JPH0692370B2

JPH0692370B2 - フエニルピリジン誘導体

Info

Publication number: JPH0692370B2
Application number: JP61080726A
Authority: JP
Inventors: 和正大場; 泰野々口; 雅明田口; 隆正原田
Original assignee: 帝国化学産業株式会社; セイコー電子工業株式会社
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS62238265A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、液晶化合物ないしは液晶材料として使用でき
る新規な化合物の提供に係るものであって、それ自体で
又は他の液晶化合物とのブレンドにより性能の改善をは
かるなどして液晶表示素子の作成に利用できる。

（従来の技術）液晶による表示素子において使用されている液晶化合物
は、ネマチック相をとる液晶が大半である。しかし、電
気光学的応答速度の点において発光型表示素子にくらべ
ると遥かに及ばず改善が試みられている。近年、応答速
度が速いことで注目されている液晶化合物に、強誘電性
液晶化合物がある。強誘電性液晶化合物としてはじめて
開発されたのは、ドデシルベンジリデン−ｐ−アミノ−
２−メチルブチルシンナメートであって、1975年に合成
された。

この化合物は、カイラルスメクチックＣ相をとるけれど
も、その転移温度が高いこと、従って、室温を含む低い
温度での使用は不可能であり、そのほかに、シッフ塩基
を含む化合物であるため化学的安定性に欠けるという問
題を持っている。その後、数多くの強誘電性液晶化合物
が合成され、その性質の究明が行われているけれども、
室温を含む幅広い温度範囲で、カイラルスメクチックＣ
相をとる液晶化合物は知られていない。

液晶相の移転温度の低下又は、温度範囲の拡大のためネ
マチック液晶の分野で採用されている一般的な方法に、
いくつかの液晶化合物を混合する方法がある。

強誘電性液晶の分野においても同様の方法が検討されて
いて、試行鎖誤の域を出ていない。どのような骨格を選
べば、他の液晶との相溶性が高まるか、どのような置換
基を導入すれば如何なる液晶相をとって、他の液晶の相
転移温度にどのような影響を及ぼすかといったことは、
化合物一つ一つについてテストしてみなければ全く判ら
ないといっても過言ではない。

本発明に係る液晶化合物と同様の骨格を持つ液晶化合物
に関する研究がなされたことが、Adv.Liq.Cryst.Res.Ap
pl.,Proc.Liq.Cryst.Conf.Soc.Countries,3rd 1979.2,1
007-13に明らかにされている。これによると、得られた
化合物は全て直鎖状のアルキル基をピリジン環側に置換
しており、直鎖のアルキル基又はアルコキシ基がフェニ
ル核上に置換している化合物に過ぎない。

本発明者らの経験的知見によれば、不斉炭素原子を持つ
光学的に活性なアルキル基及び直鎖状アルキル基は共に
酸素原子を介して各々の環に結合している方が、駆動性
能において優れていることが他の化合物に関する実験か
ら判っている。又、不斉炭素原子の存在によってカイラ
ルスメクチックＣ相をとるであろうことが期待された。
しかしながら、以下の記述からも明らかになるが、カイ
ラルスメクチックＣ相はとらず、スメクチックＡ相をと
ったに過ぎなかった。液晶化合物の構造と相との関係が
区々であることがわかる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、強誘電性カイラルスメクチック液晶と
ブレンドでき、それによって全体として均一化されたド
メインを得、且つ、カイラルスメクチックＣ相をとる温
度範囲を広くすることができる性能を有する化合物を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明化合物は次のようにして合成される。

即ち、（式中R^*は分子鎖中に不斉炭素原子をもつ光学的に活性
なアルキル基、Ｒは直鎖状アルキル基、Ｘはハロゲン原
子、Ａはハロゲン原子又はスルホン酸エステル、Ｍはア
ルカリ金属を示す。R^*とＲは相互に入れ替わっていても
よい。）以下順を追って説明する。

式（Ｉ）で示される５−（４′−ハイドロキシフェニ
ル）ピリジノン−２を、ジエチルアニリン、ジメチルア
ニリン、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基性化合
物の存在下、溶媒の存在又は不存在で、オキシ塩化燐、
三塩化燐、三臭化燐、五塩化燐、塩化チオニルなどのハ
ロゲン化剤と反応させ（II）で示される化合物を得る。
（反応１）得られた式（II）で示される化合物を、ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジグ
リムなどの適宣溶媒中、Ｒ−Ｏ−Ｍで示されるアルキル
オキシアルカリ金属塩と反応させる。ここにおいてアル
キルオキシとしては、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノ
ニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシ
ルオキシなどの直鎖状アルキルオキシが挙げられ、アル
カリ金属としてはナトリウム、カリウムなどである。か
くて、式（III）で示される化合物を得る。（反応２）得られた式（III）で示される化合物を、適宣溶媒中、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属又は、炭酸カ
リウム、炭酸ソーダ、水素化ナトリウム、ナトリウムア
ミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属塩の共存下、
分子鎖中に不斉炭素原子を有する光学活性なアルキルハ
ライド、例えば、（Ｓ）−２−メチルブチルクロリド、
（Ｓ）−２−メチルブロミド、（Ｓ）−３−メチルペン
チルクロリド、（Ｓ）−４−メチルヘキシルクロリド、
（Ｓ）−５−メチルヘプチルクロリド、（Ｓ）−６−メ
チルオクチルクロリドなどを、あるいは、光学活性なア
ルキルスルホン酸エステル例えば（Ｓ）−２−メチルブ
チルｐ−トルエンスルホネート、（Ｓ）−３−メチルオ
ペンチルｐ−トルエンスルホネート、（Ｓ）−４−メチ
ルヘキシルｐ−トルエンスルホネート、（Ｓ）−５−メ
チルヘプチルｐ−トルエンスルホネート、（Ｓ）−６−
メチルオクチルｐ−トルエンスルホネートなどを反応さ
せ、式（IV）で示される化合物を得る。反応２で用いら
れた溶媒が好適に使用される。

（反応３）更にまた、本発明化合物は別の方法で造ることもでき
る。即ち、式（Ｉ）で示される化合物を反応３と同様に
して式（Ｖ）で示される化合物を得る。（反応４）得られた式（Ｖ）で示される化合物を反応１と同様にし
て式（VI）で示される化合物を得る。

（反応５）得られた式（VI）で示される化合物を反応２と同様にし
て式（IV）で示される化合物を得る。

（反応６） R^*とＲが相互に入れ替わった化合物は、反応２と反応３
において使用する原料を交換して、反応させることによ
って造られる。反応４と反応６も同様である。

かくして本発明化合物は、本出願人らの出願に係るフェ
ニルピリミジン系強誘電性カイラルスメクチック化合物
とブレンドされると、均一性の良いドメインを与える。
即ち、電気光学素子に使用するとシャープなコントラス
トを与えることが判った。同時にまた、フェニルピリミ
ジン系強誘電性カイラルスメクチック化合物の結晶化温
度をより低温側へ下げ、結果としてカイラルスメクチッ
クＣ相の温度範囲を拡大する働きをすることが判った。

ここにおいて、フェニルピリミジン系強誘電性カイラル
スメクチック化合物としては、特願昭59-215367、同59-
141700、同59-117209、同59-144702、同59-250171、同6
0-42116、同60-42117、同60-56652に明らかにされてい
る。

以下、実施例を記述して更に本発明を詳述する。

実施例（１）２−クロロ−５−（４′−ハイドロキシフェニ
ル）ピリジンの合成：５−（４′−ハイドロキシフェニル）ピリジノン−２を
2.0g、オキシ塩化燐10ml及びジエチルアニリン1.5mlを
加えて、15時間還流した。反応後、過剰のオキシ塩化燐
を留去し、残渣を氷水で分解した。析出結晶を濾取し、
乾燥して2.21gの２−クロロ−５−（４′−ハイドロキ
シフェニル）ピリジンを得た。

IRν_max（cm^-1）:1610、1520、1235、980、825 （２）５−（４′−ハイドロキシフェニル）−２−ウン
デシロキシピリジンの合成： 300mlナスフラスコに50％水素化ナトリウム4.2g（0.088
mol）、乾燥したジメチルホルムアミド160ml及びｎ−ウ
ンデシルアルコール15.0gを入れ、室温で約１時間攪拌
後、２−クロロ−５−（４−ハイドロキシフェニル）ピ
リジン9.0gを加え、80℃で８時間攪拌を行った。反応終
了後、氷水に注ぎ、酢酸エチル抽出し、５％水酸化カリ
ウム水溶液100mlで洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥後、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、題記化合物0.62gを得た。

IRν_max（cm^-1）:3300〜2600、1615、1590、1120、840 NMR（60MHz,CDCl₃）δ（ppm）： 0.6〜2.0（m,21H） 3.63（t,2H） 6.7〜7.9（m,6H） 8.5（d,1H）（３）（Ｓ）−５−［４′−（２−メチルブチルオキ
シ）フェニル］−２−ｎ−ウンデシルオキシピリジンの
合成： 50mlナスフラスコに50％水素化ナトリウム0.04g（0.000
85mol）、乾燥ジメチルホルムアミド10ml及び５−
（４′−ハイドロキシフェニル）−２−ｎ−ウンデシル
オキシピリジン0.25g（0.00076mol）を入れ、80℃で１
時間攪拌後、（Ｓ）−２−メチルブチルｐ−トルエンス
ルホネート0.19g（0.00079mol）を乾燥ジメチルホルム
アミド2mlに溶かして加え、80℃で10時間攪拌した。反
応終了後、氷水にあけ、酢酸エチルで抽出（50ml×３）
し、５％水酸化ナトリウム水溶液（50ml×３）、飽和食
塩水（100ml×４）で順に洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥後のち、溶媒を留去して緑色油状物0.28gを得た。
これを薄層クロマトグラフィー（MERCK,SILICAGEL 60,F
−254）で分離精製し、題記化合物0.2gを得た。

IR（nujol）ν_max（cm^-1）:1610,1490,1470,1380,1255,
820 NMR（CDCL₃）δ（ppm）： 0.6〜2.3（m,30H） 3.77（d,2H） 4.27（t,2H） 6.68（d,1H） 6.88（d,2H） 7.35（m,3H） 7.65（t,1H） 8.23（d,1H）得られた題記化合物は、下のような転移温度を示した。

また、２つの化合物を下に示した比率でピリミジン系液
晶組成物とブレンドし、転移温度を見た。

転移温度；ところで、上記組成のピリミジン系液晶化合物３種のみ
の転移温度は、であり、実施例の化合物を２のピリミジン系液晶組成物
にブレンドすることにより、液晶からSc^*相への転移温
度を大きく下げることが出来る。

参考例イ）３−シアノ−５−（４′−ハイドロキシフェニル）
ピリジノン−２の合成：１−ジメチルアミノ−２−（４′−ハイドロキシフェニ
ル）−３−ジメチルアミノプロペン−１過塩素酸塩（こ
のものはH.Zaschke,S.Arndt,V.Wagner,H.Schubert Z.Ch
em.17 293-294（1977）の方法により合成した。）3.2g
と２−シアノアセトアミド0.84gを乾燥エタノール20ml
に懸濁し、28％ソジウムメチラートメタノール溶液5.8g
を加え、６時間還流下に反応を行った。反応液を氷水に
注ぎ、希塩酸で酸性として析出結晶を濾取した。水洗
後、乾燥して題記化合物1.98gを得た。

IRν_max（cm^-1）:3350,3300,2240,1670,1530,1280,1185 ロ）５−（４′−ハイドロキシフェニル）ピリジノン−
２の合成： 5gの３−シアノ−５−（４′−ハイドロキシフェニル）
ピリジノン−２に85％燐酸50mlを加えて31時間加熱還流
した後、反応液を氷水に注ぎ、析出結晶を濾取、水洗、
乾燥して題記化合物4.69gを得た。

IRν_max（cm^-1）:3300〜2400,1670,1630,1525,1280,835

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田口雅明東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者原田隆正東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中R^*は分子鎖中に不斉炭素原子を有する、光学的に
活性なアルキル基を、Ｒは直鎖状アルキル基を示す。こ
れらは相互に入れ替わっていてもよい。）で示されるフェニルピリジン誘導体