JPH0698837B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、熱応
答性および画像保存性に優れた感熱記録材料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特
公昭43−4160号、特公昭45−14039号、特開昭48−27736
号等に発表され、広く実用化されている。近年、このよ
うな感熱記録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成
され、記録装置が比較的コンパクトなものにすることが
できるなどの利点により、各種情報記録材料として広範
囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を用
いる感熱ファクシミリ、感熱プリンター等は、その装置
の改良が進み、従来は難しかった高速印字、高速の画像
の形成が可能となっている。このような機器、ハードの
分野の高速化に伴い、使用される感熱記録材料も微少な
熱量でも十分な発色記録となるように、従来よりも大幅
な記録感度の向上が要求されている。この要求を満たす
為に多くの顕色剤が提案がされてきた。

感熱記録材料の顕色剤については特公昭45−14039号を
初め数多くの文献に記載されているが、品質、価格、性
能などの点から最もバランスのとれたものとして4,4′
−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）
が幅広く利用されてきた。しかし、このビスフェノール
Ａは融点が高いため、微少な熱エネルギーに対して十分
な発色記録を行なうことができなかった。感熱記録材料
を高感度化するための顕色剤としてｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル（特開昭52−140483号）が提案されたが、
このものは発色した画像が粉を吹いたようになるいわゆ
る白化という現像象を生じるため発色画像の安定性とい
う面で問題があった。そのほかにも、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸トリル（特開昭57−156444号）、４−ヒドロキシ
−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン（特開昭60
−13852号）、1,7−ジ（フェニルチオ）−3,5−ジオキ
サヘプタン（特開昭59−52694号）などが提案されてい
るがいずれも実用に供する場合にはなんらかの問題があ
り新しい材料が求められてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、熱応答性に優れるとともに発色画像の安定性
に優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、顕色剤として、下記一般式［Ｉ］または［II］ ［但し、一般式（Ｉ）および（II）においてＲは、ハロ
ゲン原子、炭素原子が１〜８個のアルキル、ハロゲン化
アルキル、アラルキル、アリール、 （但し、R₁は水素原子、低級アルキル基又はフェニル基
を表す）を表し、n,kは１又は２の整数を表し、l,mは０
又は１を表し、ｌとｍは互いに等しくない。］で示され
るアセチルアセトキシ基を有する有機化合物の少なくと
も一種を用いると、従来から広く用いられているビスフ
ェノールＡに比べ発色感度が格段に優れていて、かつ今
までに提案されてきた顕色剤のいくつかを用いると経験
した白色度の低下、発色画像の比較的短時間での消失、
発色画像の品質を経時的に悪化させる白化というような
現像を経験することがないことを見出し、本発明を完成
するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染料と顕色剤
との発色反応を利用する感熱記録材料において、感熱記
録体発色層中に、前記一般式［Ｉ］又は［II］で表わさ
れる化合物の少なくとも一つを該顕色剤として含有せし
めたことを特徴とする感熱記録材料である。これらの新
規な顕色剤が、それが含まれている感熱記録材料の発色
感度を向上する理由のひとつはこれら化合物の融点が適
当な範囲にあること、また発色度を低下させないのは、
その水に対する難溶性の為、白化等の記録画像品質を悪
化させる現象の極めて少ないのは、その低い昇華性とロ
イコ染料との適度な相溶性の為と考えられるが、発明者
はこの解釈に固執するものではない。本発明を構成する
顕色剤の具体的な例としては、以下の様な化合物を挙げ
ることができる。

これらアセチルアセトニル基を有する有機化合物は、下
に反応式で示すように対応するフェノール又はナフトー
ルとジケテンより容易にかつ高収率で合成することがで
きる。

［但し、上記反応式においてＲは、ハロゲン原子、炭素
原子が１〜８個のアルキル、ハロゲン化アルキル、アラ
ルキル、アリール、 （但し、R₁は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
又はフェニル基を表す）を表わし、n,kは１又は２の整
数を表し、l,mは０又は１を表わし、ｌとｍは互いに等
しくない。］ 本発明を構成するアセチルアセトキシ基を有する顕色剤
はそのいずれか１種の化合物をロイコ染料とともに用い
てもよいしまた２種以上を併用してもよい。また、本発
明の所望の効果を阻害しない範囲内で、他の電子受容性
顕色剤と併用して用いることもできる。さらに、本発明
の顕色剤は必要に応じて増感剤として知られる融点が60
℃から120℃の熱可融性物質と供に用いても差し支えな
い。本発明の化合物の使用量はロイコ染料に対して10〜
1,000重量％好ましくは50〜300重量％である。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料と
本発明の顕色剤からなる。又、発色層は無機顔料を含ん
でいることが好ましく、更に必要に応じて、ワックス類
を含んでいてよい。その他これらの成分を支持体に固着
する為のバインダーを必須成分として含んでいる。

本発明に使用されるロイコ染料としては従来公知のもの
でよく、例えば以下のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−アニ
リノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミ
ノ−６−クロロフルオラン等である。これらは２種以上
を混合して用いてもよい。

本発明の顕色剤と併用しうる他の顕色剤としては従来公
知のものでよく、以下のものがその例として上げられ
る。

ビスフエノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ジ（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ブチル、ビスフ
ェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン、1,1−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、1,7−ジ（ヒドロキシフェニル
チオ）−3,5−ジオキサヘプタン等である。

また本発明の化合物と併用してもさしつかえのない増感
剤としては、これも従来公知のものでよく融点60〜120
℃の熱可融性有機化合物が用いられるが、以下が代表的
な例である。ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステ
ル、（特開昭57−191089号）、ｐ−ベンジルビフェニル
（特開昭60−82382号）、ベンジルナフチルエーテル
（特開昭58−87094号）、ジベンジルテレフタレート
（特開昭58−98285号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル（特開昭57−201691号）、炭酸ジフェニル、炭
酸ジトリル（特開昭58−136489号）、ｍ−タ−フェニル
（特開昭57−89994号）、エチレングリコール、ジ−ｍ
−トリルエーテル（特開昭60−56588号）。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高吸脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、ヒンダードフェノール、
ヒンダードアミンに代表される酸化防止剤、ゴムプラス
チック用耐候性改良剤を含んでいてもさしつかえない。

前記接着剤については、種々の分子量のポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラ
テックスを用いることができる。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に粘土、プラスチックなどを塗工した
コーテッド紙、または主にプラスチックから作られる合
成紙さらにはプラスチックフィルム上に塗布し、感熱記
録体となす。塗工量は、塗工量が乾燥した状態で１〜10
g/m²が好ましく、２〜8g/m²が特に好ましい。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。な
お、数字は特にことわらない限り重量部を示す。

〔実施例〕

合成例１ 22.0gのハイドロキノンを60ccのテトラヒドロフランに
溶解し、これにジケテン8.4gを加えよく攪拌する。この
混合液に触媒としてピリジンを５〜６滴滴下する。１日
放置後、テトラヒドロフランを留去し、黄色の固体を得
た。これからクロロホルムで抽出することにより淡黄色
の結晶を得た。クロロホルムよりさらに再結晶を行ない
6.4gの白色結晶を得た。融点103〜105℃、質量分析およ
び核磁気共鳴分析の結果、顕色剤具体例３）の化合物で
あることを確認した。

合成例２ 16.0gの2,3−ジヒドロキシナフタレンを50ccのテトラヒ
ドロフランに溶解し、これにジケテン16.8gを加えよく
攪拌する。この混合液に触媒としてピリジンを５〜６滴
滴下する。１日放置することにより淡黄色の結晶を得
た。トルエンにより再結晶して16.5gの白色結晶を得
た。融点122〜124℃。質量分析および核磁気共鳴分析の
結果、顕色剤具体例49）の化合物であることを確認し
た。

合成例３ 19.8gの没食子酸エチルエステルを50ccのテトラヒドロ
フランに溶解し、これにジケテン16.8gを加えよく攪拌
する。この混合液に触媒としてピリジンを５〜６滴滴下
する。１日放置後、これにテトラヒドロフラン100ccを
追加し、均一な溶液とした後、カラムクロマトにより分
離して15.5gの白色結晶を得た。融点94〜96℃。質量分
析および核磁気共鳴分析の結果、顕色剤具体例31）の化
合物であることを確認した。

実施例１ 分散液Ａ調製 ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎエチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン 20 ポリビニルアルコール 10％液 10 水 70 この組成物をサンドラインダーで平均粒径１μｍまで粉
砕した。

分散液Ｂ調製 合成例１の化合物 20 ポリビニルアルコール 10％液 10 水 70 この組成物をサンドグラインダーで平均粒径１μｍまで
粉砕した。

発色層の調製 上記Ａ液40部、Ｂ液80部、炭酸カルシウム顔料40部、30
％パラフィン分散液20部、10％ポリビニルアルコール水
溶液180部を混合、攪はんし、塗工用液とした。この塗
工液を50g/m²の原紙に乾燥後の塗布量が7.0g/m²となる
ように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ 顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）85部を水150部に
分散して得られた分散液にスチレン〜ブタジエン共重合
エマルジョン（固形分50％）を20部、10％酸化でんぷん
水溶液を50部混合して得た塗液を48g/m²の原紙上に乾燥
後の塗布量が7.0g/m²になるよう塗工して、顔料下塗り
紙を得た。

発色層の調製 実施例１のＡ分散液50部、Ｂ分散液100部と炭酸カルシ
ウム25部、30％パラフィン分散液20部、10％ポリビニル
アルコール水溶液180部を混合、攪はんし、塗液とし
た。

得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が
5.0g/m²となるように塗布乾燥し、感熱記録紙を得た。

実施例３ 分散液Ｂ調製 合成例２の化合物 20 ポリビニルアルコール 10％液 10 水 70 この組成物をサンドラインダーで平均粒径１μｍまで粉
砕した。

実施例２のＢ分散液として上記分散液を用いたほかは、
実施例と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例４ 分散液Ｂ調製 合成例３の化合物 20 ポリビニルアルコール 10％液 10 水 70 この組成物をサンドラインダーで平均粒径１μｍまで粉
砕した。

実施例２のＢ分散液として上記分散液を用いたほかは、
実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例１ Ｂ液調製において、合成例１の化合物のかわりに、2,2
−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

比較例２ Ｂ液調製において、合成例１の化合物のかわりに、10部
のビスフェノールＡと10部の１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルの混合物を用いた以外は実施例２と同様
にして感熱記録紙を得た。

比較例３ Ｂ液調製において、合成例１の化合物のかわりに、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルを用いた以外は実施例２と
同様にして感熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた６種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度をベック平滑度
計で測定した平滑度が600〜1,000秒になるように処理し
た。こうして得られた試料について、記録感度の測定、
記録層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較試
験を行いその結果を第１表に示した。

記録感度は東洋精機製傾斜試験器を用い、温度120℃圧
力2.5kg/cm²で10msec試料を加熱し、その際の発色濃度
をマクベスRD−914で測定し、感熱紙の記録感度を代表
する値とした。記録紙の未発色部（白紙部）の濃度を同
濃度計で測定し、白色度の代表値とした。

白化は、上記試験器で、温度150℃で試料を発色させ、
発色部を40℃、90％の環境に24時間放置ないし１ケ月間
放置し、その表面の変化を官能的に評価した。表で、○
は発色印字部の変化が認められないことを示し、×は印
字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化が発生し
た事を示す。

〔発明の効果〕 本発明で得られる感熱記録材料は、ロイコ染料に対する
顕色剤として前記一般式［Ｉ］又は［II］で示されるア
セチルアセトキシ基含有化合物を用いたため熱応答性に
優れ、白色度も高く、記録画像部における白化のような
好ましくない性質も示さず画像安定性にも優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色ないし淡色の塩基性染料と顕色剤との
   発色反応を利用した感熱記録材料において、該顕色剤と
   して、下記一般式［Ｉ］または［II］で示されるアセチ
   ルアセトキシ基を有する有機化合物を用いたことを特徴
   とする感熱記録材料。 ［但し、一般式（Ｉ）および（II）においてＲは、ハロ
   ゲン原子、炭素原子が１〜８個のアルキル、ハロゲン化
   アルキル、アラルキル、アリール、 （但し、R₁は水素原子、低級アルキル基又はフェニル基
   を表す）を表し、n,kは１又は２の整数を表し、l,mは０
   またし１を表し、ｌとｍは互いに等しくない。］