JPH0688852B2 - カ−ボン多孔質成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，通気性，力学的特性に優れたカーボン多孔質
成形体の経済的な製造法に関するものである。

（従来の技術） 従来，多孔質カーボン成形体を製造する方法として，ポ
リビニルアルコール等の気孔形成剤，水溶性の熱硬化性
樹脂及び反応性を有する粒状又は粉末状フエノール樹脂
及びカーボン繊維からなる混合液を硬化剤とともに成形
して硬化させた後，焼成することによりカーボン多孔質
成形体を製造する方法が知られている（特開昭61-18620
9号公報，特開昭61-186210号公報，特開昭61-186211号
公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の従来法では，操作が複雑な上，得られるカーボン
多孔質成形体の力学強度，通気性も十分ではなかった。

本発明は，上記の従来法の問題点を解決するものであっ
て，力学強度，通気性に優れたカーボン多孔質成形体を
簡単な操作で製造する方法を提供することを目的とする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は，このような問題を解決すくために鋭意研
究の結果，特定の熱流動性を有するフエノール樹脂を用
いることにより，簡単な操作と短い成形時間で力学強度
と通気性に優れたカーボン多孔質成形体を経済的に製造
し得ることを見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明は，日本工業規格JIS K 6911_-1979の
5.3.2〔成形材料（円板式流れ）〕に基づく樹脂の伸び
が３〜10cmであるフエノール樹脂を焼結成形してフエノ
ール樹脂多孔質成形体とし，次いで非酸化性ガス雰囲気
中で500℃以上の温度で焼成することを特徴とするカー
ボン多孔質成形体の製造法を要旨とするものである。

以下，本発明を詳細に説明する。

まず，本発明で使用するフエノール樹脂は，フエノール
類又はノボラック樹脂とアルデヒド類とを懸濁安定剤及
び塩基性化合物の存在下に水性媒体中で反応させること
により製造することができる。かかるフエノール類とし
ては，フエノールのほかに，フエノール誘導体が挙げら
れる。フエノール誘導体とてしは，例えば炭素数１〜９
のアルキル基で置換されたｍ−アルキルフエノール,o−
アルキルフエノール,p−アルキルフエノール，具体的に
は,m−クレゾール,p-ter−ブチルフエノール,o−プロピ
ルフエノール，レゾルシノール，ビスフエノールＡ及び
これらのベンゼン核又はアルキル基の水素原子の一部又
は全部が塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フエノー
ル誘導体等が挙げられる。なお，フエノール類としては
これらに限定されるものではなく，その他のフエノール
性水酸基を有する化合物であれば，いかなる化合物でも
使用することができる。また，これらのフエノール類
は,2種以上を用いることもできる。

本発明におけるフエノール樹脂を製造するために用いる
ノボラック樹脂は，シュウ酸，塩酸又は硫酸等の酸性触
媒の存在下に，先に述べたフエノール類を，アルデヒド
類に対して１対１以下のモル比で反応させて得られる直
鎖状の分子構造を有する熱可塑性樹脂であり，環球法に
より測定した融点が70〜100℃の固体状の樹脂である。
かかるノボラック樹脂は，一般市販品として容易に入手
することができる。

本発明におけるフエノール樹脂を製造するために用いる
アルデヒド類としては，例えば，ホルムアルデヒド，ア
セトアルデヒドはもとよりホルマリン，パラホルムアル
デヒド，フルフラール等が挙げられる。

アルデヒド類のフエノール類に対する使用量としては，
モル比で１〜2,特に1.1〜1.4が好ましい。また，アルデ
ヒド類のノボラック樹脂に対する使用量としては,50重
量％以下が好ましい。

本発明におけるフエノール樹脂を製造するために用いる
懸濁安定剤としては，実質的に水に不溶性の無機塩類又
は水溶性有機高分子が挙げられる。

実質的に水に不溶性の無機塩類としては，例えば，フッ
化カルシュウム，フッ化マグムシュウム，フッ化ストロ
ンチュウム等が好ましい。かかる実質的に水に不溶性の
無機塩類の添加方法としては，かかる実質的に水に不溶
性の無機塩類を直接反系に添加してもよいが，フエノー
ル樹脂の製造反応時に，かかる実質的に水に不溶性の無
機塩類を生成し得る２種以上の水溶性無機塩類を添加し
てもよい。

実質的に水に不溶性の無機塩類を生成し得る水溶性無機
塩類としては，例えば，フッ化ナトリュウム，フッ化カ
ルシュウム及びフッ化アンモニュウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種と，カルシュウム，マグネシュウ
ム，ストロンチュウムの塩化物，硫酸塩及び硝酸塩から
なる群から選ばれた少なくとも１種等が挙げられる。

また，水溶性有機高分子としては，例えば，アラビアゴ
ム，ガッチゴム，ヒドロキシグアルゴム，部分加水分解
ポリビニルアルコール，ヒドロキシエチルセルロース，
カルボキシメチルセルロース，可溶性澱粉及び寒天等が
挙げられる。かかる水溶性有機高分子は，単独もしくは
混合して用いることができる。また，実質的に水に不溶
性の無機塩類と水溶性有機高分子とを併用してもよい。

塩基性化合物としては，例えば，苛性ソーダ，苛性カ
リ，水酸化カルシュウム，水酸化マグネシュウム，アン
モニア水，ヘキサメチレンテトラミン，ジメチルアミ
ン，ジエチレントリアミン及びポリエチレンイミン等が
挙げられるが，特にアンモニア水又はヘキサメチレンテ
トラミンが好ましい。かかる塩基性化合物は，単独又は
混合して使用することができる。

本発明におけるフエノール樹脂を製造するために用いる
水性媒体としては，水のほか有機溶剤を含有した水でも
よい。

かかる水性媒体の使用量としては，生成するフエノール
樹脂の固形分が20〜70重量％，特に30〜60重量％となる
ように使用することが好ましい。

本発明におけるフエノール樹脂を製造する反応温度とし
ては,70〜100℃，特に80〜95℃が好ましい。また，反応
時間としては,20〜120分間，特に40〜90分間が好まし
い。

反応終了後，反応物を40℃以下に冷却して濾過又は遠心
分離等により固液を分離し，さらに，水洗して乾燥す
る。

本発明で使用するフエノール樹脂は，日本工業規格JIS
K 6911_-1979の5.3.2〔成形材料（円板式流れ）〕に規定
された方法で測定した樹脂の伸びが特定の範囲にある熱
硬化性フエノール樹脂である。

日本工業規格JIS K 6911_-1979の5.3.2〔成形材料（円板
式流れ）〕は，樹脂の伸びを，樹脂を圧縮成形して得ら
れる円板状の成形品の直径の大きさによって評価する試
験法であるが，具体的には,5gのフエノール樹脂を160±
３℃の温度に保った金型の上に円錐状に載せ，このフエ
ノール樹脂に2500kgfの荷重を60秒間かけることにより
円板状の成形品を圧縮成形し，得られた円板状成形品の
直径（長径及び短径の平均値をもって円板の直径とす
る。）を樹脂の伸びとするものである。

本発明で使用するフエノール樹脂は，かかる試験法によ
って測定した樹脂の伸びが３〜10cmの範囲にある熱硬化
性フエノール樹脂である。

本発明のカーボン多孔質成形体の製造法において，樹脂
の伸びが3cm未満の熱流動性を有するフエノール樹脂を
使用した場合には，目的とするカーボン多孔質成形体を
製造しにくいか，たとえ製造できたとしても，力学強度
の弱いカーボン多孔質成形体しか得られない傾向があ
る。一方，樹脂の伸びが10cmを超える熱流動性を有する
フエノール樹脂を使用した場合には，金型に接したフエ
ノール樹脂多孔質成形体の表面部分が成形時に融着し易
い傾向があり，そのため，焼成してカーボン化したと
き，通気性のよいカーボン多孔質成形体を得にくい傾向
がある。

本発明で使用するフエノール樹脂の形態としては，固体
状である限り，球状，板状，不定形等のあらゆる形状も
のを使用できるが，特に球状のものが好ましい。また，
フエノール樹脂の粒子の大きさが大きい場合には，本発
明の製造法で得られるカーボン多孔質成形体の力学強度
が小さくなる傾向があるので，フエノール樹脂の粒径は
1000ミクロン以下であることが好ましい。特に好ましく
は500ミクロン以下である。

本発明の製造法においては，まず，上述の樹脂の伸びを
有する熱硬化性フエノール樹脂を焼結成形してフエノー
ル樹脂多孔質成形体とする。かかる焼結は，金型に充填
して加圧しながら加熱することにより行われ，種々の形
状のフエノール樹脂多孔質成形体が成形される。

本発明におけるフエノール樹脂多孔質成形体の成形条件
としては，例えば成形圧力，成形温度，成形時間の各々
が0.01〜10kg/cm²,50〜180℃,5〜100分間程度が好まし
い。

ここで，フエノール樹脂多孔質成形体とは，連続気孔を
有し，少なくとも１％の気孔率を有するものであり，フ
エノール樹脂多孔質成形体の気孔率は,1％〜40％が好ま
しい。

次に，このフエノール樹脂多孔質成形体を非酸化性ガ
ス，例えば，アルゴン，チッ素，炭酸ガス等の雰囲気中
で,500℃以上の温度で焼成してカーボン化することによ
り，カーボン多孔質成形体とする。上記焼成温度は1000
℃以上が好ましい。上記焼成時間が500未満の場合は，
上記フエノール樹脂多孔質成形体が完全よカーボン化せ
ず，得られるカーボン多孔質成形体は十分なカーボンと
しての特性を有しない傾向があるので，好ましくない。
また，焼成時の昇温速度は,100℃/1時間以下が好まし
い。

カーボン多孔質成形体の気孔率や気孔の大きさは，フエ
ノール樹脂多孔質成形体を成形するときの成形圧力，又
はフエノール樹脂の粒子の大きさ等によって調整するこ
とができる。本発明の製造法によると，例えば気孔率１
％〜40％，気孔の直径１〜100ミクロン程度のカーボン
多孔質成形体が得られる。

ここで，気孔率とは，フエノール樹脂多孔質成形体又は
カーボン多孔質成形体の見掛け密度Ａとこれらを構成す
るフエノール樹脂又はカーボンの密度Ｂから下記の式で
算出されるものである。

（１−A/B）×100（％） （実施例） 以下，本発明を実施例によって具体的に説明する。

参考例１〜４ １の３つ口フラスコにフエノール200g,37重量％のホ
ルマリン200g,水70g,ヘキサメチレンテトラミン18g及び
塩化カルシュウム8.4gを撹拌しながら投入して均一な溶
液とし，この溶液に撹拌下にフッ化ナトリウムの10重量
％溶液40gを添加した後,60分間かけて内容物を85℃まで
加熱し，この温度を保持しながら，撹拌を続けた。

内容物の温度が85℃に到達した後,10分間,40分間,90分
間及び150分間目に内容物を50gサンプリングした。各サ
ンプルを30℃に冷却した後,0.3lの水を加えた。次い
で，上澄液を除去した後，下層の微小球化した樹脂を水
洗して風乾し，さらに5mmHg以下の減圧下に50〜60℃で
風乾して平均粒径約50ミクロンのフエノール樹脂を得
た。このフエノール樹脂を各々樹脂A,B,C及びＤとす
る。

参考例５〜７ １のガラス製フラスコに，ノボラック樹脂〔三井東圧
株式会社製＃6000（融点70〜76℃）〕200g,水150g及び
アラビアゴム4gを仕込み，撹拌しながら内容物を95℃に
加熱した。これにヘキサメチレンテトラミン20gを150g
の水に溶解した溶液を加え,95℃に保持しながら，撹拌
を続けた。

ヘキサメチレンテトラミンの水溶液を添加した後,10分
間,60分間及び150分間目に内容物を50gサンプリングし
た。各サンプルを30℃に冷却した後0.3lの水を加え，微
小球化した樹脂を濾紙を使って濾別し，次いで水洗，風
乾し，さらに5mmHg以下の減圧下に35℃で24時間乾燥し
て平均粒径約200ミクロンのフエノール樹脂を得た。こ
のフエノール樹脂を各々樹脂E,F及びＧとする。

実施例１〜3,比較例１〜４ 樹脂Ａ〜Ｇの伸びを前記JISの規定に基づいて測定し
た。その結果を第１表に示す。

樹脂Ａ〜Ｇの各85gを直径25mm,高さ100mmの円筒状のキ
ャビィティを有する金型に充填して100g/cm²の加圧下に
80分間かけて20℃から180℃に昇温した。冷却後内容物
を取り出したところ，樹脂D,Gを使用した場合には，内
容物が十分融着しておらず，金型から取り出す際に崩れ
てしまった。樹脂A,B,C,E,Fを使用した場合は，円柱状
の成形体が得られたので，これをアルゴンガス雰囲気下
で,100℃から50℃/Hrの昇温速度で1000℃まで昇温し,10
00℃で５時間保持した後,50℃/Hrの降温速度で降温し
た。その結果，樹脂B,C及びＦを使用した焼結成形体か
らは，良好な外観を有するカーボン多孔質成形体が得ら
れた。一方，樹脂A,Eを使用した成形体にいついては，
焼成途中で破損してしまい，カーボン多孔質成形体を得
ることはできなかった。

樹脂B,C及びＦから得られたカーボン多孔質成形体の気
孔率はそれぞれ34％,36％及び39％であった。

樹脂B,C及びＦから得られた多孔質成形体の圧縮強度をJ
IS K 6911の規定に基づいて測定したところ，それぞれ1
80,210及び160kg/cm²であり，実用上十分な力学強度を
有していた。

また，樹脂Ａ〜Ｇの各々3.1gを，直径30mm,高さ5mmの円
板状のキャビィティを有する金型に充填して20g/cm²の
加圧下に50分間かけて20℃から150℃に昇温した。冷却
後，内容物を取り出したところ，樹脂D,Gを使用した場
合には，内容物が十分融着しておらず，金型から取り出
す際に崩れてしまった。

樹脂A,B,C,E及びＦを使用した場合には，成形体が得ら
れた。これらをアルゴンガス雰囲気下で,100℃から10℃
/Hrの昇温速度で1000℃まで昇温し,1000℃で５時間保持
した後,10℃/Hrの降温速度で降温したところ，円柱状の
カーボン成形体が得られた。

これらのカーボン成形体の通気性を測定した結果を第２
表に示す。カーボン成形体の通気性は，成形体に一定
（1Nl/min）の割合で空気を流すために必要な圧力の大
きさで表した。

樹脂A,Eを使用したカーボン成形体の場合には，カーボ
ン成形体の通気性が劣るために,1Nl/minの割合で空気を
流すために必要な圧力は極めて大きなものになり，測定
できなかった。

樹脂B,C及びＦを使用した場合における圧力の値から明
らかなように，かかる本発明の製造法によるカーボン多
孔質成形体は実用に適した通気性を有するものである。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば，極めて簡単に力学強度と通気
性に優れたカーボン多孔質成形体を製造することができ
る。また，本発明の製造法で得られる多孔質成形体はカ
ーボンからなるので，耐熱性や耐薬品性に優れている。
本発明の製造法で得られたカーボン多孔質成形体は，上
記のような特徴を活かして，散気管，各種濾過材料，電
極等に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−5011（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】日本工業規格JIS K 6911_-1979の5.3.2〔成
   形材料（円板式流れ）〕に基づく樹脂の伸びが３〜10cm
   であるフエノール樹脂を焼結成形してフエノール樹脂多
   孔質成形体とし，次いで非酸化性ガス雰囲気中で500℃
   以上の温度で焼成することを特徴とするカーボン多孔質
   成形体の製造法。