JPH07104600B2 - 紫外線または電子線硬化樹脂フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、紫外線または電子線硬化樹脂フィルムに関
し、さらに詳しくは、たとえばホログラム、建材、光記
録カードなどの微細な凹凸模様をその表面に形成するの
に適した紫外線または電子線硬化樹脂フィルムに関す
る。

〔発明の技術的背景ならびにその問題点〕 基材フィルム上に設けられた熱可塑性樹脂または紫外線
硬化樹脂の表面に微細な凹凸模様を形成する必要が、た
とえばホログラム回析格子、化粧材、ビデオディスク、
光記録材料を大量に複製しようとする場合などに生ず
る。

以下ホログラムを例にとって説明すると、ホログラフィ
ーとは、物体からの光の波面を記録する新しい技術であ
って、その技術によって作られたホログラムによれば、
立体像を再生することができ、しかも多重記録が可能と
なる。このようなホログラムを、たとえばクレジットカ
ード、バンクカードなどのカード類に設ければ、美しさ
および目新らしさを備え、しかもカード自体の偽造なら
びに変造が困難なカード類が得られる。また、本の表
紙、レコードジャケット、あるいは衣類などに設けれ
ば、美しさおよび目新らしさを備えた製品が得られる。

ホログラムをカード類あるいは本の表紙、レコードジャ
ケットなどに設けるためには、物体からの光の波面に相
当する干渉縞を凹凸模様の形でホログラムに記録し、こ
れを何らの手段で大量に複製することが必要である。

従来、ホログラムの複製は、熱可塑性樹脂と、物体から
の光の波面に相当する干渉縞が凹凸模様で表面に形成さ
れたホログラム原版とを、加熱条件下で圧接させて熱可
塑性樹脂の表面に凹凸を形成することによって行なわれ
ていた。ところがこの方法によれば、熱可塑性樹脂とホ
ログラム原版とを圧接させながら、冷却する必要があっ
た。なぜなら、加熱条件下で熱可塑性樹脂とホログラム
原版とを圧接させて熱可塑性樹脂の表面に凹凸を形成し
た後直ちに圧接状態を解除すると、一旦熱可塑性樹脂表
面に形成された凹凸が消滅してしまうからである。この
ため、ホログラムの複製工程に長時間を必要とし、また
多数回の加熱、冷却を繰返すためホログラム原版が劣化
するという問題点があった。さらに、ホログラムは熱可
塑性樹脂により作成されているため、耐熱性がなく、ま
た一般的に耐溶剤性にも劣るという問題もあった。

一方、このようなホログラム複製に際しての加熱に際し
ての耐熱性、耐溶剤性に伴なう問題点を解消するため、
基材フィルム上に紫外線硬化樹脂が設けられてなるホロ
グラム形成用フィルムとホログラム原版とを圧接させ、
次いで紫外線をこのフィルム上に照射して前記樹脂を硬
化させることによって、ホログラムの複製をしようとす
る試みも提案されている。ところが、従来用いられてき
た種類の紫外線硬化樹脂は、常温で液体状態にあるた
め、基材フィルム上に塗布した場合に著しくべたつき、
したがって基材フィルム上に従来の紫外線硬化樹脂を塗
布してなるホログラム形成用フィルムは巻取って保管す
ることができず、したがってホログラム原版と接触する
直前に基材フィルム上にいちいち紫外線硬化樹脂を塗布
してホログラム形成用フィルムを作成しなければならな
いという問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、これら従来技術に伴なう問題点を解決しよう
とするものであり、以下のような目的を有する。

（ａ）基材フィルム上に紫外線または電子線硬化樹脂を
設けた場合にべたつくことがなく、したがって巻取って
保管することが可能な紫外線または電子線硬化樹脂フィ
ルムを提供すること。

（ｂ）凹凸模様を有する原版と基材フィルム上に設けら
れた樹脂とを圧接させて該樹脂表面に凹凸模様を複製す
る際に、前記原版と樹脂とを圧接状態に保ちながら冷却
する必要がなく、樹脂表面に凹凸が形成された後直ちに
圧接状態を解除することが可能な紫外線または電子線硬
化樹脂フィルムを提供すること。

〔発明の概要〕

本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂フィルムは、
基材フィルム上に、常温で固体状態の加熱圧接で凹凸模
様を形成するための紫外線または電子線硬化樹脂が設け
られており、前記基材フィルムと前記硬化樹脂との間に
剥離性を与える剥離層が設けられていることを特徴とし
ている。

この熱成形性を有する紫外線または電子線硬化樹脂は、
常温において固体状態であって、基材フィルム上に設け
られた場合に、表面がべたつくことなく巻取って保存す
ることが可能である。

本発明においては、場合によっては、前記紫外線硬化樹
脂と剥離層との間にオーバープリント層が設けられてい
てもよい。

〔発明の具体的説明〕

以下、本発明を図面に示す具体例について説明する。

本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂フィルム１
は、その断面図が第１図に示されるように、基材フィル
ム２上に熱成形性を有する常温で固体状態の紫外線また
は電子線硬化樹脂層３が設けられてなり、基材フィルム
２と電子線硬化樹脂層３との間には剥離層（図示せず）
が設けられている。

また、本発明においては、場合によっては、その断面図
が第２図に示されるように、基材フィルム２と前記紫外
線または電子線硬化樹脂層３との間に、剥離層４および
オーバープリント層５がこの順序で設けられていてもよ
い。

基材フィルム２としては、フィルム状のあらゆる材料が
用いられうる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニ
ルブチラール、ポリカーボネートなどの重合体フィル
ム、紙、合成紙、鉄、アルミニウムなどの金属フィルム
などが用いられうる。またこれらの積層体も用いられう
る。この基材フィルムの膜厚は、５〜2000μｍ程度のも
のが使用できる。

熱成形性を有する常温で固体状態の紫外線または電子線
硬化樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性
物質であり、次の２種類のものがある。

（１）ガラス転移温度が０〜250℃のポリマー中にラジ
カル重合性不飽和基を有するもの。さらに具体的には、
ポリマーとしては以下の化合物〜を重合もしくは共
重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）に
よりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いるこ
とができる。

水酸基を有する単量体:N−メチロールアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレートなど。

カルボキシル基を有する単量体：アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート
など。

エポキシ基を有する単量体：グリシジルメタクリレ
ートなど。

アジリジニル基を有する単量体:2−アジリジニルエ
チルメタクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸ア
リルなど。

アミノ基を有する単量体：アクリルアミド、メタク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレートなど。

スルフォン基を有する単量体:2−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルフォン酸など。

イソシアネート基を有する単量体:2,4−トルエンジ
イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの
１モル対１モル付加物などのジイソシアネートと活性水
素を有するラジアル重合性単量体の付加物など。

さらに、上記の重合体または共重合体のガラス転移
点を調節したり、硬化膜の物性を調節したりするため
に、上記の化合物と、この化合物と共重合可能な以下の
ような単量体とを共重合させることもできる。このよう
な共重合可能な単量体としては、たとえばメチルメタク
リレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。

次に上述のようにして得られた重合体または重合体を、
以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によってラジカル重合
性不飽和基を導入することにより、本発明に係る材料を
得ることができる。

（イ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の
場合には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシ
ル基を有する単量体などを縮合反応させる。

（ロ）カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有す
る単量体を縮合反応させる。

（ハ）エポキシ基、イソシアネート基あるいはアジリジ
ニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合に
は、前述の水酸基を有する単量体もしくはカルボキシル
基を有する単量体を付加反応させる。

（ニ）水酸基あるいはカルボキシル基を有する単量体の
重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する
単量体あるいはアジリジニル基を有する単量体あるいは
ジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステ
ル単量体の１対１モルの付加物を付加反応させる。

上記反応を行うには、微量のハイドロキノンなどの重合
禁止剤を加え乾燥空気を送りながら行うことが好まし
い。

（２）融点が０〜250℃でありラジカル重合性不飽和基
を有する化合物。具体的にはステアリルアクリレート、
ステアリルメタクリレート、トリアクリルイソシアヌレ
ート、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロ
ヘキサンジオールジメタクリレート、スピログリコール
ジアクリレート、スピログリコールジメタクリレートな
どが挙げられる。

また、本発明においては、前記（１）、（２）を混合し
て用いることもでき、さらに、それらに対してラジカル
重合性不飽和単量体を加えることもできる。このラジカ
ル重合性不飽和単量体は、紫外線または電子線照射の
際、架橋密度を向上させ耐熱性を向上させるものであっ
て、前述の単量体の他にエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアク
リレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジメタクリレート、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテルジアクリレート、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジグリジルエーテルジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジグリジルエーテルジメタク
リレート、ソルビトールテトラグリジルエーテルテトラ
アクリレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル
テトラメタクリレートなどを用いることができ、前記し
た共重合体混合物の固型分100重量部に対して、0.1〜10
0重量部で用いることが好ましい。

また、上記のものは電子線により十分に硬化可能である
が、紫外線照射で硬化させる場合には、増感剤としてベ
ンゾキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルな
どのベンゾインエーテル類、ハロゲン化アセトフェノン
類、ピアチル類などの紫外線照射によりラジカルを発生
するものも用いることができる。

このような熱成形性を有する常温で固体状の紫外線また
は電子線硬化樹脂は、ホログラムを複製する場合には基
材フィルム２上に、0.1〜50μｍ望ましくは0.5〜５μｍ
の膜厚で形成される。しかしながらこの膜厚は、紫外線
または電子線硬化樹脂フィルムの使用目的によって大き
く変化しうる。

剥離層４は、本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂
層を転写するような場合に用いられ、基材フィルム２と
紫外線または電子線硬化樹脂層３との間に剥離性を与
え、しかも耐摩性および印刷適性を与えるための役割を
果している。剥離層としては、アクリル系樹脂、セルロ
ース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレ
タン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキ
シ系樹脂などの従来既知のものが広く使用できる。この
剥離層の膜厚は、0.05〜10μｍ望ましくは0.2〜２μｍ
であることが好ましい。

オーバープリント層５は、紫外線または電子線硬化樹脂
層３と剥離層４との間の接着性を高め、しかも耐摩性、
耐溶剤性を与える役割を果している。オーバープリント
層としては、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレ
フィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂などの従
来既知のものが広く使用できる。このオーバープリント
層の膜厚は、0.05〜10μｍ望ましくは0.2〜２μｍであ
ることが好ましい。

以下、上記の紫外線または電子線硬化樹脂フィルムと、
表面に物体からの光の波長に相当する凹凸が形成させて
いるホログラム原版とを圧接させて、紫外線または電子
線硬化樹脂の表面に凹凸を複製する方法について説明す
るが、本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂フィル
ムは前述のようなホログラムの複製以外の用途にも使用
できることは言うまでもない。

まず、上記のような紫外線または電子線硬化樹脂フィル
ムとホログラム原版とを、加熱ロールなどの加熱圧接手
段を用いて、該フィルムの紫外線または電子線硬化樹脂
がホログラム原版に接するようにして圧接する。

この際、加熱ロールの温度は、前記樹脂の種類によって
大きく変化するが、50〜300℃望ましくは100〜200℃で
あることが好ましい。また、前記フィルムとホログラム
原版とは、0.1kg/cm²以上望ましくは1.0kg/cm²程度に圧
力下に圧接されることが好ましい。

このようにして、紫外線または電子線硬化樹脂フィルム
の紫外線または電子線硬化樹脂表面に凹凸模様を形成し
た後に、直ちに紫外線または電子線を該フィルム上に照
射して前記樹脂を硬化させる。また、該フィルムに紫外
線または電子線を照射して該樹脂を硬化させて、該フィ
ルムを剥離させた後に、再度紫外線または電子線を照射
して硬化を完全に行なうこともできる。この際、紫外線
または電子線の照射量は使用する樹脂により適宜決める
ことが必要である。

このようにして、樹脂表面に凹凸を形成した状態で紫外
線または電子線を照射して前記樹脂を硬化させることに
よって、直ちにホログラム原版と前記フィルムとの間に
かけていた圧力を解除して冷却することが可能となる。
なぜなら前記樹脂は、紫外線または電子線照射によって
直ちに硬化し、したがってホログラム原版と前記フィル
ムとの間にかけていた圧力を解除しても形成された凹凸
は消滅しないためである。また、紫外線または電子線の
照射により該樹脂が三次元架橋硬化するため、耐熱性お
よび耐溶剤性が付与される。

なお、ホログラム原版および紫外線または電子線硬化樹
脂フィルムを、紫外線または電子線の照射前あるいは照
射後に、強制的に冷却してもよいが、通常は自然に冷却
すれば充分である。

次に、ホログラム原版と、表面に凹凸模様が形成された
紫外線または電子線硬化樹脂フィルムとを剥離すれば、
複製ホログラムが得られる。

また、前述のように必要であれば剥離後にさらに紫外線
あるいは電子線を照射することにより、十分に樹脂を硬
化させることができ、硬度、耐熱性、耐溶剤性などを一
層向上させることができる場合もある。

〔発明の効果〕

本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂フィルムは、
基材フィルム上に熱成形性を有する常温で固体状の紫外
線または電子線硬化樹脂が設けられているので以下のよ
うな効果が得られる。

（ａ）表面がべたつくことがなく、したがって巻取って
保存することが可能となる。

（ｂ）凹凸模様を有する原版と紫外線または電子線硬化
樹脂とを圧接させて該樹脂表面に凹凸模様を複製する際
に、前述原版と樹脂とを圧接状態に保ちながら冷却する
必要がなく、樹脂表面に凹凸が形成された後直ちに圧接
状態を解除することが可能となる。

〔実施例１〕 下記組成物を６時間還流させ共重合を行った。

メチルメタアクリレート 300部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 130部 酢酸エチル 1000部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 次いで、0.1重量部のパラメトキシフェノールを加え反
応を停止させた後、得られた反応物に100重量部の２−
ヒドロキシエチルアクリレートと2,4−トルエンジイソ
シアネートの１モル対１モル付加物を加え、さらにジブ
チルチンジウラリレートを５重量部加えて乾燥空気を送
りながら80℃で時間反応させた。

反応液を室温まで冷却した後、15重量部の紫外線増感材
（イルガキュア184、チバガイギー社製）を加えて、均
一に溶解させて樹脂液を得た。次に、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム25μｍ（東レ製、ルミラー）の片面
にアクリル系樹脂を厚さ１μｍ程度に形成して剥離層と
し、前記樹脂液をこの剥離層の表面に固型分が3g/m²に
なるように塗布し、溶剤を乾燥させ、本発明に係る紫外
線硬化樹脂フィルムを得た。

次に、この紫外線硬化樹脂フィルムの樹脂面と、ホログ
ラム原版としてホログラムが凹凸形状で記録されている
金型の凹凸面とを重ね合せ、160℃、20kg/cmのニップロ
ール間を通し密着させ、この状態でフィルム面より80W/
cm水銀灯下10cmの位置で10m/minの速度で紫外線を照射
し、樹脂を硬化させた後、ホログラム形成用フィルムを
ホログラム原版より剥離したところ上記樹脂表面に凹凸
形状が形成されホログラムが複製できた。この複製ホロ
グラムは、耐熱性、耐溶剤性にも優れたものであった。

〔実施例２〕 下記組成物を６時間還流させ共重合を行った。

メチルメタクリレート 320重量部 ブチルメタクリレート 130重量部 グリシジルメタクリレート 284重量部 トルエン 1290重量部 メチルエチルケトン 1290重量部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 2.5重量部 次いで、得られた反応物に0.2重量部のハイドロキノン
を加え反応を停止させた後、アクリル酸158重量部、ピ
リジン10重量部を加え、乾燥空気を送り込みながら90°
〜100℃で８時間反応させた。

25μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムの
片面にアクリル系樹脂を厚さ１μｍ程度に形成して剥離
層とし、この剥離層の表面に得られた電子線硬化樹脂を
乾燥後に2.5g/m²になるように均一に塗布し、溶剤を乾
燥させて電子線硬化樹脂フィルムとした。

得られたフィルムは常温ではベタつかず、巻取状態で保
管できる。

次に、この電子線硬化樹脂フィルムの樹脂面と、ホログ
ラムが凹凸の形状で記録されているホログラム原版であ
る金型の凹凸面とを重ね合せ、実施例１と同様に上下よ
り加熱加圧し、金型と前記フィルムとを密着させた。さ
らにその状態で、フィルム側より175KVに加速された電
子線を5Mrad照射し、塗布した樹脂を架橋硬化させた。
次いで、金型と前記フィルムとを剥離すると、フィルム
の樹脂面に金型の凹凸形状が形成されたホログラムが複
製された。この複製ホログラムは耐熱性、耐溶剤性に優
れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係る紫外線または電子
線硬化樹脂フィルムの断面図である。 １…紫外線または電子線硬化樹脂フィルム、２…基材フ
ィルム、３…紫外線または電子線硬化樹脂。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材フィルム上に、常温で固体状態の加熱
   圧接で凹凸模様を形成するための紫外線または電子線硬
   化樹脂が設けられており、前記基材フィルムと前記硬化
   樹脂との間に剥離性を与える剥離層が設けられているこ
   とを特徴とする、紫外線または電子線硬化樹脂フィル
   ム。