JPH0462774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミツクス顆粒の製造方法に関
し、特に本発明は、流動性ならびに成形性に優れ
たセラミツクス顆粒の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、セラミツクス焼結体の製造方法における
生成形体の成形手段としては、例えば泥漿鋳込み
成形、ろくろ成形、揺動成形および乾式加圧成形
等の手段が知られている。前述の諸成形手段は成
形時の含液量によつて湿式あるいは乾式の成形手
段に大別することができる。このうち湿式の成形
手段によれば成形後十分に生成形体を乾燥させる
ことが必要であり、乾燥による収縮を考慮しなけ
ればならないばかりでなく、乾燥中に反りや亀裂
等の欠陥を生じ易い。これに対し乾式の成形手段
は寸法精度に優れており有利な成形手段である
が、微細な粉末を使用する場合には粉末の流動性
が悪いため型の中へ均一に充填し加圧することが
困難で生成形体の嵩密度あるいは成形時の圧力分
布にバラツキが生じたり、生成形体中にブリツジ
ングに起因する欠陥が生じ易い。この成形時の欠
陥は焼結した後にもそのまま焼結体中に残存し、
焼結体の物性特に機械的強度を著しく低下させる
原因となるため、従来微細な粉末原料を使用して
生成形体を成形する場合には流動性が悪いためあ
らかじめ粉末原料を顆粒化して流動性を向上させ
た原料が使用されている。 前記顆粒化方法としては、例えば噴霧乾燥によ
る顆粒化法が広く知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 前記噴霧乾燥による顆粒化法はスラリー状の懸
濁液を高温状態に維持した容器内へ噴霧し、極め
て急速に乾燥させながら顆粒化する方法であり、
均一な粒度分布で丸い形状の極めて流動性の良好
な顆粒を容易に多量生産することのできる利点を
有するが、乾燥時に収縮して見掛け顆粒密度
（apparent granule density）が高くなり、顆粒
が硬くなり易く、プレス成形性が悪化するという
欠点を有している。なお、前記見掛け顆粒密度と
は単位嵩容積当りの重量のことであり、嵩容積と
いうのは顆粒中に占める固体と内部空隙を含んだ
容積である。 〔問題点を解決するための手段〕 そこで、本発明者等は前述の如き問題点を解決
すべく種々研究した結果、セラミツクス粉末と結
合剤と懸濁媒液とを混合し、スラリー状の懸濁液
となした後、噴霧乾燥する顆粒の製造方法におい
て、前記懸濁媒液として相互に難溶でそれぞれの
沸点の差が少なくとも20℃である２種類の液体で
あつて、沸点が低い側の液体100容積部に対し、
沸点が高い側の液体を５〜120容積部の割合で配
合した液体を使用することにより、極めて流動性
ならびに成形性に優れたセラミツクス顆粒を製造
することができることを新規に知見するに至り本
発明を完成した。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明によれば、前記懸濁媒液として相互に難
溶でそれぞれの沸点の差が少なくとも20℃である
２種類の液体であつて、沸点が低い側の液体100
容積部に対し、沸点が高い側の液体を５〜120容
積部の割合で配合した液体を使用することが必要
である。 前記懸濁媒液として相互に難溶でそれぞれの沸
点に差がある２種類の液体を使用する理由は、噴
霧されるスラリー状の懸濁液の液滴が周囲の熱風
によつて乾燥する過程において、まず沸点の低い
側の液体成分を蒸発させ、次いで沸点の高い側の
液体を蒸発させることによつて相対的な乾燥速度
を遅速化することができ、しかも前記２種類の液
体が相互に難溶であるため、乾燥過程中前記２種
類の液体のうち沸点の高い側の液体が比較的長く
液滴中に溜まるため、乾燥時の収縮を抑制して顆
粒が過度に硬くなることを防止して成形性の良好
な顆粒を製造することができるからである。 また、前記それぞれの沸点の差が少なくとも20
℃であることが必要な理由は、沸点の差が20℃よ
りも少ないと相対的な乾燥速度の遅速化が不充分
となり、本発明の目的とする成形性の良好な顆粒
を製造することが困難であるからであり、なかで
も沸点の差が50℃以上の場合がより好ましい。 前記沸点が低い側の液体100容積部に対し、沸
点が高い側の液体を５〜120容積部の割合で配合
した液体を使用する理由は、前記２種類の液体の
配合割合が前記範囲外の場合には、実質的に２種
類の液体を配合した効果が得られ難いからであ
る。 ところで、成形性の良好な顆粒を製造すること
を目的とする噴霧乾燥法による顆粒化方法として
は、特開昭58−166926号公報に「水溶性または水
と均一に分散する高分子材料を粒子結合剤として
泥漿化した無機質の原料粉体を、噴霧乾燥によつ
て造粒するに際して、水と相溶し、かつ上記高分
子材料を溶解し難い溶媒を水に加えて無機質の原
料粉体および高分子の結合材料を泥漿化すること
を特徴とした無機質の原料粉体の造粒法。」に係
る発明が開示されている。しかしながら、前記公
報記載の発明は水と相溶し、かつ高分子結合剤を
溶解し難い溶媒を使用する方法であるのに対し
て、本発明は懸濁媒液として相互に難溶の２種類
の液体を使用する方法である点において全く異な
るものである。 本発明によれば、前記スラリー状の懸濁液はス
ラリー中に占めるセラミツクス粉末の容積比率が
５〜50％の範囲内であることが好ましい。その理
由は、前記容積比率が５％より低いと乾燥に要す
る費用が多く不経済であるからであり、一方50％
より高いとスラリーの粘度が著しく大きくなるた
め噴霧し難くなるからである。 本発明によれば、前記２種類の液体のうち沸点
が低い側の液体として水を使用し、沸点が高い側
の液体としてベンジルアルコール、１オクタノー
ル、安息香酸プロピルあるいは２ジブチルアミノ
エタノールのなかから選ばれるいずれか少なくと
も１種を使用することが好ましい。 本発明によれば、前記セラミツクス粉末は炭化
珪素、炭化ホウ素、炭化チタン、アルミナ、ムラ
イト、コージエライト、ジルコニア、窒化アルミ
ニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などを主として含
有する微粉末を使用することができる。 本発明において使用される結合剤としては、例
えば澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイ
ン、糖蜜、Na−カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、酢酸セルロース、グリセリ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸
アミド、ポリエチレングリコール、タンニン酸、
流動パラフイン、ワツクスエマルジヨン、エチル
セルロース、ポリビニールアセテート、フエノー
ルレジン等を単独あるいは混合して使用すること
ができるが、本発明によれば、前記結合剤は沸点
の低い側の液体に難溶でかつ沸点の高い側の液体
に可溶性のものが特に有利に使用することができ
る。なお、本発明において使用される結合剤の配
合量はセラミツクス粉末100重量部に対して１〜
10重量部であることが有利である。 また、本発明によれば、成形時に潤滑効果を発
揮して生成形体中に発生する成形欠陥を減少させ
るための成形助剤を配合することもできる。前記
潤滑効果を発揮する成形助剤としては、カーボワ
ツクス、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸、バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸セルロース、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等を単独あるいは
混合して使用することができる。 本発明によれば、噴霧乾燥する際の雰囲気温度
は100〜250℃であることが好ましい。その理由
は、前記雰囲気温度が100℃よりも低いと乾燥に
要する時間が長くなるため実質的に噴霧乾燥する
ことが困難であるからであり、250℃よりも高い
と表面に硬い殻状の層が生成するため顆粒が潰れ
難くなるからである。 本発明によれば、顆粒の平均粒径は0.02〜0.5
mmの範囲内であることが有利である。その理由
は、顆粒の平均粒径が0.02mmより小さいと流動性
が著しく低下し、生成形体の嵩密度や成形時の圧
力分布にバラツキが生じたり、生成形体中にブリ
ツジングに起因する欠陥が生じ易いし、一方0.5
mmより大きいと小型で複雑な形状の生成形体の成
形することが困難であるからである。 前記顆粒の粉体嵩密度（powder bulk
density）は0.6〜1.5ｇ／cm³の範囲内であることが
有利である。なお、前記粉体嵩密度とは顆粒の一
定容積の重量、すなわち固体、内部空隙および外
部空隙を含んだ単位容積当りの重量であり、この
粉体嵩密度を上記の範囲内にする理由は、粉体嵩
密度が0.6ｇ／cm³よりも小さい顆粒は成形時にお
ける圧縮比が著しく大きくなるため成形が困難で
あるからであり、一方1.5ｇ／cm³よりも大きい顆
粒は比較的顆粒の粒度分布が広い場合あるいは見
掛け顆粒密度が高い場合とがあるが、前者の場合
には流動性が劣化するし、後者の場合には顆粒の
圧漬強度が強くなるためプレス成形時に漬れずに
そのままの形状で残留し焼結体中に密度が著しく
低い個所を生じさせる場合があるからであり、な
かでも0.8〜1.3ｇ／cm³の範囲内がより好適であ
る。 前記顆粒は成形型に充填する際の流動性に優れ
ることが望ましく、本発明者は顆粒の特性につい
て研究した結果JIS−Ｓ 2502−66に従つて測定
される流出時間が180秒以内である特性を満足す
る場合に好適な結果が得られることを知見した。 本発明によれば、上述の如くして製造された顆
粒を任意の形状の生成形体にプレス成形した後、
焼結炉内へ装入して焼結することにより、高密度
の焼結体を製造することができる。 次に本発明を実施例および比較例について説明
する。 実施例 １ 96.2重量％がβ型結晶よりなり、0.38重量％の
遊離炭素0.18重量％の酸素を含有し、14.2m²／ｇ
の比表面積を有する炭化珪素微粉2000ｇと市販の
200メツシユ炭化ホウ素粒を粉砕、粒度分級して
比表面積を21.4m²／ｇに調整した炭化ホウ素粉末
6.4ｇと固定炭素含有率約50重量％のレゾール型
フエノール樹脂140ｇとの混合物に対し、ベンジ
ルアルコール600ｇとステアリン酸40ｇと水2.7
とを添加しアトライターを使用して15時間混合を
行つた。次いで前記混合物スラリーをアトライタ
ーの運転を行いながら排出し、噴霧乾燥して顆粒
を得た。なお、この噴霧乾燥時の熱風温度は約
165℃、排風温度は約90℃であつた。 得られた乾燥顆粒の粒子構造は第１図の走査型
電子顕微鏡写真に示した如きであり、平均粒径は
70μｍ、粉体嵩密度は0.97ｇ／cm³であつた。 この顆粒から適量を採取し、金属製押し型を用
いて0.15t／cm²の圧力で仮成形し、次にアイソス
タテイツクプレス機を用いて3t／cm²の圧力で成形
した。前記生成形体の密度は1.86ｇ／cm³であるこ
とが認められた。 前記生成形体をタンマン型焼成炉に装入し、ア
ルゴンガス気流中で2140℃まで昇温し、１時間保
持して焼結した。 得られた焼結体は、3.15ｇ／cm³の密度を有して
いた。この焼結体を３×３×80mmの棒状に加工
し、最終的に1μｍのダイヤモンド砥石で研摩仕
上げし、スパン20mm、クロスヘツドスピード0.5
mm／min件で３点曲げ強度を測定したところ常温
で82.7Kgｆ／mm²の平均強度を有していた。前記曲
げ強度を測定した試料の破断面には顆粒の未漬れ
等の欠陥は認められなかつた。 実施例１、比較例１ 実施例１と同様であるが、第１表に示した如く
ベンジルアルコールおよび水の配合量を変えて混
合物スラリーを調整し顆粒を作成し、焼結体を得
た。 得られた顆粒および焼結体の物性は第１表に示
した。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明方法によれば、従来の
顆粒化方法では得ることの困難であつた極めて成
形性に優れた顆粒を容易に製造することができる
ものであつて産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に記載した顆粒の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真（400倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セラミツク粉末と結合剤と懸濁媒液とを混合
   し、スラリー状の懸濁液となした後、噴霧乾燥す
   る顆粒の製造方法において、 前記懸濁媒液として相互に難溶でそれぞれの沸
   点の差が少なくとも20℃である２種類の液体であ
   つて、沸点が低い側の液体100容積部に対し、沸
   点が高い側の液体を５〜120容積部の割合で配合
   した液体を使用することを特徴とするセラミツク
   顆粒の製造方法。 ２ 沸点が低い側の液体は水である特徴請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３ 沸点が高い側の液体はベンジルアルコール、
   １−オクタノール、安息香酸プロピルあるいは２
   −ジブチルアミノエタノールのなかから選ばれる
   いずれか少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １あるいは２項に記載の製造方法。 ４ 前記噴霧乾燥する際の雰囲気温度は100〜250
   ℃である特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに
   記載の製造方法。 ５ 前記スラリー状の懸濁液はスラリー中に占め
   るセラミツク粉末の容積比率が５〜50％の範囲内
   である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の製造方法。