JPH0692892A - ４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類の精製方法 - Google Patents
４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類の精製方法Info
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- JPH0692892A JPH0692892A JP24203692A JP24203692A JPH0692892A JP H0692892 A JPH0692892 A JP H0692892A JP 24203692 A JP24203692 A JP 24203692A JP 24203692 A JP24203692 A JP 24203692A JP H0692892 A JPH0692892 A JP H0692892A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
〔式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子または
弗素原子を示す。〕で表される４−ハロジフルオロメト
キシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類の
粗生成物を炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素溶媒にて抽
出した後、一般式（１）化合物を含む脂肪族炭化水素溶
液を活性炭処理することを特徴とする４−ハロジフルオ
ロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテ
ル類の精製方法。 【効果】 高純度化が可能となった。
弗素原子を示す。〕で表される４−ハロジフルオロメト
キシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類の
粗生成物を炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素溶媒にて抽
出した後、一般式（１）化合物を含む脂肪族炭化水素溶
液を活性炭処理することを特徴とする４−ハロジフルオ
ロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテ
ル類の精製方法。 【効果】 高純度化が可能となった。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は殺虫、殺ダニ活性を有す
る４−ハロジフルオロメトキシネオフィル３−フェノキ
シベンジルエーテル類の精製方法に関する。
る４−ハロジフルオロメトキシネオフィル３−フェノキ
シベンジルエーテル類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキ
シベンジルエーテル類の或る種のものは著効な殺虫、殺
ダニ活性を有し、新規な農薬として注目されている。特
開昭６３−４５２３３号には、下記式（２）（化２）、
式（３）（化３）
４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキ
シベンジルエーテル類の或る種のものは著効な殺虫、殺
ダニ活性を有し、新規な農薬として注目されている。特
開昭６３−４５２３３号には、下記式（２）（化２）、
式（３）（化３）
【０００３】
【化２】
【０００４】
【化３】
【０００５】の化合物が優れた殺虫、殺ダニ活性を有す
ることが記されている。これらの化合物は従来のピレス
ロイド化合物とその構造は類似しているものの、ピレス
ロイドが一般的にエステル型であるのに対してエーテル
型である点で相違している。
ることが記されている。これらの化合物は従来のピレス
ロイド化合物とその構造は類似しているものの、ピレス
ロイドが一般的にエステル型であるのに対してエーテル
型である点で相違している。
【０００６】その製造法は特開平２−２７５８３１号に
みられるように、相当するフェノール化合物のアルカリ
金属塩とジブロモジフルオロメタンまたはブロモクロロ
ジフルオロメタンとの反応により実施されている。反応
式を示せば以下のようになる。
みられるように、相当するフェノール化合物のアルカリ
金属塩とジブロモジフルオロメタンまたはブロモクロロ
ジフルオロメタンとの反応により実施されている。反応
式を示せば以下のようになる。
【０００７】
【化４】
【０００８】〔式中、Ｍはアルカリ金属原子、Ｙは水素
原子、弗素原子を示す。〕
原子、弗素原子を示す。〕
【０００９】具体的には、ジブロモジフルオロメタンの
液中に４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキシベンジ
ルエーテルのカリウム塩をＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リジノン（以下、ＤＭＩと省略する）に溶解した溶液を
２０℃以下で徐々に滴下装入し、次にこの溶液中にカリ
ウム第３級ブトキシドをＤＭＩに溶解させた溶液を２５
℃に保ちながら滴下している。
液中に４−ヒドロキシネオフィル３−フェノキシベンジ
ルエーテルのカリウム塩をＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾ
リジノン（以下、ＤＭＩと省略する）に溶解した溶液を
２０℃以下で徐々に滴下装入し、次にこの溶液中にカリ
ウム第３級ブトキシドをＤＭＩに溶解させた溶液を２５
℃に保ちながら滴下している。
【００１０】反応終了後、反応液を５００ｍｌの氷水中
に注ぎ、さらに鉱酸にてｐＨ＝５〜６に調整し、次いで
ベンゼン５００ｍｌで３回抽出し、ベンゼン相は水洗の
後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥後、硫酸ナトリウム
を濾過し減圧下にベンゼンを留去して淡黄色の粗生成物
の４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル ３−フェ
ノキシベンジルエーテルが得られている。あるいは、反
応液中から過剰のジブロモジフルオロメタンを蒸留で除
去後、反応液中の無機物を濾過し、さらに溶媒であるＤ
ＭＩを蒸留で留去する操作でも得られている。
に注ぎ、さらに鉱酸にてｐＨ＝５〜６に調整し、次いで
ベンゼン５００ｍｌで３回抽出し、ベンゼン相は水洗の
後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥後、硫酸ナトリウム
を濾過し減圧下にベンゼンを留去して淡黄色の粗生成物
の４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル ３−フェ
ノキシベンジルエーテルが得られている。あるいは、反
応液中から過剰のジブロモジフルオロメタンを蒸留で除
去後、反応液中の無機物を濾過し、さらに溶媒であるＤ
ＭＩを蒸留で留去する操作でも得られている。
【００１１】この油状物を高速液体クロマトグラフィー
にて分析の結果、４−ブロモジフルオロメトキシネオフ
ィル ３−フェノキシベンジルエーテルの含有率は７５
％程度で反応収率は７０％前後であると記載されてい
る。
にて分析の結果、４−ブロモジフルオロメトキシネオフ
ィル ３−フェノキシベンジルエーテルの含有率は７５
％程度で反応収率は７０％前後であると記載されてい
る。
【００１２】近年の農薬市場においては農薬の原体純度
の高純度化は必要不可欠の状況にあり、上記の７５％程
度の純度では農薬原体としての使用は難しい。それ故、
さらに高純度化することが必要である。
の高純度化は必要不可欠の状況にあり、上記の７５％程
度の純度では農薬原体としての使用は難しい。それ故、
さらに高純度化することが必要である。
【００１３】しかしながら、上記に示した４−ブロモジ
フルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジル
エーテルおよび一般式（１）で示される４−ハロジフル
オロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエー
テル類は結晶化せず簡便な再結晶による高純度化の手段
を用いる事は不可能と言わざるを得ない。蒸留による精
製法も考えられるが沸点が高く、さらにはこれらの化合
物は熱に対して安定とは言い難い。
フルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジル
エーテルおよび一般式（１）で示される４−ハロジフル
オロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエー
テル類は結晶化せず簡便な再結晶による高純度化の手段
を用いる事は不可能と言わざるを得ない。蒸留による精
製法も考えられるが沸点が高く、さらにはこれらの化合
物は熱に対して安定とは言い難い。
【００１４】従来、これらの化合物の精製はシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて分離精製し目的の化合物
を高純度で得ていたが、高価なシリカゲルの使用量が多
いこと、溶媒を多量に使用すること、また、それらの使
用量が多いため容積効率が悪い等の問題があり、このシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーよる精製は工業的方
法とは言い難い。
カラムクロマトグラフィーにて分離精製し目的の化合物
を高純度で得ていたが、高価なシリカゲルの使用量が多
いこと、溶媒を多量に使用すること、また、それらの使
用量が多いため容積効率が悪い等の問題があり、このシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーよる精製は工業的方
法とは言い難い。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者は一般式（１）
に示される化合物の熱に対して不安定という物性も踏ま
え工業的な精製法について鋭意検討を行った。その結
果、例えばヘプタンのような脂肪族炭化水素にて抽出処
理を行うと一般式（１）の４−ハロジフルオロメトキシ
ネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類が選択
的に脂肪族炭化水素側に抽出され、一方、不純物の多く
は該脂肪族炭化水素には抽出されず、一般式（１）化合
物が高純度に精製出来ることを見出し特願平０３−３３
８４１４として先に出願した。
に示される化合物の熱に対して不安定という物性も踏ま
え工業的な精製法について鋭意検討を行った。その結
果、例えばヘプタンのような脂肪族炭化水素にて抽出処
理を行うと一般式（１）の４−ハロジフルオロメトキシ
ネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類が選択
的に脂肪族炭化水素側に抽出され、一方、不純物の多く
は該脂肪族炭化水素には抽出されず、一般式（１）化合
物が高純度に精製出来ることを見出し特願平０３−３３
８４１４として先に出願した。
【００１６】この精製法は、例えば一般式（１）の化合
物においてＹが水素原子、Ｚが臭素である４−ブロモジ
フルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジル
エーテルの粗生成物（純度７６．４％）をヘプタン溶媒
にて抽出操作を行い、得られたヘプタン溶液からヘプタ
ンを完全に留去し純度９１．２％の４−ブロモジフルオ
ロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテ
ルを得る方法である。しかし、先に述べたように、近年
の農薬市場においては農薬の原体純度の高純度化は必要
不可欠の状況にあり、９１％程度の純度では農薬原体と
して不十分であると言わざるを得ない。
物においてＹが水素原子、Ｚが臭素である４−ブロモジ
フルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジル
エーテルの粗生成物（純度７６．４％）をヘプタン溶媒
にて抽出操作を行い、得られたヘプタン溶液からヘプタ
ンを完全に留去し純度９１．２％の４−ブロモジフルオ
ロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテ
ルを得る方法である。しかし、先に述べたように、近年
の農薬市場においては農薬の原体純度の高純度化は必要
不可欠の状況にあり、９１％程度の純度では農薬原体と
して不十分であると言わざるを得ない。
【００１７】そこで、本発明者らは一般式（１）の化合
物の精製法について、更に検討の結果、例えばヘプタン
のような脂肪族炭化水素にて抽出処理を行い、一般式
（１）の化合物を抽出した脂肪族炭化水素溶液を活性炭
処理すれば一般式（１）化合物は活性炭には吸着され
ず、一方、不純物が選択的に吸着され、一般式（１）化
合物が高純度に精製出来ることを見出した。
物の精製法について、更に検討の結果、例えばヘプタン
のような脂肪族炭化水素にて抽出処理を行い、一般式
（１）の化合物を抽出した脂肪族炭化水素溶液を活性炭
処理すれば一般式（１）化合物は活性炭には吸着され
ず、一方、不純物が選択的に吸着され、一般式（１）化
合物が高純度に精製出来ることを見出した。
【００１８】例えば、一般式（１）の化合物においてＹ
が水素原子、Ｚが臭素原子である４−ブロモジフルオロ
メトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル
の粗生成物（純度７６．４％）をヘプタン溶媒にて抽出
操作を行い、得られたヘプタン溶液を活性炭と混合撹拌
後、濾過操作を行い、得られたヘプタン溶液からヘプタ
ンを完全に除去したところ、純度９８．０％の４−ブロ
モジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベン
ジルエーテルを得ることが出来た。本発明はこのような
知見にもとずいて完成したものである。
が水素原子、Ｚが臭素原子である４−ブロモジフルオロ
メトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル
の粗生成物（純度７６．４％）をヘプタン溶媒にて抽出
操作を行い、得られたヘプタン溶液を活性炭と混合撹拌
後、濾過操作を行い、得られたヘプタン溶液からヘプタ
ンを完全に除去したところ、純度９８．０％の４−ブロ
モジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベン
ジルエーテルを得ることが出来た。本発明はこのような
知見にもとずいて完成したものである。
【００１９】すなわち、本発明は一般式（１）（化５）
【００２０】
【化５】
【００２１】〔式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｙは水
素原子または弗素原子を示す。〕で表される４−ハロジ
フルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジル
エーテル類の粗生成物を炭素数５〜２０の脂肪族炭化水
素溶媒にて抽出した後、一般式（１）化合物を含む脂肪
族炭化水素溶液を活性炭処理することを特徴とする４−
ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベ
ンジルエーテル類の精製方法である。
素原子または弗素原子を示す。〕で表される４−ハロジ
フルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジル
エーテル類の粗生成物を炭素数５〜２０の脂肪族炭化水
素溶媒にて抽出した後、一般式（１）化合物を含む脂肪
族炭化水素溶液を活性炭処理することを特徴とする４−
ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベ
ンジルエーテル類の精製方法である。
【００２２】本発明の方法に用いられる原料である製造
工程を通して得られる一般式（１）で表される４−ハロ
ジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジ
ルエーテル類の製造は特開平２−２７５８３１号に準拠
して行う事が出来る。
工程を通して得られる一般式（１）で表される４−ハロ
ジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジ
ルエーテル類の製造は特開平２−２７５８３１号に準拠
して行う事が出来る。
【００２３】本発明に使用される活性炭は粉状炭、粒状
炭、球状炭、破砕炭および造粒炭が用いられる。
炭、球状炭、破砕炭および造粒炭が用いられる。
【００２４】例えば、武田薬品工業株式会社製造のカル
ボラフィン、白鷺シリーズ（強力、精製、特性、Ａ、
Ｃ、Ｇ、Ｍ、Ｐ、Ｓ、ＤＣ、ＫＬ、Ｗ、ＥＨ、Ｘ−７０
００、Ｘ−７１００）、二村化学工業株式会社製造の太
閤活性炭（ＳＦＧ、ＳＡ−１０００、Ｋ、ＫＡ、Ａ、Ｋ
１、ＡＰ、ＲＣ、Ｓ５、Ｐ、Ｗ、ＳＧＳ、ＳＧＡ、Ｓ
Ｇ、ＳＧＰ、ＣＧ４８Ｂ、ＣＧ８３０Ｂ、ＣＷ８３０
Ｂ、ＣＷ３５０Ｂ、ＣＷ６１２Ｇ、ＣＷ８１６Ｇ）、三
井製薬工業株式会社製造のＰＭシリーズ（ＰＭ−ＰＡ、
ＰＭ−ＰＷ、ＰＭ−ＰＷ１、ＰＭ−ＷＡ、ＰＭ−ＫＩ、
ＰＭ−ＹＯ、ＰＭ−ＫＳ、ＰＭ−ＭＯ、ＰＭ−ＡＡ、Ｐ
Ｍ−ＰＥ、ＰＭ−ＣＲ、ＰＭ−ＷＡ、ＰＭ−ＳＸ、ＰＭ
−ＦＺ、ＰＭ−ＳＡＹ）および東洋カルゴン株式会社製
造のＣＡＬ、ＣＰＧ、ＳＧＬ、ＡＰＣ、Ｆ−３００、Ｆ
−４００等が挙げられる。
ボラフィン、白鷺シリーズ（強力、精製、特性、Ａ、
Ｃ、Ｇ、Ｍ、Ｐ、Ｓ、ＤＣ、ＫＬ、Ｗ、ＥＨ、Ｘ−７０
００、Ｘ−７１００）、二村化学工業株式会社製造の太
閤活性炭（ＳＦＧ、ＳＡ−１０００、Ｋ、ＫＡ、Ａ、Ｋ
１、ＡＰ、ＲＣ、Ｓ５、Ｐ、Ｗ、ＳＧＳ、ＳＧＡ、Ｓ
Ｇ、ＳＧＰ、ＣＧ４８Ｂ、ＣＧ８３０Ｂ、ＣＷ８３０
Ｂ、ＣＷ３５０Ｂ、ＣＷ６１２Ｇ、ＣＷ８１６Ｇ）、三
井製薬工業株式会社製造のＰＭシリーズ（ＰＭ−ＰＡ、
ＰＭ−ＰＷ、ＰＭ−ＰＷ１、ＰＭ−ＷＡ、ＰＭ−ＫＩ、
ＰＭ−ＹＯ、ＰＭ−ＫＳ、ＰＭ−ＭＯ、ＰＭ−ＡＡ、Ｐ
Ｍ−ＰＥ、ＰＭ−ＣＲ、ＰＭ−ＷＡ、ＰＭ−ＳＸ、ＰＭ
−ＦＺ、ＰＭ−ＳＡＹ）および東洋カルゴン株式会社製
造のＣＡＬ、ＣＰＧ、ＳＧＬ、ＡＰＣ、Ｆ−３００、Ｆ
−４００等が挙げられる。
【００２５】また、木材、木炭、ヤシガラ、石炭等を原
料として製造された活性炭であれば上記以外のものでも
精製効果が認められる。中でも、白鷺−Ａ、白鷺−Ｂ、
白鷺−Ｄ、白鷺−Ｍ、白鷺−Ｐ、ＡＰＣ、ＣＰＧ、ＳＧ
Ｌ、Ｆ−３０００などはとりわけ優れた精製効果を示
す。
料として製造された活性炭であれば上記以外のものでも
精製効果が認められる。中でも、白鷺−Ａ、白鷺−Ｂ、
白鷺−Ｄ、白鷺−Ｍ、白鷺−Ｐ、ＡＰＣ、ＣＰＧ、ＳＧ
Ｌ、Ｆ−３０００などはとりわけ優れた精製効果を示
す。
【００２６】一方、活性炭精製の前処理として、例えば
一般式（１）の化合物において、Ｙが水素原子、Ｚが臭
素である４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル ３
−フェノキシベンジルエーテルの粗生成物を抽出する溶
媒としては、炭化水素溶媒で炭素数５〜２０の直鎖状、
または分岐した脂肪族炭化水素、或いは脂環式炭化水素
溶媒が用いられる。
一般式（１）の化合物において、Ｙが水素原子、Ｚが臭
素である４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル ３
−フェノキシベンジルエーテルの粗生成物を抽出する溶
媒としては、炭化水素溶媒で炭素数５〜２０の直鎖状、
または分岐した脂肪族炭化水素、或いは脂環式炭化水素
溶媒が用いられる。
【００２７】具体例をあげると、直鎖状脂肪族炭化水素
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テ
トラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカ
ン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、分岐した
脂肪族炭化水素としては２−メチルペンタン、３−チル
ペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチル
ブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３
−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３
−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，
３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリエチルブタ
ン、２，２，３，３−テトラメチルブタン等である。
としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テ
トラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカ
ン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、分岐した
脂肪族炭化水素としては２−メチルペンタン、３−チル
ペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチル
ブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３
−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３
−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，
３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリエチルブタ
ン、２，２，３，３−テトラメチルブタン等である。
【００２８】また、脂環式炭化水素は例えばシクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、およびそれらの化合物で置換基をもつ化合物が挙げ
られる。中でもペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン等の直鎖状脂肪族炭化水素溶媒が抽出精製効
果が認められると共に、活性炭精製において最も精製効
果が認められる。
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、およびそれらの化合物で置換基をもつ化合物が挙げ
られる。中でもペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン等の直鎖状脂肪族炭化水素溶媒が抽出精製効
果が認められると共に、活性炭精製において最も精製効
果が認められる。
【００２９】本発明の抽出操作は温度マイナス５０℃〜
１００℃の範囲で行われ、好ましくはマイナス２０℃〜
５０℃の範囲である。
１００℃の範囲で行われ、好ましくはマイナス２０℃〜
５０℃の範囲である。
【００３０】脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素の使
用量はあまり少なすぎると不純物も多量に溶解し、一般
式（１）化合物の高純度化が成されず活性炭の使用量が
増大し、経済的見地から好ましくない。また、あまり多
く使用するのも経済的見地から好ましいものではなく、
使用量は粗生成物の一般式（１）化合物に対して２〜２
０重量倍の範囲である。
用量はあまり少なすぎると不純物も多量に溶解し、一般
式（１）化合物の高純度化が成されず活性炭の使用量が
増大し、経済的見地から好ましくない。また、あまり多
く使用するのも経済的見地から好ましいものではなく、
使用量は粗生成物の一般式（１）化合物に対して２〜２
０重量倍の範囲である。
【００３１】上記の脂肪族炭化水素および脂環式炭化水
素は通常単一溶媒にて使用されるが、２種類以上を併用
することも可能である。更には、上記操作にて得られた
一般式（１）化合物を含む脂肪族炭化水素溶液と活性炭
との処理方法は、バッチ式でも活性炭充填塔に通液する
方法でもよいが、工業的には設備面、省力面等から活性
炭充填塔に通液する方法が好ましい。
素は通常単一溶媒にて使用されるが、２種類以上を併用
することも可能である。更には、上記操作にて得られた
一般式（１）化合物を含む脂肪族炭化水素溶液と活性炭
との処理方法は、バッチ式でも活性炭充填塔に通液する
方法でもよいが、工業的には設備面、省力面等から活性
炭充填塔に通液する方法が好ましい。
【００３２】通液する方法は、逆流型方式でも流下方式
でもかまわないが、逆流型方式がより優れた精製効果が
認められ、通液温度はマイナス５０℃〜１００℃の範囲
で行われ、好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。ま
た、通液時のＳＶ（Ｈ-1）は０．０１〜１００の値であ
るが、その値が小さいほど精製効果が増す反面、工業的
に実施する場合には、おのずと所要時間に制限がある
為、０．０５〜１０の間で実施するのが好ましい。使用
する活性炭の形状は特に問わないが、取り扱い易さ、性
能等を考慮し、５〜１００メッシュ程度の粒状活性炭の
使用が好ましい。
でもかまわないが、逆流型方式がより優れた精製効果が
認められ、通液温度はマイナス５０℃〜１００℃の範囲
で行われ、好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。ま
た、通液時のＳＶ（Ｈ-1）は０．０１〜１００の値であ
るが、その値が小さいほど精製効果が増す反面、工業的
に実施する場合には、おのずと所要時間に制限がある
為、０．０５〜１０の間で実施するのが好ましい。使用
する活性炭の形状は特に問わないが、取り扱い易さ、性
能等を考慮し、５〜１００メッシュ程度の粒状活性炭の
使用が好ましい。
【００３３】通液終了後の活性炭充填塔は、任意の方法
にて再生、再使用が可能であり、その方法としては例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤再生法が採
用できる。
にて再生、再使用が可能であり、その方法としては例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤再生法が採
用できる。
【００３４】上記の活性炭は通常単独品にて使用される
が、２種類以上を併用することも可能であり、その使用
量は粗生成物の一般式（１）化合物に対して０．１〜２
０重量倍の範囲である。ただ、活性炭の使用量が少なす
ぎると不純物の吸着に限界があり、一般式（１）化合物
の高純度化が成されず好ましくない。また、あまり多く
使用すると工業的に実施する場合の設備面および経済的
見地から好ましいものではなく、一般式（１）化合物に
対し０．３〜２重量倍の範囲が好ましい。
が、２種類以上を併用することも可能であり、その使用
量は粗生成物の一般式（１）化合物に対して０．１〜２
０重量倍の範囲である。ただ、活性炭の使用量が少なす
ぎると不純物の吸着に限界があり、一般式（１）化合物
の高純度化が成されず好ましくない。また、あまり多く
使用すると工業的に実施する場合の設備面および経済的
見地から好ましいものではなく、一般式（１）化合物に
対し０．３〜２重量倍の範囲が好ましい。
【００３５】本発明の具体的な態様として、例えば、前
述のように得られる粗生成物の一般式（１）化合物を含
む油状物を所定の濃度に設定された脂肪族炭化水素溶媒
に攪拌下、徐々に添加し同温度で０．１時間以上攪拌し
た後、脂肪族炭化水素溶液相を常法の分離操作にて分
離、得られた脂肪族炭化水素溶液は所定量の活性炭を充
填したカラムの低部から所定の流速にて通液し、上部か
ら流出する脂肪族炭化水素溶液から溶媒を留去させれば
よい。或いは、脂肪族炭化水素溶液と所定量の活性炭を
０．１時間以上攪拌処理した後、濾過操作にて活性炭を
分離、得られた脂肪族炭化水素溶液から溶媒を留去させ
る方法でもよい。このようにして得られる一般式（１）
化合物は、その純度が９８％程度まで向上され得るもの
である。
述のように得られる粗生成物の一般式（１）化合物を含
む油状物を所定の濃度に設定された脂肪族炭化水素溶媒
に攪拌下、徐々に添加し同温度で０．１時間以上攪拌し
た後、脂肪族炭化水素溶液相を常法の分離操作にて分
離、得られた脂肪族炭化水素溶液は所定量の活性炭を充
填したカラムの低部から所定の流速にて通液し、上部か
ら流出する脂肪族炭化水素溶液から溶媒を留去させれば
よい。或いは、脂肪族炭化水素溶液と所定量の活性炭を
０．１時間以上攪拌処理した後、濾過操作にて活性炭を
分離、得られた脂肪族炭化水素溶液から溶媒を留去させ
る方法でもよい。このようにして得られる一般式（１）
化合物は、その純度が９８％程度まで向上され得るもの
である。
【００３６】本発明方法において用いられる一般式
（１）の４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−
フェノキシベンジルエーテル類としては、例えば、４−
ブロモジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシ
ベンジルエーテル、４−クロロジフルオロメトキシネオ
フィル ３−フェノキシベンジルエ−テル、４−トリフ
ルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエ
ーテル、４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル ３
−フェノキシ−４−フルオロベンジルエーテル、４−ク
ロロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシ−
４−フルオロベンジルエーテル、４−トリフルオロメト
キシネオフィル ３−フェノキシ−４−フルオロベンジ
ルエーテルなどが挙げられるが、ここに記した化合物に
限定されるものではない。
（１）の４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−
フェノキシベンジルエーテル類としては、例えば、４−
ブロモジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシ
ベンジルエーテル、４−クロロジフルオロメトキシネオ
フィル ３−フェノキシベンジルエ−テル、４−トリフ
ルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエ
ーテル、４−ブロモジフルオロメトキシネオフィル ３
−フェノキシ−４−フルオロベンジルエーテル、４−ク
ロロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシ−
４−フルオロベンジルエーテル、４−トリフルオロメト
キシネオフィル ３−フェノキシ−４−フルオロベンジ
ルエーテルなどが挙げられるが、ここに記した化合物に
限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例中の高速液体クロマトグラフィ−での分
析条件は以下の通りである。
る。尚、実施例中の高速液体クロマトグラフィ−での分
析条件は以下の通りである。
【００３８】〈高速液体クロマトグラフィー分析条件〉 カラム： ＹＭＣ Ｐａｃｋ Ａ−３１２（ＯＤＳ） ６ｍｍφ×１５ｃｍ 溶離液： ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ＝９／１（体積比） 流 量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ 検出器： 紫外分光度計（波長２７６ｎｍ）
【００３９】実施例１４−クロロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノ
キシ−４−フルオロベンジルエーテルの精製 ブロモクロロジフルオロメタン２４８．１ｇ（１．５モ
ル）の液中に４−ヒドロキシネオフィル ３−フェノキ
シ−４−フルオロベンジルエーテルのカリウム塩１２
６．２ｇ（０．３モル）をＤＭＩ２５０ｍｌに溶解した
溶液を２０℃以下で徐々に滴下装入した。次に、この溶
液中にカリウム第３級ブトキシド１３．５ｇ（０．１２
モル）をＤＭＩ６０ｍｌで溶解した溶液を２５℃に保ち
ながら滴下した。反応終了後、反応液を５００ｍｌの氷
水中に注ぎ１０％硫酸水溶液にてｐＨ＝５〜６に調整
し、次いでベンゼン５００ｍｌで抽出しベンゼン相は水
洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。硫酸ナト
リウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し淡黄色の油
状物１３０ｇを得た。この油状物を高速液体クロマトグ
ラフィーにて分析の結果、４−クロロジフルオロメトキ
シ ３−フェノキシ−４−フルオロベンジルエーテルの
含有率は７５．４％であった。得られた油状物をマイナ
ス１０℃に冷却したｎ−ヘキサン溶媒１３００ｇ中に撹
拌しながら徐々に滴下後、同温度にて更に１時間撹拌を
行った。ｎ−ヘキサン溶液相はデカントにて分離した
後、粉状活性炭（武田薬品工業株式会社製、白鷺−Ｍ）
１３０ｇと混合し、３０℃にて２時間撹拌を行った後、
活性炭を減圧濾過し活性炭は新ｎ−ヘキサン３００ｇに
て洗浄した。濾液と濾洗液を合わせ減圧下にｎ−ヘキサ
ン溶媒を完全に留去して油状物８７．５ｇを得た。得ら
れた油状物を高速液体クロマトグラフィーにて分析の結
果、４−クロロジフルオロメトキシ ３−フェノキシ−
４−フルオロベンジルエーテルの含有率は９７．５％で
あった。
キシ−４−フルオロベンジルエーテルの精製 ブロモクロロジフルオロメタン２４８．１ｇ（１．５モ
ル）の液中に４−ヒドロキシネオフィル ３−フェノキ
シ−４−フルオロベンジルエーテルのカリウム塩１２
６．２ｇ（０．３モル）をＤＭＩ２５０ｍｌに溶解した
溶液を２０℃以下で徐々に滴下装入した。次に、この溶
液中にカリウム第３級ブトキシド１３．５ｇ（０．１２
モル）をＤＭＩ６０ｍｌで溶解した溶液を２５℃に保ち
ながら滴下した。反応終了後、反応液を５００ｍｌの氷
水中に注ぎ１０％硫酸水溶液にてｐＨ＝５〜６に調整
し、次いでベンゼン５００ｍｌで抽出しベンゼン相は水
洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。硫酸ナト
リウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し淡黄色の油
状物１３０ｇを得た。この油状物を高速液体クロマトグ
ラフィーにて分析の結果、４−クロロジフルオロメトキ
シ ３−フェノキシ−４−フルオロベンジルエーテルの
含有率は７５．４％であった。得られた油状物をマイナ
ス１０℃に冷却したｎ−ヘキサン溶媒１３００ｇ中に撹
拌しながら徐々に滴下後、同温度にて更に１時間撹拌を
行った。ｎ−ヘキサン溶液相はデカントにて分離した
後、粉状活性炭（武田薬品工業株式会社製、白鷺−Ｍ）
１３０ｇと混合し、３０℃にて２時間撹拌を行った後、
活性炭を減圧濾過し活性炭は新ｎ−ヘキサン３００ｇに
て洗浄した。濾液と濾洗液を合わせ減圧下にｎ−ヘキサ
ン溶媒を完全に留去して油状物８７．５ｇを得た。得ら
れた油状物を高速液体クロマトグラフィーにて分析の結
果、４−クロロジフルオロメトキシ ３−フェノキシ−
４−フルオロベンジルエーテルの含有率は９７．５％で
あった。
【００４０】実施例２４−ブロモジフルオロメトキシ ３−フェノキシベンジ
ルエーテルの精製 ジブロモジフルオロメタン１５７．４ｇ（０．７５モ
ル）の液中に４−ヒドロキシネオフィル ３−フェノキ
シベンジルエーテルのカリウム塩１５８．０ｇ（０．１
５モル）をＤＭＩ１２５ｍｌに溶解した溶液を２０℃以
下で徐々に滴下装入した。次に、この溶液中にカリウム
第３級ブトキシド６．７５ｇ（０．０６モル）をＤＭＩ
４０ｍｌで溶解した溶液を２５℃に保ちながら滴下し
た。反応終了後、反応液を２５０ｍｌの氷水中に注ぎ１
０％硫酸水溶液にてｐＨ＝５〜６に調整し、次いでベン
ゼン３００ｍｌで抽出しベンゼン相は水洗の後、硫酸ナ
トリウム（無水）で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過
後、減圧下にベンゼンを留去し淡黄色の油状物６６．０
ｇを得た。この油状物を高速液体クロマトグラフィーに
て分析の結果、４−ブロモジフルオロメトキシ ３−フ
ェノキシベンジルエーテルの含有率は７６．１％であっ
た。得られた油状物をマイナス１０℃に冷却したｎ−ヘ
キサン溶媒６６０ｇ中に撹拌しながら徐々に滴下し、同
温度にて更に１時間撹拌を行った後、ｎ−ヘキサン溶液
相はデカントにて分離した。ガラス製カラム（内径２６
ｍｍ高さ３００ｍｍ）に粒状活性炭（東洋カルゴン株式
会社製、ＣＰＧ、１２〜４０メッシュ）５０ｇを予めｎ
−ヘキサンに浸漬させた後（湿潤熱発生のある為）、カ
ラム内に充填した。次に、先の操作にて得たｎ−ヘキサ
ン溶液を約１．４ｍｌ／分（ＳＶ＝０．８Ｈ-1）の速度
で逆流型方式によりカラム内に通液した。送液終了後、
新ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを約２．８ｍｌの速度で逆
流方式にて通液した。カラム塔頂部から流出したｎ−ヘ
キサン溶液は、ｎ−ヘキサン溶媒を完全に留去して油状
物４８．６ｇを得た。得られた油状物を高速液体クロマ
トグラフィーにて分析の結果、４−ブロモジフルオロメ
トキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテルの
含有率は９８．０％であった。
ルエーテルの精製 ジブロモジフルオロメタン１５７．４ｇ（０．７５モ
ル）の液中に４−ヒドロキシネオフィル ３−フェノキ
シベンジルエーテルのカリウム塩１５８．０ｇ（０．１
５モル）をＤＭＩ１２５ｍｌに溶解した溶液を２０℃以
下で徐々に滴下装入した。次に、この溶液中にカリウム
第３級ブトキシド６．７５ｇ（０．０６モル）をＤＭＩ
４０ｍｌで溶解した溶液を２５℃に保ちながら滴下し
た。反応終了後、反応液を２５０ｍｌの氷水中に注ぎ１
０％硫酸水溶液にてｐＨ＝５〜６に調整し、次いでベン
ゼン３００ｍｌで抽出しベンゼン相は水洗の後、硫酸ナ
トリウム（無水）で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過
後、減圧下にベンゼンを留去し淡黄色の油状物６６．０
ｇを得た。この油状物を高速液体クロマトグラフィーに
て分析の結果、４−ブロモジフルオロメトキシ ３−フ
ェノキシベンジルエーテルの含有率は７６．１％であっ
た。得られた油状物をマイナス１０℃に冷却したｎ−ヘ
キサン溶媒６６０ｇ中に撹拌しながら徐々に滴下し、同
温度にて更に１時間撹拌を行った後、ｎ−ヘキサン溶液
相はデカントにて分離した。ガラス製カラム（内径２６
ｍｍ高さ３００ｍｍ）に粒状活性炭（東洋カルゴン株式
会社製、ＣＰＧ、１２〜４０メッシュ）５０ｇを予めｎ
−ヘキサンに浸漬させた後（湿潤熱発生のある為）、カ
ラム内に充填した。次に、先の操作にて得たｎ−ヘキサ
ン溶液を約１．４ｍｌ／分（ＳＶ＝０．８Ｈ-1）の速度
で逆流型方式によりカラム内に通液した。送液終了後、
新ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを約２．８ｍｌの速度で逆
流方式にて通液した。カラム塔頂部から流出したｎ−ヘ
キサン溶液は、ｎ−ヘキサン溶媒を完全に留去して油状
物４８．６ｇを得た。得られた油状物を高速液体クロマ
トグラフィーにて分析の結果、４−ブロモジフルオロメ
トキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテルの
含有率は９８．０％であった。
【００４１】比較例１ ガラス製カラム（内径２６ｍｍ、高さ３００ｍｍ）に粒
状活性炭（東洋カルゴン株式会社製、ＣＰＧ、１２〜４
０メッシュ）５０ｇを予めトルエンに浸漬させた後（湿
潤熱発生のある為）、カラム内に充填し、実施例２と同
様操作にて得た粗の４−ブロモジフルオロメトキシネオ
フィル ３−フェノキシベンジルエーテル（含有量＝７
６．１％）６６ｇのトルエン６６０ｇ溶液を約１．４ｍ
ｌ／分（ＳＶ＝０．８Ｈ-1）の速度で逆流型方式により
カラム内に通液した。カラム塔頂部から流出したトルエ
ン溶液は、トルエン溶媒をへ完全に留去して油状物５
８．６ｇを得た。得られた油状物を高速液体クロマトグ
ラフィーにて分析の結果、４−ブロモジフルオロメトキ
シネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は７８．０％であり、ほとんど精製効果は認められな
かった。
状活性炭（東洋カルゴン株式会社製、ＣＰＧ、１２〜４
０メッシュ）５０ｇを予めトルエンに浸漬させた後（湿
潤熱発生のある為）、カラム内に充填し、実施例２と同
様操作にて得た粗の４−ブロモジフルオロメトキシネオ
フィル ３−フェノキシベンジルエーテル（含有量＝７
６．１％）６６ｇのトルエン６６０ｇ溶液を約１．４ｍ
ｌ／分（ＳＶ＝０．８Ｈ-1）の速度で逆流型方式により
カラム内に通液した。カラム塔頂部から流出したトルエ
ン溶液は、トルエン溶媒をへ完全に留去して油状物５
８．６ｇを得た。得られた油状物を高速液体クロマトグ
ラフィーにて分析の結果、４−ブロモジフルオロメトキ
シネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は７８．０％であり、ほとんど精製効果は認められな
かった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、一般式（１）の
４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキ
シベンジルエーテル類は活性炭、特に活性炭充填塔を用
いる精製に於てほとんど吸着されず、一方、不純物は選
択的に吸着されることから一般式（１）化合物を高収率
で単離精製することが可能である。それ故、従来の技術
と比較しても工業的に有用な精製法として価値の高いも
のである。
４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキ
シベンジルエーテル類は活性炭、特に活性炭充填塔を用
いる精製に於てほとんど吸着されず、一方、不純物は選
択的に吸着されることから一般式（１）化合物を高収率
で単離精製することが可能である。それ故、従来の技術
と比較しても工業的に有用な精製法として価値の高いも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江崎 和彦 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 三田 隆一 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 製造工程を通して得られる一般式（１）
（化１） 【化１】 〔式中、Ｚはハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子または
弗素原子を示す。〕で表される４−ハロジフルオロメト
キシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類の
粗生成物を炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素溶媒にて抽
出した後、一般式（１）化合物を含む脂肪族炭化水素溶
液を活性炭処理することを特徴とする４−ハロジフルオ
ロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテ
ル類の精製方法。 - 【請求項２】 活性炭の使用量が製造工程を通して得ら
れる一般式（１）化合物に対し０．１〜２０重量倍であ
る請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24203692A JPH0692892A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24203692A JPH0692892A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692892A true JPH0692892A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17083322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24203692A Pending JPH0692892A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | ４−ハロジフルオロメトキシネオフィル ３−フェノキシベンジルエーテル類の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692892A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1125754A1 (en) * | 1999-12-27 | 2001-08-22 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer ribbon and method of manufacturing same |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP24203692A patent/JPH0692892A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1125754A1 (en) * | 1999-12-27 | 2001-08-22 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer ribbon and method of manufacturing same |
| US6468636B1 (en) | 1999-12-27 | 2002-10-22 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Thermal transfer ribbon and method of manufacturing same |
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