JPH07100756B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟性、透明性、耐熱性及び極性材料との接着
性に優れた変性ポリ４−メチル−１−ペンテンを主構成
成分とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリ４−メチル−１−ペンテンはその透明性、耐熱性、
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコーテイングしてベー
キングカートン等に使用されている。

しかしながらポリ４−メチル−１−ペンテンはポリエチ
レンやポリプロピレン等の他のポリオレフインと同様に
そのままでは、極性材料、例えば金属、コンクリート、
あるいはナイロン、エチレン・酢酸ビニル共重合鹸化物
等とは接着しないので、接着性を改良するためには何ら
かの改質を必要とする。ポリオレフインとかかる極性材
料との接着性を改良する方法としては、ポリオレフイン
の一部又は全部を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
で変性した変性ポリオレフインを用いる方法（例えば特
公昭49−4822号公報、特公昭55−49989号公報、特公昭5
3−36872号公報等）が提案されており、ポリオレフイン
と極性材料との積層に広く用いられている。そしてかか
る方法をポリ４−メチル−１−ペンテンに適用、すなわ
ちポリ４−メチル−１−ペンテンの接着剤として不飽和
カルボン酸無水物で変性した変性ポリ４−メチル−１−
ペンテンを用いるとポリ４−メチル−１−ペンテンと極
性材料との接着性も改良されることが分かつた。しかし
ながらポリ４−メチル−１−ペンテンは他のポリオレフ
インと異なり、表面張力が小さく、濡れにくい性質を有
するので、変性ポリ４−メチル−１−ペンテンの接着強
度ではやや不充分であり、更なる改善が必要であること
が分かつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らは透明性、耐熱性、柔軟
性を有し、かつ極性材料との接着性が改良されたポリ４
−メチル−１−ペンテンを主構成成分とする組成物を得
ることを目的として、種々検討した結果、不飽和カルボ
ン酸等でグラフト変性された変性ポリ４−メチル−１−
ペンテンと特定の低分子量化合物とからなる組成物が上
記特性を有していることが分かり、本発明を完成するに
至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （イ）不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が0.01ないし10重量％の範囲で一部もしくは全部がグラ
フト変性されたグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン（Ａ）99ないし85重量％及び、 （ロ）数平均分子量が300ないし5000の低分子量化合物
（Ｂ）１ないし15重量％ とからなることを特徴とする柔軟性、透明性、耐熱性を
有し、且つ極性材料との接着性に優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

〔作 用〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の一つであるグ
ラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）は不飽
和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01ない
し10重量％、好ましくは0.05ないし５重量％の範囲の、
通常デカリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が0.3な
いし10dl/g、好ましくは0.5ないし5dl/gの範囲のもので
ある。不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量
が0.01重量％未満のものは極性材料との層間接着性が改
良されず、一方10重量％を越えるものは耐吸水性、透明
性が低下する。

本発明に用いるグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペン
テン共重合体（Ａ）の基体となるポリ４−メチル−１−
ペンテン（Ｅ）は、４−メチル−１−ペンテンの単独重
合体もしくは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレ
フイン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデ
セン、１−オクタデセン等の炭素数２ないし20のα−オ
レフインとの共重合体で、通常４−メチル−１−ペンテ
ンを85モル％以上含む４−メチル−１−ペンテンを主体
とした重合体であり、好ましくは融点（ASTM D 3418）
が230℃以上及びデカリン溶媒135℃における極限粘度
〔η〕が0.5ないし25dl/g）の結晶性の重合体である。

本発明に用いる前記ポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ｅ）にグラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジツク酸 （エンドシス−
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン
酸）などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例え
ば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステルなど
が挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が例示される。これらの中では、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好適であり、とくにマレイン酸、ナ
ジツク酸 またはこれらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ポリ４−メチル−１−ペンテン
（Ｅ）にグラフト共重合して変性物を製造するには、従
来公知の種々の方法を採用することができる。たとえ
ば、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｅ）を溶融させグ
ラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法あ
るいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラ
フト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前記
グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるため
には、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが
好ましい。グラフト反応は通常60ないし350℃の温度で
行われる。ラジカル開始剤の使用割合はポリ４−メチル
−１−ペンテン（Ｅ）100重量部に対して通常0.001ない
し１重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては有機
ペルオキシド、有機ペルエステル、その他アゾ化合物が
挙げられる。これらラジカル開始剤の中でもジクミルペ
ルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが
好ましい。

本発明の組成物を構成するグラフト変性ポリ４−メチル
−１−ペンテン（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその
誘導体のグラフト量が前記範囲内にある限り、全部が不
飽和カルボン酸等でグラフト変性されたものであつて
も、全部がグラフト変性されたポリ４−メチル−１−ペ
ンテンと未変性のポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｅ）
との混合物、即ち一部が変性されたグラフト変性ポリ４
−メチル−１−ペンテン（Ａ）であつてもよい。尚、未
変性のポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｅ）と混合する
場合は、混合物で不飽和カルボン酸等のグラフト量が前
記範囲内に入る限り、やや高濃度、通常25重量％迄のグ
ラフト量のグラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン
を用いてもよい。

本発明の組成物を構成する（ロ）成分は、鉱油、脂肪族
炭化水素化合物およびその誘導体、脂環族炭化水素化合
物およびその誘導体、ならびに芳香族炭化水素化合物お
よびその誘導体からなる群より選ばれた数平均分子量
（ｎ）が300ないし5000、好ましくは300ないし2000の
低分子量化合物である。

これらの化合物のｎが、300未満のものは組成物をフ
ィルム等に成型加工した際に滲み出易く、さらに高温度
下で使用中、揮発して寸法や物性が変化する恐れがあ
る。

一方、ｎが5000を越えるものは、柔軟性、透明性が低
下し、さらに成型加工品の表面に滲み出し易い。

前記低分子量化合物（Ｂ）としては、具体的には例え
ば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセス
オイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱油、パラフィン
系ワックス、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα
−オレフィンを重合または共重合して得られる低分子量
重合体等の脂肪族炭化水素化合物、脂環族炭化水素化合
物、および芳香族炭化水素化合物、あるいは、脂肪族、
脂環族もしくは芳香族炭化水素基の末端もしくは内部に
１個またはそれ以上のカルボキシル基、水酸基、カルバ
モイル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等
の官能基を有する脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族ア
ルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族エーテル等の誘導体が
例示される。

これら低分子量化合物（Ｂ）の中では脂肪族炭化水素化
合物及び脂環族炭化水素化合物が前記グラフト変性ポリ
４−メチル−１−ペンテン（Ａ）への分散性に優れるの
で好ましく、とくにエチレン含有量が10ないし95モル
％、好ましくは40ないし92モル％、Ｘ線による結晶化度
が０ないし20％及び数平均分子量（ｎ）が300ないし5
000、好ましくは300ないし2000、好ましくは分子量分布
を示す重量平均分子量（ｗ）とｎとの比w/ｎが
３以下、更には２以下のエチレン・α−オレフインラン
ダム共重合体（Ｃ）及び／又は一般式 （ここでｎ、ｐは０または整数、ｍは０または１、 または である。） で示されるｎが300ないし5000、更には300ないし200
0、好ましくはw/ｎが３以下、更に２以下のオリゴ
マー（Ｄ）が前記グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン（Ａ）への分散性が最も優れ、層間密着性、柔軟
性、低温衝撃強度等の改良効果に優れるので好ましい。

前記エチレン・α−オレフインランダム共重合体（Ｃ）
において、エチレンと共重合されるα−オレフインは通
常炭素数が３ないし20のα−オレフイン、具体的には例
えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テ
トラデセン、１−オクタデセン等であり、それぞれ単独
あるいは二種以上の混合物からなる。

かかるエチレン・α−オレフインランダム共重合体
（Ｃ）を製造するための一方法としては、水素の共存
下、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とから形成される触媒を用いて、液相中でエチレンとα
−オレフインを連続的に共重合させ、その際重合系にお
けるバナジウム化合物濃度を液相１当たり0.3ミリモ
ル以上とし、かつ重合系に供給するバナジウム化合物
は、重合系のバナジウム化合物濃度の５倍以下の濃度と
なるように重合触媒に希釈して供給する方法がある。
又、更に具体的な方法は特開昭57−123205号に記載され
ている。

一般式 で示されるオリゴマー（Ｄ）としては、ｍは０でＲが であるとするとポリイソプレンの水素添加物となる。ポ
リイソプレンの水素添加物を得るには、イソプレンをシ
クロヘキサン溶液中でsec−ブチルリチウム触媒共存下
アニオン重合を行つたのちにナフテン酸ニツケル触媒の
存在下で水素添加することにより容易に製造することが
できる。またｍが１でｎおよびｐが２、Ｒが であればスクアランとなる。スクアランはスクアレンを
ニツケル触媒により水素添加して得られるものである。
スクアランの原料となるスクアレンは、深海産のサメの
肝油中に含まれるもので、サメ肝油の不ケン化物を分別
蒸留し、脱酸してさらに金属ナトリウムの存在下に分別
蒸留するか、塩化フアルネシルまたは臭化フアルネシル
を金属マグネシウムの存在下縮合させるか、トランス−
ゲラニルアセトンにウイツチ反応を行つて得られる。

尚前記説明中、エチレン含有量は、¹³C−NMR法で融点は
ASTM D 3148で、結晶化度はＸ線回折法で、またｎお
よびw/ｎはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー（GPC）によつてテトラヒドロフランを溶媒とし、標
準物質に分子量既知のポリスチレンとスクアランを用い
て25℃で測定したものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト変性ポリ
４−メチル−１−ペンテン（Ａ）99ないし85重量％、好
ましくは98ないし90重量％および前記低分子量化合物
（Ｂ）１ないし15重量％、好ましくは２ないし10重量％
とから構成される。低分子量化合物（Ｂ）の量が１重量
％未満では、層間密着性、柔軟性、低温衝撃強度が改良
されず、一方15重量％を越えると組成物の耐熱性が低下
するとともに、成形品表面に滲み出しべたつく虞れがあ
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト変性ポリ４−
メチル−１−ペンテン（Ａ）と低分子量化合物（Ｂ）と
から構成される限り、予め不飽和カルボン酸等でグラフ
ト変性した変性ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と
低分子量化合物（Ｂ）とを混合した組成物であつても、
未変性のポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｅ）と低分子
量化合物（Ｂ）とを混合する際に、もしくは混合した後
に前記方法で不飽和カルボン酸等をポリ４−メチル−１
−ペンテン（Ｅ）にグラフトした組成物であつてもよ
い。

本発明の組成物には、前記構成成分に加えて、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ剤、核
剤、顔料あるいは染料等通常ポリオレフインに添加使用
される公知の配合剤を本発明の目的を損わない範囲で配
合しておいてもよい。

本発明の組成物の被着体となる極性材料としては例えば
アルミニウム、鉄、真鍮、亜鉛あるいは合金等の金属、
ガラス、セメント等の無機極性材料、例えばナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン11、ナ
イロン12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸
メチル、ポリアクリル酸メチル等のポリビニル化合物、
ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、エポキシ樹脂等の有機
極性材料等が挙げられる。

本発明の組成物を用いて極性材料との積層体を得る方法
としては、種々公知の方法、例えば予めそれぞれのフィ
ルム、シート等を製造しておき、両者を熱圧着する方
法、極性材料に組成物を押出ラミネートすることにより
積層する方法、極性材料が熱可塑性樹脂であれば、組成
物及び極性材料とをそれぞれ別個の押出機で溶融し、同
一のダイより共押出する方法等が採用できる。いずれの
方法においても少なくとも組成物はその融点以上に加熱
して極性材料に積層する必要がある。又、粉末状の組成
物を用いて、その流動層中に予め加熱した極性材料を浸
して極性材料に該組成物を塗装する流動浸漬法あるいは
ガスバーナーで該組成物を溶射して塗装する溶融塗装方
法による粉体塗装に用いてもよい。

又、本発明の組成物はポリ４−メチル−１−ペンテンと
の接着性にも優れるのでそれ自体極性材料との接着性に
乏しいポリ４−メチル−１−ペンテンと極性材料との接
着剤として用いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物はポリ４−メチル−１−ペ
ンテン本来の特徴である透明性、耐熱性、耐薬品性、耐
水性、耐水蒸気性等を備え、且つ極性材料との接着性、
柔軟性、低温衝撃強度等が優れているので、かかる特性
を活かして、薬品、食品、水産物等の輸送、貯蔵乾燥設
備等のライニング、コーテイング、シール材等及びそれ
らの包装材料として好適に用いることができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例 １ ＜無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペ
ンテンの製造＞ 極限粘度〔η〕:3.3dl/g及び１−ヘキサデセン/1−オク
タデセン（重量比1/1）含有量６モル％のポリ４−メチ
ル−１−ペンテン（以下PMP−１と略す）100重量部に対
して、無水マレイン酸0.7重量部及び2,5−ジメチル−2,
5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−3 0.05重
量部をヘンシエルミキサーで混合後設定温度260℃の押
出機で溶融混合し、極限粘度〔η〕:1.4dl/g及び無水マ
レイン酸グラフト量:0.5g/100gポリマーの無水マレイン
酸グラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテン（以下MA
H−PMP−１と略す）を得た。

＜組成物及び積層体の製造＞ 前記MAH−PMP−1:96重量％とスクアラン:4重量％とをヘ
ンシエルミキサーで混合後、押出機（成形温度:250℃）
溶融混練し、組成物−Ｉを得た。次いで該組成物−Ｉを
用いて、金属、ポリアミド、ポリエステルとの接着強度
を以下の方法で測定した。

（Ｉ）対金属との接着強度の評価方法 前記組成物−Ｉを加熱圧縮成型して200×200×0.3mm厚
のシートを作製し、50×150×2mm厚の脱脂処理した鋼板
とを組成物−Ｉからなるシートを重ね合わせた後、250
℃に設定したプレス成型機で５分間無圧下に加熱後、20
kg/cm²Gの加圧下に１分間圧着して積層シートを作製し
た。該積層シートから幅10mmの試験片を切り取り、一端
を剥離した後、インストロン引張試験機（インストロン
社（米国）製）を用いて接着強度（剥離強度）（kg/c
m）を測定した。

（II）対ポリアミド及びポリエチレンテレフタレートと
の接着強度の評価方法 ポリアミドとしてナイロン６（商品名アミランCM 1021
XF、東レ（株）製）、ポリエチレンテレフタレート（PE
T;商品名 三井PET J 135、三井一ETペツト（株）
製）、前記組成物−Ｉを用い、以下の条件で三層水冷イ
ンフレーシヨンフイルムを成形した。

フイルム層構成：ナイロン６又はPET/組成物Ｉ＝30/30
μ 成形機:40mmφ押出機 設定温度 ナイロン（250℃） PET（280℃） 40mmφ押出機 設定温度 250℃ 成形速度:20m/min 得られた２種の二層フイルムから各々幅15mmの試験片を
切り取り、一端を剥離した後、インストロン引張試験機
を用いて剥離速度300mm/minでＴ型剥離法により、ナイ
ロン層と組成物Ｉ層間の接着強度（剥離強度）（g/15m
m）及びPET層と組成物−Ｉ層間の接着強度（剥離強度）
（g/15mm）を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１で用いた組成物−Ｉの代わりに、PMP−1:96重
量部及びスクアラン４重量部及び無水マレイン酸0.7重
量部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ジフチルペル
オキシ）−ヘキシン−３（日本油脂製、パーヘキシン25
B）0.05重量部をヘンシエルミキサーで混合後、設定温
度260℃の押出機で溶融混合して得た組成物−II（無水
マレイン酸グラフト量0.5g/100gポリマー）を用いる以
外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

実施例 ３ 実施例２で用いた組成物−IIの代わりにPMP−1:90重量
％及びスクアラン10重量％及び無水マレイン酸0.7重量
部及び2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂製、パーヘキシン25B）0.0
5重量部を用いて組成物−IIと同様にして、組成物−III
（無水マレイン酸グラフト量0.6g/100gポリマー）を得
た後、組成物−IIIを用いて実施例２と同様に行つた。
結果を第１表に示す。

実施例 ４ 実施例２のスクアランの代わりにエチレン−プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量55モル％、n350）
を用いる以外は実施例２と同様に行つた。結果を第１表
に示す。

比較例 １ 実施例１で用いた組成物−Ｉの代わりにPMP−１を単独
で用いた以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表
に示す。

比較例 ２ 比較例１で用いたPMP−１を単独で使用する代わりにPMP
−1 96重量部およびスクアラン４重量部からなる組成物
−IVを用いる以外は実施例１と同様に行つた。結果を第
１表に示す。

比較例 ３ 実施例１で用いた組成物−Ｉの代わりにMAH−PMP−１を
単独で用いた以外は実施例１と同様に行つた。

結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）不飽和カルボン酸またはその誘導体
   のグラフト量が0.01ないし10重量部の範囲で一部もしく
   は全部がグラフト変性されたグラフト変性ポリ４−メチ
   ル−１−ペンテン（Ａ）99ないし85重量％、及び （ロ）鉱油、脂肪族炭化水素化合物およびその誘導体、
   脂環族炭化水素化合物およびその誘導体、ならびに芳香
   族炭化水素化合物およびその誘導体からなる群より選ば
   れた数平均分子量（ｎ）が300ないし5000の低分子量
   化合物（Ｂ）１ないし15重量％ とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。