JPH07108756A - 複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 着色剤を、常温で固体である疎水性有機化合
に、溶解または分散してマイクロカプセル化し、これを
支持体上に、塗布、乾燥して得られる複写紙。 【効果】 複写により得られた画像はコントラストにす
ぐれ、かつ、手、衣服、複写紙そのものの汚染もない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料、顔料等の着色剤
を含むマイクロカプセルを支持体上に塗布、乾燥して得
られる複写紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、複写紙は、着色剤をビヒクルに
混合して原紙に印刷あるいは塗工した裏カーボン紙、ワ
ンタイムカーボン紙等のカーボン複写紙、および、ロイ
コ色素を含有する不揮発性有機溶剤のマイクロカプセル
が塗布されたシートと、電子受容性顕色剤を含有する水
性塗料組成物が塗布されたシートとの組合せでボールペ
ン、タイプライター等の印字圧力によってマイクロカプ
セルを破壊し流出させたロイコ色素溶液を顕色剤に接触
させて呈色するようにした感圧複写紙に分けられる。従
来のカーボン複写紙は、取扱中にカーボンインキが付着
して、手、衣服、用紙等を汚染したり、画像が不鮮明で
ある等の欠点がある。また、感圧複写紙は幾度となく改
良されて多くの分野で使用されているが、化学反応を利
用したシステムであるために、発色画像が光や可塑剤に
より消失したり、光やＮＯｘにより黄変する等の欠点が
あり、耐久性が要求される分野での使用は限られてい
る。

【０００３】カーボン複写紙における手や衣服の汚染、
画像の不鮮明さを解決するために、例えば、有色染料
を不揮発性親油性物質に溶解して、フィルム形成性高分
子にてカプセル化して支持体に塗布したシートと、吸収
性または吸着性の白色の無機顔料を塗布したシートとの
組合せにより複写紙を得る方法（特公昭４３−５２９６
号公報）、着色剤を溶解或は分散した媒質を内包した
カプセルを支持体の裏面に塗布し、その上に白色顔料と
樹脂エマルジョンとからなる白色被覆層を形成する方法
（特公昭４４−２７２５８号公報）、着色剤を含んだ
植物油、鉱物油、合成油等の媒質を界面重合法によりマ
イクロカプセル化して支持体に塗布する方法（特公昭４
４−２８７３１号公報）、着色成分を内包したカプセ
ルを支持体に塗布し、さらにその上に白色または淡黄色
の顔料と非反応型のフェノール、スチレン、テルペン等
の樹脂を塗布する方法（特公昭４６−２５２８号公報）
等の提案がなされている。これらの提案は手や衣服の汚
れが少なくなった点で一応の進歩が認められるが、白色
の被覆層を設けたために複写された画像の輪郭がぼけて
不鮮明になったり、不揮発性親油性物質が画像のにじ
み、画像の裏抜けをおこす等の欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の欠点を改良した、鮮明な画像を示す新規な複写紙を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、染料、顔料等の着色剤
を、常温で固体である疎水性有機化合物に、溶解または
分散して、合成高分子膜でマイクロカプセル化し、これ
を支持体上に塗布、乾燥して得られる複写紙に関するも
のである。染料、顔料等の着色剤を、常温で固体である
疎水性有機化合に、溶解または分散してマイクロカプセ
ル化し、これを支持体上に塗布、乾燥して得られた用紙
を上用紙とする本発明の複写紙は、着色剤がマイクロカ
プセル中に内包されているために取扱中の汚染が少な
い。また、複写される用紙（下用紙）に着色剤が複写さ
れた時に、常温で固体である疎水性有機化合物を用いて
いるため、複写された画像のにじみ、裏抜けが少なく、
コントラストがよく、鮮明な画像が得られるのが特徴で
ある。さらにまた、本発明の複写紙は、着色剤として染
料、顔料を用いているため、複写された画像は耐光性、
耐薬品性にすぐれ、また、下用紙も有機化合物、無機化
合物等を塗布する必要がないため長期間保存しても黄変
することがなく、しかも安価である。

【０００６】本発明に用いるマイクロカプセルに内包さ
れる常温で固体である疎水性有機化合物としては、水溶
性に乏しく、マイクロカプセル化が可能であり、着色剤
を溶解、分散するような化合物であれば特に限定されな
いが、具体的な化合物としては次のようなものが例示さ
れる。即ち、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルア
ルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイコシル
アルコール、ｎ−メリシルアルコール、ｎ−セチルアル
コール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイコシルア
ルコール、イソセチルアルコール、イソステアリルアル
コール、イソドコシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、シンナミルアルコール、トリ
メチロールプロパン、スルビット、プロピオン酸フェニ
ル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ベンジル、パル
ミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、ステアリン酸メ
チル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ベヘ
ン酸メチル、ベヘン酸エチル、安息香酸フェニル、酒石
酸ジブチル、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、ジフェニルケトン、エチルブチルケトン、プ
ロピオフェノン、ベンゾフェノン、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、パルトレイン酸、オレイン酸、エレオスレ
アリン酸、エルカ酸、カプリン酸アミド、ステアリン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ラウレン酸アミド、オレ
イン酸アミド、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサ
ン、ヘンエイコサン、トリコサン、デュレン、ペンタメ
チルベンゼン等である。これらの化合物単独でも、ある
いは２種類以上、さらには低融点の疎水性有機化合物を
併用してもよい。

【０００７】本発明に用いる着色剤としては、一般に市
販されている油溶性染料、分散染料が使用できるが、特
に溶解性、耐光性に優れたものが好ましい。具体的な化
合物としては次のようなものが例示される。 即ち、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２，６，１４，１
６，１８，３０，５６，６１，７７ Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，２３，２４，２５，２
７，４１，５３，５６ Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１，２ Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４ Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２，１１，１２，２４，３
５，３６，４２，４４，５２，５５，６３，７０，７
５，８３，１０５ Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３，５ Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３，５，８，２２，２７，
３５等である。これらの化合物は単独でも、あるいは求
める色相を考慮して２種類以上を併用してもよい。ま
た、用途に応じて、アゾ系、アントラキノン系、チオイ
ンジゴ系等の顔料を用いても良い。これらの着色剤は、
常温で固体である疎水性有機化合物中に、０．１〜２０
重量％含有させることが好ましい。

【０００８】本発明に用いるマイクロカプセルは、公知
のカプセル方法を用いて製造することができる。例え
ば、ゼラチンとＣＭＣによるコアセルベーション法
（米国特許２８００４５７、同２８００４５８号公
報）、ポリイソシアナートとポリエーテル、酸クロラ
イドとポリアミン等の界面重合法（特公昭３８−１９５
７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等公
報）、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂等のｉｎ ｓｉｔｕ重合法（特公昭３６−
９１３８号、特開昭５１−９０７９号公報）、液中乾
燥法（特開昭５９−１７２６５３号、特開昭５９−４６
２９４３号公報）等があり、中でも、界面重合法および
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましく用いられる。本発明の
マイクロカプセル化物の平均粒子径や膜厚は、塗工また
は印刷方式、用途等により、任意に変えて製造すること
ができる。平均粒子径は、３〜２０μｍの範囲であり、
好ましくは３〜１０μｍの範囲である。カプセルの平均
粒子径が３μｍ以下では、紙のセルロース繊維の中に入
り込んでしまうために、カプセルが有効に使われない。
また、平均粒子径が２０μｍ以上では、カプセル塗工紙
の平滑性が低下したり、カプセル印刷を行う場合に印刷
の版からのインキの用紙上への移転性が低下する。

【０００９】本発明の複写紙の製造方法としては、公知
の方法を利用できる。例えば、カプセルの水性塗液を作
製して塗工する方法、カプセルの水性インキ、油性カプ
セルインキとしてフレキソ、スクリーン、グラビア、オ
フセット印刷する方法、光硬化型カプセルインキを作製
してフレキソ、スクリーン、グラビア、オフセット印刷
する方法等が挙げられる。マイクロカプセルを含有する
水性塗液は、マイクロカプセル液、バインダー、保護材
を主成分として製造される。バインダーとしては、酸化
澱粉、尿素リン酸澱粉、アルキル化澱粉等の変性澱粉
類、カゼイン、ゼラチン等の水溶性蛋白質、スチレンー
ブタジエンラテックス、メチルメタアクリレート−ブタ
ジエンラテックス、酢酸ビニル重合エマルジョン、ポリ
アクリル酸、アクリル系エマルジョン、ポリビニルアル
コール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース等の合成、半合成バイ
ンダーが用いられる。また、保護材としては、セルロー
スフロック、小麦粉澱粉、馬鈴薯澱粉、ポリスチレンビ
ーズ、尿素−ホルマリン樹脂等が用いられる。マイクロ
カプセルを含有する水性塗液の配合組成は、塗工方法、
塗工する支持体により異なるが、一般的な組成は、固形
分比で、マイクロカプセル：保護材：バインダー＝１０
０：１０〜１００：１〜５０の重量組成を有するように
調整される。さらに、水性塗液の物性を調整するため
に、増粘剤、防腐剤、顔料等の各種助材を必要に応じて
添加してもよい。

【００１０】マイクロカプセルをインキ化する方法とし
ては、マイクロカプセル液に、水と親和性のあるアル
コール類を混合し、さらにビヒクルを加え、水／アルコ
ール系のマイクロカプセルインキを得る方法、マイク
ロカプセルを粉体としてインキ溶剤と混合し、さらにビ
ヒクルを加え、油性のマイクロカプセルインキを得る方
法、界面活性剤を添加した疎水性液体に、マイクロカ
プセル液を混合し、加熱撹拌することによりマイクロカ
プセルを疎水性液体中に移動させ、さらにビヒクルを加
え、油性のマイクロカプセルインキを得る方法、マイ
クロカプセルを粉体として光硬化性樹脂と混合して光硬
化型マイクロカプセルインキを得る方法等が挙げられ
る。、またはのインキ化に用いられるビヒクル中
のバインダーとしては、セラック、ロジン、ロジン変性
マレイン酸、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリ
アミド、環化ゴム等の天然樹脂またはその誘導体、アク
リル系、マレイン酸系等のアルカリ可溶性樹脂塩化ビニ
ル、エチレン−酢ビ重合体等が挙げられる。さらに、水
性塗料で用いた保護材、各種ワックス、シリコン、金属
セッケン、顔料等が、各種インキの種類に応じて添加さ
れる。

【００１１】の光硬化型カプセルインキに用いる光硬
化性樹脂としては、具体的には不飽和二重結合を少なく
とも、一分子内に２個以上含有する化合物、例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキ
レンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンポ
リ（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アク
リレート等の多価（メタ）アクリレート類、不飽和ポリ
エステル樹脂、不飽和二重結合を側鎖に含有するビニル
重合体、不飽和二重結合を含有するポリウレタン樹脂が
ある。また、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系
化合物、アセトフェノン系化合物、プロピオフェノン系
化合物、ベンゾイン系化合物、ミヒラーケトン系化合
物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合
物、ベンジル系化合物、ベンジルケタール系化合物等が
ある。

【００１２】光硬化型カプセルインキの配合組成は、印
刷方法により異なるが、一般的には、カプセル：光硬化
性樹脂：光重合開始剤＝１００：５〜１０００：０．０
１〜２００の重量組成となるように調整する。さらにイ
ンキ物性を調整するために、水性塗料での保護材、〜
でのバインダー、揮発性媒体、高沸点媒体、各種ワッ
クス、シリコン、金属セッケン、顔料等を、各種インキ
の種類に応じて添加される。本発明のマイクロカプセル
を含む塗料およびインキは、上質紙、合成紙、フィル
ム、微塗工紙、感圧複写紙用原紙等の支持体に塗工、印
刷するが、その量は、乾燥塗工量として２〜２０ｇ／ｍ
² である。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明の方法を詳細に説
明するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 実施例１ (1) マイクロカプセルの製造（製法Ａ） ２．５ｇのＣ．Ｉ．ソルベントブラック−５を、カプリ
ン酸４５ｇに溶解して内部相を得た。エチレン−無水マ
レイン酸コポリマー（ＥＭＡ−３１，モンサント（株）
製）の１０重量％水溶液２５ｇ、水６０ｇを混合し、１
０重量％のＮａＯＨで、ｐＨを４．０とし、液温を６０
℃として、先に調製した内部相を加え、ホモミキサーで
乳化した。次いで、固形分８０重量％のメチル化メチロ
ールメラミン水溶液（ユーラミンＴ−３３、三井東圧化
学（株））９．４ｇを加え、撹拌下、７０℃で２時間保
持し、平均粒子径５μｍのマイクロカプセル液を得た。 (2) 塗工液の調製 (1) で得たマイクロカプセル液５０ｇに、小麦粉澱粉粒
子８ｇ、スチレン−ブタジエンラテックス４ｇ、水４１
ｇを加え混合し、塗液を調製した。 (3) 複写紙の作製 (2) で得た塗液を、坪量４０ｇ／ｍ² の原紙に、乾燥塗
工量が５ｇ／ｍ² になるようにバーコーターで塗工、乾
燥し、上用紙を得た。 (4) 発色性能試験 (3) で得たマイクロカプセル塗工紙の塗工面と下用紙と
を組合せ、電子タイプライターで打刻複写した。打刻１
時間後の濃度を色差計Σ−８０（日本電色（株））で測
定しＹ値で表示した。 (5) にじみ試験 (4) で得た複写紙のにじみの程度を、目視で観察した。 (6) 耐摩擦性試験 (3) で得たマイクロカプセル塗工紙の塗工面と下用紙と
を組合せ、学振式染色堅牢度試験機を用い、２００ｇの
荷重をかけて５往復した後の下用紙表面の汚染状態を目
視で観察した。

【００１４】実施例２ (1) で得たマイクロカプセル液を、スプレードライによ
り、粉体マイクロカプセルを得た。トルエン５０ｇにロ
ジン変性フェノール２５ｇを溶解して得られる溶液に、
パルプ粉末（ＫＣフロック）２０ｇを混合、分散し、粉
体マイクロカプセル５０ｇを加えて均一に混合し、分散
してグラビアインキを調製した。このインキを坪量４０
ｇ／ｍ² の原紙に、グラビアタイプの印刷機でインキ量
が５ｇ／ｍ² になるように印刷し、上用紙を得た。実施
例１と同様に発色性能試験、にじみ試験、耐摩擦性試験
を行った。

【００１５】実施例３ 実施例２で得た粉末マイクロカプセル３０ｇと、ポリプ
ロピレングリコール（分子量１０００）、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナー
トによるポリウレタンアクリレート１００ｇ、増感剤と
してのベンゾイルエチルエーテル１．５ｇとを混合して
カプセルインキを調製した。このインキを坪量４０ｇ／
ｍ² の原紙に、グラビアタイプの印刷機でインキ量が５
ｇ／ｍ² になるように印刷し、３Ｋｗの紫外線照射装置
を用いて露光し、上用紙を得た。実施例１と同様に発色
性能試験、にじみ試験、耐摩擦性試験を行った。

【００１６】実施例４ 実施例１において、マイクロカプセルの製造（Ａ法）を
下記の（Ｂ法）に代えた以外は、実施例１と同様にして
上用紙を得た。 マイクロカプセルの製造（Ｂ法） ２．５ｇのＣ．Ｉ．ソルベントブラック−５とエポキシ
樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）
製）４．５ｇを、カプリン酸４５ｇに溶解して内部相を
得た。ポリビニルアルコール（クラレ−１１７）の１０
重量％水溶液２５ｇ、水６０ｇを混合して、液温を６０
℃として、先に調製した内部相を入れ、ホモミキサーで
乳化した後、トリス（２−アミノエチル）アミン１．２
ｇを水１３．８ｇに溶解し、添加した。撹拌下、７０℃
で４時間保持して、平均粒子径５μｍのマイクロカプセ
ル液を得た。

【００１７】実施例５ 実施例１において、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック−５を
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー−１１に代えた以外は、実施
例１と同様にして上用紙を得た。 実施例６ 実施例１において、カプリン酸をｎ−ミリスチルアルコ
ールに代えた以外は、実施例１と同様にして上用紙を得
た。 比較例１ 実施例１において、カプリン酸をフェニルキシリルエタ
ン（ＳＡＳ−２９６、日石化学（株）製）に代えた以外
は、実施例１と同様にして上用紙を得た。実施例１〜６
および比較例１で得られた上用紙について、その評価結
果を第１表（表１）に示した。

【００１８】

【表１】 にじみ試験の評価： ○ 画像のにじみがない × 画像のにじみがおおきい 耐摩擦性試験： ○ 試験による汚染が少ない △ 試験による汚染がある 第１表で明らかなように、着色剤を常温で固体である疎
水性有機化合に溶解してマイクロカプセル化し、これを
支持体上に塗布、乾燥して得られた本発明の上用紙を用
いた複写紙は、比較例の常温で液体であるフェニルキシ
リルエタンを用いた場合に比べ、にじみがないため、コ
ントラストが良く、鮮明な画像が得られる。また、摩擦
による汚染も少ない。さらにまた、複写された画像を長
時間日光に曝しても画像に変化は起こらなかった。

【００１９】

【発明の効果】着色剤を、常温で固体である疎水性有機
化合に、溶解または分散してマイクロカプセル化し、こ
れを支持体上に、塗布、乾燥して得られた上用紙を用い
た複写紙は、にじみがないため、コントラストが良く、
鮮明な画像が得られ、又耐光性、耐薬品性にも優れ、衣
服、手等の汚染もない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤を、常温で固体である疎水性有機
   化合物に、溶解または分散して、合成高分子膜でマイク
   ロカプセル化し、これを支持体上に塗布、乾燥して得ら
   れる複写紙。