｔｍ−２５
℃〜Ｔｍ＋１０℃の温度範囲が有利である。この際、例
えばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０１２３１４４号明
細書により公知であるような温度処理も実施することが
できる。

【００２０】本発明にとって、反応容器内容物を低圧空
間中に引続き噴出させている間に、反応内容物にノズル
を通し、分散剤、ポリマー粒子及びガスから成る３相混
合物が射出するように、ガス吹込みをすることが、重要
である（場合により、第４相を成しうる使用分散助剤
は、その量により、無視してよく；この場合も、本発明
の範囲では３相混合物としてみなされる）。

【００２１】本発明の目的のために、反応混合物に対し
て化学的に不活性である、いずれのガスも使用すること
ができる。まず第１に、標準条件下でガス状である、無
機又は有機の物質、例えば窒素、ＣＯ₂、空気、アルゴ
ン、メタン又はエタンがこれに該当する。だが、使用さ
れた発泡剤も、噴出工程の間に、蒸気として後配量する
ことができる。勿論、種々異る不活性ガスの混合物並び
に発泡剤と不活性ガスとから成る混合物も使用すること
ができる。内部温度の正確な一定状態が要求される場合
には、導入するガスを予め加熱することができる。

【００２２】使用された発泡剤をガス吹込み用に使用す
べき場合には、内部温度と内圧により、配量導入する液
状発泡剤が導入位置で沸騰することが確実である場合に
かぎり、発泡剤を十分な揮発性で、液体状でも、配量導
入することができ、この際、これにより生じた気胞は、
ノズルでのガス吹込みを保障する。この場合にも、液状
発泡剤を配量導入の前に、予め加熱することができる。

【００２３】本発明にとって、この方法によってのみ、
３相混合物がノズル中に達するので、分散液中内部への
ガス導入を実施することは、重要である。有利な１実施
形においては、ガスを反応器底部近くに、殊に有利には
撹拌機の下部に導入する。この方法により気胞を流動に
より、容易にノズル方向に移動させることができる。

【００２４】もう１つの有利な実施形においては、ガス
吹込みをノズルの前で又はノズル中へ実施する。このこ
とは、２個の反応器とノズルとの間に、一個の管（Ｒｏ
ｈｒｓｔｒｅｃｋｅ）が存在している場合に、殊に有利
である。

【００２５】もう１つの有利な実施形は、ガスを撹拌機
を通して導入するものである。

【００２６】できる限り、常に唯一個の粒子を同時に通
過させるように、ノズルの直径を、粒子の直径に合わせ
ておくべきであり、もしそうでないと、粒子が起泡工程
の間に、互いに凝集する危険がある。さもなければ、技
術水準のいかなるノズル形状も使用することができる。

【００２７】発泡されたポリマー粒子を引続き、場合に
より分散剤を徐去するために洗浄し、かつ次いで、通常
の方法で分離させ、乾燥させる。

【００２８】起泡されたポリマー粒子を、公知の方法に
より、成形部材に加工することができる。そのために使
用する装置中でポリマーフォームを、例えば１〜５バー
ルの水蒸気による圧力下で、軟化させるか、もしくは溶
融させるが、その際、個々のフォーム粒子を溶接して１
個の成形部材にする。

【００２９】次の実施例で、本発明を詳述する。

【００３０】

【実施例】例１： ５ ｌ−撹拌オートクレーブ中で、水２２６０ｇ
及びエチレン含分３．８重量％のエチレン−プロピレン
−コポリマー４２３ｇからなる分散液を、１３０℃で、
ｎ−ブタン１１０ｇと共に３０分撹拌する。その後、細
孔性半融金属キャンドルフィルター（Ｓｉｎｔｅｒｍｅ
ｔａｌｌｋｅｒｚｅ）を用いて撹拌機の下部で、窒素を
液体中に泡抹導入し、その際ガス流量を、５０〜２００
ｌｎ／分とする。２５バールの内圧の達成の後、オー
トクレーブ内容物を、２８．３ｍｍ²の面積を有するノ
ズルを通して、低圧空間に噴出させると、その際ポリマ
ー粒子が、発泡する。結果を第１表に示す。

【００３１】比較例１：窒素をオートクレーブのガス空
間中に導入するという唯一の違いを除き、例１と同様に
処理する。結果を第１表に示す。

【００３２】例２：例１と同様に、５ l−撹拌オートク
レーブ中で、水２２６０ｇ及びエチレン含分３．８重量
％であるエチレン−プロピレン−コポリマー４２３ｇか
らなる分散液を、１３０℃で、ｎ−ブタン１１０ｇと共
に３０分撹拌する。その後、熱い分散液に、冷水５００
ｇ（Ｔ＝１８℃）を加える；内部温度はこれにより１２
０℃まで低下する。引続きすぐに、細孔性半融金属キャ
ンドルフィルターを用いて撹拌機の下部に、窒素を液体
中に泡抹導入し、その際ガス流量を５０〜２００ｌｎ／
分とする。２５バールの内圧の達成直後に、オートクレ
ーブ内容物を２８．３ｍｍ²の面積を有するノズルを通
して、噴出させる。結果を第１表に示す。

【００３３】比較例２：窒素をオートクレーブのガス空
間中に導入するという唯一の違いを除き、例２と同様に
処理する。結果を第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】例１と比較例１とを比較すると、明らかに
ガス処理の効果を示す。

【００３６】例２と比較例２とを比較すると、更に際だ
ってガス吹込みの効果が示される。この系が、ガス吹込
みの際に、温度低下を良好に許容することは明らかであ
る：つまり、加工特性にとって極めて重要な小胞構造は
保持される。

【００３７】例１と２により得られたフォーム粒子を、
公知の方法により、問題なく、非常に良好な品質を有す
る成形体に加工することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散発泡によりポリオレフィンフォーム
   粒子を製造する場合に、主としてポリオレフィン粒子及
   び液状分散剤及び場合により揮発性発泡剤より成る反応
   容器内容物を低圧空間中に噴き出す際に、反応内容物
   に、ノズルから分散剤、ポリマー粒子及びガスから成る
   三相混合物が出るように、ガス吹き込みをする、但し、 ａ）ポリマー粒子及び分散剤を細く、圧力作動性の、撹
   拌されていない物質交換カラムに連続的に導入し、この
   中で加圧下に熱処理を行い、その後、分散液を低圧空間
   に噴出させ、その際減圧し、かつ ｂ）物質交換カラム中に下から保護ガスを噴入すること
   より成る、ポリマーからフォームパールを製造する方法
   を除く、ことを特徴とする、ポリオレフィンフォーム粒
   子の製法。
2. 【請求項２】 使用ガスを反応器底部近くに導入する、
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ガスを撹拌機の下部に導入する、請求項
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】 ガス吹込みをノズルの前で、又はノズル
   の中で内部へ行う、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 ガスを撹拌機を通して導入する、請求項
   １に記載の方法。
6. 【請求項６】 ガスは、標準条件下でガス状である無機
   又は有機の物質である、請求項１から５に記載の方法。
7. 【請求項７】 ガスとして使用発泡剤の蒸気を使用す
   る、請求項１から５に記載の方法。
8. 【請求項８】 発泡剤を蒸気として又は液状で後配量
   し、その際、導入された発泡剤を予め加熱してもよい、
   請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 ポリオレフィンとして、エチレン１〜１
   ５重量％を有するエチレン−プロピレン−ランダムコポ
   リマーを使用する、請求項１〜８に記載の方法。