JPH0684468B2

JPH0684468B2 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0684468B2
Application number: JP61277934A
Authority: JP
Inventors: 和雄原; 克則高本; 勲大西; 伸一横田; 好史村田; 照久兼田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS63130656A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は改善された物理的性質、ことに靱性に優れ、成
形用に適したポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートは耐熱性、耐薬品性、機械
的性質、電気的性質などに優れ、繊維、フイルムなどと
して多くの工業製品に使用されている。特にガラス繊維
等の無機フイラーで強化したポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物は、熱的性質、機械的性質において著しく
向上したものとなるが故に、近年エンジニアリング・プ
ラスチツク等の用途に広く用いられている。しかし、ポ
リエチレンテレフタレートは二次転移点および融点が高
いという利点を有している反面、分子鎖が無配向状態で
十分に結晶化したものは、脆性を呈し、ガラス繊維等の
強化材で補強することなくして、結晶化を進めたポリエ
チレンテレフタレートの射出成形品あるいは押出成形品
は、実用に供し得ないのが実状である。

一方、靱性を有する組成物としては、ガラス繊維強化ポ
リブチレンテレフタート樹脂組成物があるが、該組成物
は熱変形温度が低いという欠点がある。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートの高融
点、耐薬品性、機械的性質、電気的性質という優れた性
質を損うことなくポリエチレンテレフタレートの欠点で
ある脆性を改良し、強靱化することである。

本発明の他の目的はガラス繊維強化ポリエチレンテレフ
タレート樹脂組成物の高い熱変形温度及び高剛性という
優れた性質を損うことなく、その欠点である脆性を改良
し、強靱化されたガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成
物を提供することである。

本発明の他の目的は、ポリエステル樹脂組成物の射出成
形等の成形加工性を改善することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはポリエチレンテレフタレートの脆性を改良
して強靱化する研究の着手に当り、比較的強靱性を有す
るポリエステルであるポリブチレンテレフタレートとの
比較においてポリエチレンテレフタレートの長所である
高融点および高剛性を維持したままで強靱化を達成する
という制約を設けた。本発明のポリエステル樹脂組成物
の最大の特徴は、まさに、ポリエチレンテレフタレート
の有する高融点、高剛性をほとんど損うことなく、強靱
性を賦与し得たことにある。

本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートに種々のポ
リアルキレングリコールを共重合することで延性を賦与
することを試みた。その結果、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールにおいて若干効果が認められたが不
十分なものであつた。ところが驚くべきことに、ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールに併せて、炭素
数原子数９以上の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル
形成性誘導体をポリエチレンテレフタレートに共重合し
た場合、少量の共重合成分の存在で実質的に無配向結晶
化状態のポリエチレンテレフタレートの引張伸びが大巾
に増大することを見出し、さらに、得られた共重合ポリ
エステルに結晶核剤及びポリアルキレングリコール系化
合物を添加することにより100℃以下の金型温度におい
ても充分に結晶化の進行するポリエステル樹脂組成物が
得られることを見い出し、本発明を達成するに至つた。
また、得られたポリエステル樹脂組成物は、必要に応じ
てガラス繊維を配合して、耐熱性及び剛性に優れたガラ
ス繊維強化ポリエステル樹脂組成物となすことができ
る。一般にガラス繊維に限らず充填強化剤を配合するこ
とによつて、未充填のものに比べて引張伸び等で表わさ
れる靱性は極端に低下する。しかし本発明のポリエステ
ル樹脂組成物は通常よく用いられるガラス繊維使用量で
ある30重量％程度を配合した場合にも従来のガラス繊維
強化ポリエステル樹脂組成物に比較して優れた靱性を示
すことを見い出し、本発明を達成するに至つた。

即ち、本発明は（Ａ）実質的に下記の（Ｉ）〜（IV）で表わされる構造
単位からなる共重合ポリエステルであり、（III）Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ（IV）ＯCH₂CH₂CH₂CH₂−Ｏ_n （但し、Ｒは炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸からカ
ルボキシル基を除いた２価の基であり、ｎは８〜84の整
数である。

（Ｉ）は（III）および／または（IV）と結合してお
り、（II）は（III）および／または（IV）と結合して
おり、実質的に（Ｉ）と（II）の合計モル数は（III）
と（IV）の合計モル数に等しく、該共重合ポリエステル
において（Ｉ）100モルに対し、（II）は0.2〜５モルの
割合で、（IV）はCH₂CH₂CH₂CH₂Oの繰返し単位が３
〜15モルの割合で含まれている共重合ポリエステル100
重量部（Ｂ）結晶核剤 0.05〜20重量部（Ｃ）一般式 R₁OR₂Ｏ_nR′_１（ただしR₁、Ｒ′₁はＨまたは炭素数１〜10のアルキ
ル、アシル若しくはアロイルを表わし、R₂は炭素数２〜
４のアルキレン基を表わす。また、ｎは５以上の数であ
る。）で表わされるポリアルキレングリコール0.1〜10
重量部（Ｄ）必要に応じてガラス繊維０〜140重量部より構成
されるポリエステル樹脂組成物である。

以下さらに詳しく本発明について説明する。

（Ｉ）で示される単位はテレフタル酸または、そのエス
テル形成性誘導体、例えばジメチルテレフタレート、ジ
エチルテレフタレート等に由来する単位である。該単位
（Ｉ）は、本発明の効果を損わない範囲内でテレフタ酸
または、そのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸
成分に基づく単位で少量置き換えられていてもよい。

（II）で示される単位は炭素数９以上の脂肪族ジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位であ
る。該脂肪族ジカルボン酸の炭素数については、ジカル
ボン酸のカルボキシル基間の主鎖の炭素数（カルボキシ
ル基の炭素原子は含まない）が７以上が好ましく、該主
鎖は場合により分枝を有していてもよいし、一部環形成
をしていてもよい。環を形成している脂肪族ジカルボン
酸においてカルボキシル基間の炭素数は最少のものをい
う。このような炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸とし
ては、例えばアゼライン酸、セバシン酸、デカンジカル
ボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボ
ン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカル
ボン酸、エイコサンジカルボン酸、ダイマー酸、ダイマ
ー酸水添物又はこれらのエステル形成性誘導体等があげ
られる。該脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形
成性誘導体は単独でも２種以上を混合して用いてもよ
い。本発明において特に好ましいジカルボン酸はダイマ
ー酸およびダイマー酸水添物である。

本発明におけるダイマー酸はリノール酸およびリノレン
酸等の18個の炭素原子を含む不飽和脂肪酸あるいは、そ
の１価のアルコールエステルより製造されるもので、炭
素原子数36個であるダイマー酸が主成分であるが、一塩
基酸およびトリマー酸も一部含まれている。本発明の目
的を達成するためには、一塩基酸およびトリマー酸の含
有量の少ないダイマー酸を用いることが好ましい。

（II）の単位は（Ｉ）の単位100モルに対して0.2モル以
上５モル以下好ましくは0.2モル以上３モル以下の割合
で含まれる。該範囲内において、共重合ポリエステル
（Ａ）の結晶化物は高い剛性を維持したまま優れた延性
を示し、その結果強靱性が付与される。共重合割合が少
ないとポリテトラメチレングリコールを単独で共重合成
分とした場合と同様に強靱性の改良が充分に達成されな
い。また、共重合割合が多くなるにつれ、該結晶化物の
融点の低下が大きくなり、剛性も損われて本発明の目的
にそぐわなくなる。

また本発明においては、前記した割合の（II）の単位に
より変性されると、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールのみによる変性で若干改善されるポリエチレン
テレフタレート結晶化物の脆性が飛躍的に改善される。
この効果は炭素原子数が９未満の脂肪族ジカルボン酸で
は達成されない。

該脂肪族ジカルボン酸の炭素数の上限は特にないが、実
用上の面から100以下のものが好ましく用いられる。更
に好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸の炭素数の範
囲は16〜54である。

（III）で示される単位はエチレングリコールに由来す
る単位である。

（IV）で示される単位はポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールに由来する単位である。ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールを共重合成分として用いる
ことは、ポリエチレンテレフタレートの実質的無配向結
晶化物の脆性を改良するために必要であり、共重合反応
生成物においてテレフタル酸単位100モルに対してポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール中の繰返し単位
CH₂CH₂CH₂CH₂−Ｏが３モル以上15モル以下特には４
モル以上12モル以下の割合で含まれていることが好まし
い。共重合割合が少ないとポリエチレンテレフタレート
の脆性を改良するには至らず、また共重合割合が多くな
るに従つて結晶化物の剛性が低下するとともに、融点の
低下も大きくなり本発明の目的に反するものになる。

また、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの分
子量は約600〜6000（重合度（ｎ）:8〜84）であること
が必要である。分子量が上記範囲外のポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールを使用すると延性が低下する
ので好ましくない。更に好ましい分子量の範囲は約600
〜2000（重合度（ｎ）:8〜28）である。

共重合ポリエステル（Ａ）を得る場合に本発明の効果を
損わない範囲で少量の例えば、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオ
ール1.2.6、トリメチロールエタンなどに代表されるト
リオールまたはテトラオールや、トリメリツト酸、トリ
メシン酸、ピロメリツト酸に代表されるベンゼントリカ
ルボン酸、またはベンゼンテトラカルボン酸、あるい
は、３〜４個の水酸基及びカルボキシル基が結合する多
価のヒドロキシカルボン酸等の多官能モノマーやステア
リン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香
酸、フエニル酢酸、ジフエニル酢酸、βナフトエ酸等の
芳香族モノカルボン酸の単官能モノマーを併用すること
もできる。

共重合ポリエステル（Ａ）は通常、ポリエステルを製造
する際に用いられる公知の方法により製造される。一般
に共重合ポリエステルは、反応成分の混合物を触媒の存
在下又は不存在下、大気圧もしくは加圧下において、不
活性ガス雰囲気下で昇温させることにより製造される。
これらの反応を行うために採用される温度は200℃〜270
℃の範囲にあり好ましくは、230℃〜260℃の範囲であ
る。この反応終了後、得られたオリゴマー生成物を重縮
合させる。該重縮合反応は、公知のアンチモン、チタニ
ウム、鉄、亜鉛、コバルト、鉛、マンガン、またはゲル
マニウム触媒のような重縮合触媒の存在下15mmHg以下、
好ましくは1mmHg以下の圧力において約270℃〜約300℃
の範囲の温度で行われる。

ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール及び炭素原
子数９以上の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル
形成性誘導体は、エステル交換あるいはエステル化反応
前から縮合反応途中の間で添加することができるが好ま
しくは、エステル交換反応又はエステル化反応後、即
ち、縮合工程で添加するのが好ましい。

共重合ポリエステル（Ａ）の極限粘度は30℃におけるフ
エノールおよびテトラクロルエタンの50/50重量混合溶
媒系において測定した場合、好ましくは、約0.5以上約
1.5以下、特に好ましくは約0.5以上約1.0以下の範囲に
ある。

共重合ポリエステル（Ａ）はポリエチレンテレフタレー
ト自体が有する高融点及び高剛性をほぼ維持したまま優
れた強靱性を有している。

本発明において用いられる結晶核剤（Ｂ）とは、一般に
ポリエチレンテレフタレート系のポリエステルの核剤と
して効果を有するものが例示される。それらは、例えば
中性粘土類のタルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの周期律表第II族金属の酸化物、
硫酸塩、ケイ酸塩などの無機系核剤及び炭素数７〜54の
有機カルボン酸又はカルボキシル基を含有する重合体の
一価又は二価の金属塩等の有機系核剤が挙げられる。

本発明者らの研究によればポリアルキレングリコールと
の相剩効果により、靱性が高く、且つ成形物の外観が著
しく良好な組成物は有機系核剤を用いたときに得られる
ことが見い出された。該有機系の核剤としては、例えば
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ペ
ラルゴン酸ナトリウム、ベヘン酸ナトリウム、安息香酸
ナトリウム、安息香酸カルシウム、テレフタル酸ナトリ
ウム、テレフタル酸リチウムなどの炭素数７〜54、特に
炭素数７〜25有機カルボン酸の第Ｉ族ａ又は第II族ａの
金属塩、あるいは、エチレン、プロピレン等の炭素数２
〜５のα−オレフインとアクリル酸またはメタクリル酸
等のα、β−不飽和カルボン酸との共重合体若しくはス
チレン／無水マイレン酸共重合体等の芳香族オレフイン
とα，β−不飽和カルボン酸との共重合体の第Ｉ族ａ又
は第II族ａの金属塩が挙げられる。ここで第Ｉ族ａ又は
第II族ａの金属としては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、カルシウム等を挙げることができる。これらのな
かでも、カルボキシル基を含有する重合体のナトリウム
塩もしくはカリウム塩が、成形時のポリエステル樹脂の
粘度低下が少ない点で好ましく使用される。また、上記
の共重合体中、α−オレフインまたは芳香族オレフイン
は共重合体の50〜98重量％を占めるものが好ましく、特
に好ましいのは80〜98重量％である。また、特に好まし
い重合体はエチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウ
ム塩である。該共重合体においては、極めて高い靱性を
与える組成物が得られるという特長を有する。

なお上記カルボキシル基を含有する重合体中、該カルボ
キシル基の全てが中和されている必要はないが、好まし
くは中和率は40％以上、特には60％以上である。

これらの結晶核剤（Ｂ）の使用量は、ポリエステル樹脂
（Ａ）100重量部に対して0.05〜20重量部、好ましくは
0.1〜10重量部が適当である。20重量部を越えると成形
物の機械的性質が低下し、0.05重量部以下では成形性の
改良効果が不充分になる。

本発明において使用される一般式 R₁OR₂O_nＲ′₁ （R₁、Ｒ′₁はＨまたは炭素数１〜10のアルキル、アシ
ル、アロイルを表わし、R₂は炭素数２〜４のアルキレン
基を表わす。またｎは５以上の数である。）で表わされるポリアルキレングリコール（Ｃ）として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール及びこれらのモノま
たはジアルキルエーテル（例えばモノメチルまたはジメ
チルエーテル、モノエチルまたはジエチルエーテル、モ
ノプロピルまたはジプロピルエーテル、モノブチルまた
はジブチルエーテル等）、モノまたはジアルキレート及
びモノ又はジアリレート（例えばモノアセチレート、ジ
アセチレート、モノー２エチルヘキサノエート、ジ−２
エチルヘキサノエート、モノベンゾエート、ジベンゾエ
ート等）をあげることができる。本発明においては、成
形時のポリエステル樹脂の固有粘度の低下が少ない点で
ポリアルキレングリコールは両末端がアルキルエーテル
になつているものが好ましい。片末端だけがエーテル化
されたモノアルキルエーテルや、両末端が水酸基のポリ
アルキレングリコールを使用した場合には成形時のポリ
エステル樹脂の固有粘度低下が大きいので、これらを使
用するときは、高重合度のポリエステル樹脂を使用する
ことが必要となる、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の
重合度ｎは５以上であることが必要であり、５未満では
成形物の表面にポリアルキレングリコール（Ｃ）が浮き
出しやすくなるので好ましくない。ポリアルキレングリ
コール（Ｃ）の使用量は共重合ポリエステル（Ａ）100
重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量
部が適当である。10重量部より多くなると成形物の剛性
が低下し、また0.1重量部よりも少ないと成形性の改良
効果が不充分になるので不適当である。

上述の本発明の樹脂組成物はガラス繊維を配合した場合
において極めて優れた特長を有する。使用されるガラス
繊維（Ｄ）としては、プラスチツクス強化用に使用され
ている通常のガラス繊維でよく、直径は３〜30μが好ま
しい。製造法によつてロービングでもチヨツプドストラ
ンドでも種々の形態のものが使用できる。またガラス繊
維はシラン処理、クロム処理などのプラスチツクスとの
接着性向上を目的とした処理を施したものが好ましい。

ガラス繊維（Ｄ）の使用量は、共重合ポリエステル100
重量部に対して一般に140重量部以下の量を合すること
ができる。特に本発明の組成物にガラス繊維を５重量部
以上配合すると通常のガラス繊維強化ポリエステル樹脂
組成物と同様に熱変形温度が高くなる。更に、ガラス繊
維を多量に配合した系においても本発明の組成物は、従
来の他のガラス繊維強化ポリエステル組成物に比し一段
と高い靱性が得られるという特長を有する。すぐれた靱
性及び高い熱変形温度を保持した組成物を得るためには
ガラス繊維はポリエステル樹脂100重量部に対し10重量
部以上100重量部以下である。

本発明の組成物は比較的低温でも結晶化速度が大きいた
め、汎用熱可塑性樹脂の成形に通常使用される80〜100
℃程度の金型温度の成形でも、短い金型滞留時間で表層
まで均一かつ高度に結晶化した、しかも優れた表面光沢
を持つ成形物を得ることができる。そして得られる成形
物は高温においても寸法安定性、形状安定性に優れ、反
り変形も極めて小さく優れた耐熱性を示すのみならず、
高い機械的性質、特に高い曲げ弾性率をも併せ持ち、ア
イロン、ドライヤー、厨房器具等の熱器具、コイルボビ
ン、コネクター、スイツチ等の電気・電子部品、ギヤ
ー、各種カバー等の機械部品、アンダーボンネツト部
品、外板部品等の自動車部品のプラスチツクス材料とし
て極めて好ましいものである。

本発明の組成物においては、本発明の効果を損なわない
範囲で上述した成分以外の重合体、例えばポリエステル
樹脂、ポリオレフイン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム状弾性体等と混合し
て成形することができ、またポリエステル樹脂に普通使
用される添加剤、例えば着色剤、離型剤、酸化防止剤、
紫外線安定剤、難燃剤等を含有することができる。

本発明の組成物は、各成分を任意の公知の手段により混
ぜ合わせることにより製造される。該組成物は射出成形
機、押出成形機、吸込成形機、圧縮成形機等の成形加工
機により、繊維、フイルム、シート、ボトル、容器、積
層体等所望の形状に成形加工することができる。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、例中の
部はことわりのない限りすべて重量基準で示す。

〔実施例〕

参考例Ａ（共重合ポリエステルの合成例）触媒として、三酸化アンチモン及び亜リン酸を用い、テ
レフタル酸及びエチレングリコールより260℃にてエス
テル化を行つた後、所定量の脂肪族ジカルボン酸及びポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールを加え、常法
に従い減圧下で重縮合反応を行つた。得られた共重合ポ
リエステルはギヤポンプでノズルよりストランド状にポ
リマーを取り出し、水冷してカツターでペレツト状にし
た。

得られた共重合ポリエステルを、ヘキサフルオロプロパ
ノールに溶解し、500MHz ¹H−NMRにて、テレフタル酸単
位100モルに対する脂肪族ジカルボン酸単位およびポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールの繰り返し単位
を分析した（表１）。

得られた共重合ポリエステルをフエノール／テトラクロ
ルエタン（1:1重量比）に溶解して極限粘度を測定した
（表１）。

実施例１〜３、比較例１〜３、参考例Ｂ参考例Ａにより得られた共重合ポリエステル100重量
部、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩
（三井ポリケミカル社製、ハイミラン1707）６重量部、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリエチレ
ングリコール部分の平均分子量1,500）３重量部および
イルガノツクス1010（商標名、チバガイギー社製）0.7
重量部を予め乾燥して混合した後、40mmφ押出機（大阪
精機工作社製8VSE−40−28型）のホツパーに投入し、シ
リンダー温度250−270−275−275−275℃、アダプター
温度265℃、ダイ温度265℃で溶融混練しつつ押出し、得
られたストランドを水冷し、カツターで切断してペレツ
トを得た。

得られたペレツトを120℃で15時間熱風乾燥した後、シ
リンダー温度240−260−275℃、ダイ温度280℃、金型温
度90℃に調節された射出成形機（日鋼アンケルベルグ社
製、Ｖ−15−75型）により試験片を成形した。

得られた成形物の諸性能およびポリエチレンテレフタレ
ート成形物、ポリブチレンテレフタレート成形物の諸性
能を第２表に示した。本発明の組成物はいずれも良好な
成形性を示し、成形物の外観は表面光沢にすぐれてい
た。また本発明の組成物はきわめて高い引張伸び率を示
し、曲げ試験では歪み量が大きく破断に至らなかつた。

実施例４〜10 参考例Ａにより得られた共重合ポリエステル100重量
部、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩
（三井ポリケミカル社製、ハイミラン1707）７重量部、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリエチレ
ングリコール部分の平均分子量1,000）３重量部、イル
ガノツクス1010 0.3重量部およびガラス繊維（日東紡績
社製、集束チヨツプドストランド、カツト長3mm）48重
量部を予備混合した後、40mmφ押出機（大阪精機工作社
製、8VSE−40−28型）のホツパーに投入し、シリンダー
温度250−275−275−275℃、アダプター温度265℃、ダ
イ温度265℃で溶融混練しつゝ押出し、得られたストラ
ンドを水冷し、カツターで切断してペレツトを得た。混
練押出しは順調に行なわれ、ガラス繊維の充分に分散さ
れたペレツトが得られた。

得られたペレツトを120℃で15時間熱風乾燥した後、シ
リンダー温度240−260−280℃、ダイ温度280℃、金型温
度90℃に調節された射出成形機（日鋼アンケルベルグ社
製、Ｖ−15−75型）により試験片を成形した。

得られた成形物の諸性能を第３表に示す。ここで引張伸
びはASTMD638に準拠し標線間法で測定した。本発明の組
成物はいずれも良好な成形性を示し、成形物の外観は表
面光沢にすぐれていた。本発明の組成物は高い靱性を示
し、かつ高い熱変形温度と高い剛性を有していた。

比較例４〜８共重合ポリエステルの製造に際し、脂肪族ジカルボン酸を添加しない場合（比較例４）、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを添加しな
い場合（比較例５）また過大量使用する場合（比較例
６）、炭素数の小さい脂肪族ジカルボン酸を使用する場合（比
較例７）、あるいは脂肪族ジカルボン酸を過大量添加する場合（比較例８）について、参考例Ａと同様の方法で第１表に示す各種共
重合ポリエステルを得た。

得られた共重合ポリエステルを使用して実施例１と同様
の方法で試験片を成形した。

得られた試験片の諸性能を測定し、結果を第３表に示
す。引張り伸び、曲げ歪み共低いレベルで靱性の乏しい
もの、あるいは靱性は示すものの引張、曲げ強度及び熱
変形温度の低いものであつた。

比較例９実施例４において、共重合ポリエステルの代りに極限粘
度0.72dl/gのポリエチレンテレフタレートを使用した。
得られた試験片の諸性能を測定し、結果を第３表に示
す。

比較例10 実施例４においてエチレン／メタクリル酸共重合体のナ
トリウム塩の配合量を0.04重量部及びガラス繊維の配合
量を44.3重量部とする以外は実施例４と同様の方法で成
形を行なつた。

得られた成形物の諸物性を第３表に示す。成形物は表面
平滑性が劣り、アニーリング時の寸法安定性も劣つてい
た。この成形条件ではポリエチレンテレフタレートが十
分に結晶化していないものと思われる。また弾性率の小
さいエチレン／メタクリル酸共重体のナトリウム塩の配
合量が少ないにもかかわらず、引張強度、曲げ強度とも
実施例４に比べて小さくなつている。

比較例11 実施例４においてポリエチレングリコールジメチルエー
テルの配合量を11重量部及びガラス繊維の配合量を50.7
重量部とする以外は、実施例４と同じ条件で成形を行な
つた。成形物の諸物性を第３表に示した。成形時の樹脂
の流動性は良好で成形物の表面平滑性も良好であつた
が、可塑剤の配合量が多いために剛性の乏しいものであ
つた。またアニーリングにより可塑剤が表面にブリード
して表面の光沢が失なわれる欠点があつた。

比較例12 実施例４においてガラス繊維の配合量を46.0重量部と
し、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを使用し
ない以外は、実施例４と同じ方法で成形を行なつた。得
られた成形物は表面に凹凸が見られ、実用性の乏しいも
のであり、諸物性の測定は行なわなかつた。

実施例11 混練押出によりペレツトを製造する際に、ガラス繊維の
配合量を44.4重量部とし、エチレン／メタクリル酸共重
合体のナトリウム塩の代りにステアリン酸ナトリウム0.
3重量部を使用する以外は実施例４と全く同様に行な
い、得られたペレツトから試験片を成形した。

得られた試験片の諸性能を第３表に示した。試験片の外
観は表面光沢が良好で、優れた靱性を有していた。

実施例12 実施例４において、エチレン／メタクリル酸共重合体の
ナトリウム塩を３重量部及びガラス繊維の配合量を45.6
重量部用いた以外は、実施例４と同じ方法で成形を行な
つた。得られた成形物の諸物性を第３表に示した。実施
例４と同様の表面平滑性と優れた靱性を示した。

実施例13 実施例４においてガラス繊維を12.3重量部用いた以外は
実施例４と同じ方法で成形を行なつた。諸物性を第３表
に示した。得られた成形物は表面平滑性が良好であり、
優れた靱性を示した。

比較例13 実施例13において、共重合ポリエステルの代りに極限粘
度0.72dl/gのポリエチレンテレフタレートを用いた以外
は実施例13と同じ方法で成形を行なつた。得られた成形
物の諸物性を第３表に示した。引張伸び、曲げ破断歪み
において実施例13と比べて劣つていた。

比較例14 参考例Ａの共重合ポリエステル（Ｍ）を用い、ガラス繊
維の配合量を43.0重量部とする以外実施例４と同様の方
法で成形物を得た。成形物は高い靱性を有していたが、
熱変形温度は低く、本発明の目的を達成し得ないもので
あつた。

比較例15 市販のポリブチレンテレフタレート樹脂（ガラス繊維30
重量％含有）を120℃で15時間熱風乾燥した後、シリン
ダー温度235−255−255℃、ダイ温度255℃、金型温度60
℃に調節された射出成形機により試験片を成形した。

得られた成形物の諸性能を第３表に示した。本発明の組
成物がポリブチレンテレフタレート樹脂並みの靱性を有
することが明らかである。一方、ガラス繊維30重量％を
含むポリブチレンテレフタレート樹脂の熱変形温度は約
210℃であり、本発明の組成物（ガラス繊維30重量％を
含む）のそれは225℃以上の高い値を示していた。

〔発明の効果〕本発明のポリエステル樹脂組成物は従来のポリエチレン
テレフタレート樹脂組成物の有する熱変形温度を損うこ
となく優れた靱性を有している。また、本発明のガラス
繊維強化ポリエステル樹脂組成物は従来のガラス繊維強
化ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の高い熱変形
温度及び高剛性という優れた性質を損うことなく優れた
靱性を有している。

更に、本発明のガラス繊維強化および非強化ポリエステ
ル樹脂組成物は100℃以下の金型温度においても表面光
沢の優れた成形品を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23:26） (72)発明者横田伸一岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者村田好史岡山県倉敷市酒津青江山2045番地の１株式会社クラレ内 (72)発明者兼田照久岡山県倉敷市酒津青江山2045番地の１株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）実質的に下記の（Ｉ）〜（IV）で表
わされる構造単位からなる共重合ポリエステルであり、（III）Ｏ−CH₂‐CH₂−Ｏ（IV）ＯCH₂CH₂CH₂CH₂−Ｏ_n （但し、Ｒは炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸からカ
ルボキシル基を除いた２価の基であり、ｎは８〜84の整
数である。）（Ｉ）は（III）および／または（IV）と結合してお
り、（II）は（III）および／または（IV）と結合して
おり、実質的に（Ｉ）と（II）の合計モル数は（III）
と（IV）の合計モル数に等しく、該共重合ポリエステル
において（Ｉ）100モルに対し、（II）は0.2〜５モルの
割合で、（IV）はCH₂CH₂CH₂CH₂Oの繰返し単位が３
〜15モルの割合で含まれている共重合ポリエステル100
重量部（Ｂ）結晶核剤 0.05〜20重量部（Ｃ）一般式 R₁OR₂Ｏ_nR₁′ （ただしR₁、R₁′はＨまたは炭素数１〜10のアルキル、
アシル若しくはアロイルを表わし、R₂は炭素数２〜４の
アルキレン基を表わす。また、ｎは５以上の数であ
る。）で表わされるポリアルキレングリコール0.1〜10重量部（Ｄ）必要に応じてガラス繊維０〜140重量部より構成
されるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】（II）の構造単位においてＲが少なくとも
１種の炭素数16〜54の脂肪族ジカルボン酸からカルボキ
シル基を除いた２価の基である特許請求の範囲第１項記
載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】（II）の構造単位において、Ｒがテトラデ
カンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマ
ー酸およびダイマー酸の水添物からなる群より選ばれた
１種以上のジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２
価の基である特許請求の範囲第２項記載のポリエステル
樹脂組成物。
【請求項４】（II）の構造単位においてＲが、ダイマー
酸およびその水添物からなる群より選ばれた１種以上の
ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた２価の基であ
る特許請求の範囲第２項記載のポリエステル樹脂組成
物。
【請求項５】（IV）の構造単位において、ｎが８以上28
以下である特許請求の範囲第１〜４項記載のポリエステ
ル樹脂組成物。
【請求項６】結晶核剤（Ｂ）が炭素数７〜54のカルボン
酸の第Ｉ族ａ又は第II族ａの金属塩および／またはカル
ボキシル基を含有する重合体の第Ｉ族ａ又は第II族ａの
金属塩である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
樹脂組成物。
【請求項７】結晶核剤（Ｂ）がカルボキシル基を含有す
る重合体の第Ｉ族ａ又は第II族ａの金属塩である特許請
求の範囲第６項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】金属塩がナトリウム塩又はカリウム塩であ
る特許請求の範囲第６項または第７項記載のポリエステ
ル樹脂組成物。
【請求項９】ポリアルキレングリコール（Ｃ）のR₁及び
Ｒ′₁が炭素数１〜10のアルキル基である特許請求の範
囲第１項記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】ガラス繊維（Ｄ）を５〜140重量部配合
する特許請求の範囲第１項〜第９項記載のポリエステル
樹脂組成物。
【請求項１１】ガラス繊維（Ｄ）を10〜100重量部配合
する特許請求の範囲第10項記載のポリエステル樹脂組成
物。