JPH0684165A

JPH0684165A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0684165A
Application number: JP19538993A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Kondo; 洋文近藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1994-03-25

Abstract

(57)【要約】【構成】非磁性支持体上に少なくとも磁性層を有して
なる磁気記録媒体において、磁性層表面にＺｒＯ₂膜を
形成させた上に、潤滑剤を保有することを特徴とするも
のである。【効果】各種使用条件下において優れた潤滑性を保て
るとともに、長時間にわたり潤滑効果が持続され、走行
性、耐摩耗性、耐久性等に優れたものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、磁気テープ、磁気ディスク等の
磁気記録媒体に関するものであり、特に、磁性層表面に
ＺｒＯ₂膜をゾルーゲル法により形成した後、潤滑剤を
塗布してなる磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、強磁性金属材料を蒸着等の手法
により非磁性支持体上に被着し、これを磁性層としたい
わゆる金属薄膜型の磁気記録媒体では、磁性層表面の平
滑性が極めて良好であるため、磁気ヘッドやガイドロー
ラー等の摺動部材に対する実質的な接触面積が大きく、
従って摩擦係数が大きくなり、凝着現象（いわゆる張り
付き）が起き易く、走行性や耐久性に欠ける等、問題点
が多い。

【０００３】例えば、８ミリビデオデッキに挿入された
テープは、10個以上のガイドピンを通って、ドラムに巻
き付けられる。その際、ピンチローラーとキャプスタン
によってテープテンションとテープ走行速度は一定に保
たれていて、テンションは約20ｇ、走行速度は 0.5cm/s
である。この走行系において、テープの磁性層は、ステ
ンレス製の固定されたガイドピンと接触する構造になっ
ている。そのために、テープ表面の摩擦が大きくなる
と、テープがスティックスリップを起こして、いわゆる
テープ鳴きという現象が起き、再生画面のひきつれを起
こす。また、テープとヘッドとの相対速度は非常に大き
く、特にポーズ状態では同じ場所での高速接触となるの
で、磁性層の摩耗の問題が生じ、再生出力の低下につな
がる。蒸着テープの場合には磁性層が非常に薄いので、
この問題は更に深刻となる。

【０００４】ハードディスク装置では、ＣＳＳ（コンタ
クト・スタート・ストップ）といって、回転前には磁気
ヘッドはディスクに接触しており、高速で回転を始める
と発生する空気流によって浮上するタイプである。それ
ゆえ、起動停止あるいは起動時には媒体を擦って走行す
るので、そのときの摩擦増加が逆に大きな問題となって
いる。商品レベルの信頼性を保つにはＣＳＳ操作を２万
回行った後の摩擦係数が特に 0.5以下であることが望ま
れる。また高速で回転しているので、ヘッドと媒体によ
るヘッドクラッシュの問題も薄膜媒体では課題の一つで
ある。

【０００５】そこで、これら問題点を改善するために各
種の潤滑剤を使用することが検討されており、従来より
高級脂肪酸やそのエステル等を上記磁気記録媒体の磁性
層にトップコートすることにより摩擦係数を抑えようと
する試みがなされている。

【０００６】ところで、磁気記録媒体に使用される潤滑
剤には、その性質上非常に厳しい特性が要求され、従来
用いられている潤滑剤では対応することが難しいのが現
状である。

【０００７】即ち、磁気記録媒体に使用される潤滑剤に
は、(1) 寒冷地での使用に際して所定の潤滑効果が確保
されるように、低温特性に優れること、(2) 磁気ヘッド
とのスペーシングが問題となるので、極めて薄く塗布で
きることと、その場合にも十分な潤滑特性が発揮される
こと、(3) 長期間、あるいは長時間の使用に耐え、潤滑
効果が持続すること、等が要求される。

【０００８】ところが、従来より使用されていた高級脂
肪酸やそのエステル等は、０℃以下のような低温条件下
では凍結して固化し、潤滑剤としての機能が損なわれた
り、長時間の耐久性に欠ける傾向にある。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】以上のように、磁気
記録媒体の分野においては、使用される潤滑剤、及び保
護膜の能力不足に起因して、走行性、耐久性等の実用特
性に不満を残している。そこで本発明は、各種使用条件
下において優れた潤滑性が保たれるとともに、長時間に
わたり潤滑効果が持続され、走行性、耐摩耗性、耐久性
等に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成せんものと鋭意研究を重ねた結果、磁性層表面に
ＺｒＯ₂膜をゾルーゲル法で形成した後、潤滑剤を塗布
した磁気記録媒体がこの目的に適合することを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明の
磁気記録媒体は、非磁性支持体上に少なくとも磁性層が
形成されている磁気記録媒体において、その磁性層上
に、ＺｒＯ₂膜を特にゾルーゲル法により５nmから50nm
の厚さに形成した後、潤滑剤を塗布して保有したことを
特徴とするものである。

【００１１】本発明によれば、例えば蒸着テープのよう
な薄膜磁気記録媒体を高温高湿あるいは低温低湿等の、
過酷な条件下で使用した場合にでも、磁性層上のＺｒＯ
₂膜と潤滑剤とにより良好な耐久性が得られ、しかもそ
の特性が劣化しないものである。ＺｒＯ₂膜の膜厚は、
50nmより厚いと電磁変換特性の悪化が顕著となり、５nm
より薄いと耐久性的に不十分となる傾向がある。

【００１２】本発明におけるＺｒＯ₂膜はゾルーゲル
法、例えば山田等の方法（Journal ofNon-Crystalline
Solids 第 100巻(1988) pp316-320) によって作製が可
能である。これまでは、ＺｒＯ₂膜を作製するには、例
えば 600℃以上の高温が必要であったが、この方法では
キレート剤を使用することによって、膜形成温度を低下
させることが可能となり、磁気記録媒体、特にポリマー
を基板に用いる磁気テープへの応用が可能となった。

【００１３】本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面に保
護膜としてのＺｒＯ₂膜をゾルーゲル法により、好まし
くはその膜厚を５nmから50nmの厚さの範囲で形成した
後、潤滑剤を塗布することにより保有してなるものであ
る。

【００１４】ここで、本発明が適用される磁気記録媒体
としては、非磁性支持体表面に蒸着等の手法により磁性
塗膜が磁性層として形成される、いわゆる金属薄膜型の
磁気記録媒体に適用することが可能である。また、この
金属薄膜型の磁気記録媒体においては、非磁性支持体と
磁性層との間に下地層を介した構成の磁気記録媒体に適
用することもできる。

【００１５】この場合には、適用可能な金属薄膜型の磁
気記録媒体の非磁性支持体、金属磁性薄膜は何等限定さ
れるものではなく、従来より知られるものが何でも使用
できる。例示するならば、非磁性支持体としては、磁性
層を塗布、形成した塗布型の磁気記録媒体と同様のもの
が使用可能である。この場合、非磁性支持体にＡｌ合金
板やガラス板等の剛性を有する基板を使用した場合に
は、基板表面にアルマイト処理等の酸化皮膜やＮｉ−Ｐ
皮膜等を形成してその表面を硬くするようにしてもよ
い。

【００１６】金属磁性薄膜は、メッキやスパッタリン
グ、真空蒸着等のＰＶＤの手法により連続膜として形成
されるもので、Fe、Co、Ni等の金属やCo−Ni系合金、Co
−Pt系合金、Co−Pt−Ni系合金、Fe−Co系合金、Fe−Ni
系合金、Fe−Co−Ni系合金、Fe−Ni−Ｂ系合金、Fe−Co
−Ｂ系合金、Fe−Co−Ni−Ｂ系合金等からなる面内磁化
記録金属磁性膜やCo−Cr系合金薄膜が例示される。

【００１７】特に、面内磁化記録金属磁性薄膜の場合、
予め非磁性支持体上にBi、Sb、Pb、Sn、Ga、In、Ge、S
i、Tl等の低融点非磁性材料の下地層を形成しておき、
金属磁性材料を垂直方向から蒸着あるいはスパッタし、
金属磁性薄膜中にこれら低融点非磁性材料を拡散せし
め、配向性を解消して面内等方性を確保するとともに、
抗磁性を向上するようにしても良い。

【００１８】こうした金属薄膜型の磁気記録媒体にＺｒ
Ｏ₂膜を形成する方法としては、例えばゾルーゲル法、
特にキレート剤を用いる方法がある。この方法では、例
えばテトラブトキシジルコニウムのイソプロパノール溶
液に、ほぼ等モルのエチルアセトアセトンあるいはアセ
チルアセトンを加えた後、30分間攪拌し、更に、少量の
水を加えて加水分解させた後、ディップコーティングに
よって磁性層上に塗布し、加熱硬化させて、ＺｒＯ₂膜
を形成する。

【００１９】この場合、反応が完全に進むためには１時
間以上の加熱が必要であるが、保護膜としての効果は、
反応が完全に進まなくても十分である。即ち、バルクと
して反応が完全に進むためには１時間以上の加熱が必要
であるが、保護膜のように膜厚が薄い場合にはそこまで
必要とならず、保護膜としての効果は反応が完全に進ま
なくても十分であり、数分程度でも十分である。ハロゲ
ンランプ等による熱照射の場合は、表面のみ加熱される
ために、媒体内部、特に基板における熱の上昇は少な
い。また、さらに高温で行う場合には、支持基板として
ポリエチレンテレフタレートの代わりにポリアミドある
いはポリイミド等の耐熱性の基板を用いることによっ
て、 200から300 ℃程度の温度までの高温に耐えること
ができる。

【００２０】この保護膜上に潤滑剤を保有せしめる方法
としては、一般的な方法として、金属磁性薄膜表面や前
記保護膜表面に潤滑剤層を同様にディップコーティング
する方法が挙げられる。この場合、潤滑剤の塗布量とし
ては、 0.5〜100mg/m²であることが望ましく、１〜20mg
/m² であることがより好ましい。但し、膜形成温度が低
い場合は、ゾルーゲル溶液中に潤滑剤を内添する方法も
可能である。

【００２１】本発明で使用可能な潤滑剤については、例
えば極性基を持った長鎖炭化水素、あるいはパーフルオ
ロポリエーテルが一般的であるが特に限定はない。しか
し、水酸基あるいはカルボキシル基等のフリーの水素結
合を持つ潤滑剤は、保護膜と強固な結合を持つので、信
頼性の観点から好ましい。

【００２２】既述した摩擦係数の増大あるいは耐久性の
問題を解決するための重要な解決法は、表面に塗布され
る潤滑剤の検討である。ヘッドとの良好な潤滑性能、テ
ープあるいはディスク表面への均一で強固な密着性、こ
れらの性能の長期（例えば10年）保持というような要求
を数nm程度のほぼ単分子レベルの膜厚で実現するには、
潤滑剤の検討が必要である。

【００２３】潤滑特性は明らかに潤滑剤の分子構造に依
存することがわかっているが、特に磁気記録媒体につい
て開発されたものは、大別して３種類に分類される。シ
リコン系、炭化水素系、フッ素化炭素系である。

【００２４】シリコン系潤滑剤は熱安定性がよいことと
蒸気圧が低いために、磁性層を塗布で形成する塗布型媒
体ではよく使用されている潤滑剤のひとつである。炭化
水素系潤滑剤は、塗布型の磁気記録媒体では現在でも主
流の潤滑剤である。フッ素系潤滑剤は薄膜磁気記録媒体
において、現在最も良く使用されている潤滑剤である。
フッ素系潤滑剤の中でもパーフルオロポリエーテルが、
他のフッ素系潤滑剤と比較して潤滑性能や表面保護作用
が良いために広く用いられている。

【００２５】この理由については、 CF₂-O-CF₂エーテル
結合がフレキシブルであるために、分子量が同じときに
はその粘度が低いことと、幅広い温度領域で粘度が変化
しないことが挙げられる。それに加えて、化学的に不活
性であること、蒸気圧が低いこと、熱的あるいは化学的
安定性が高いこと、表面エネルギーが低いこと、境界潤
滑特性がよいこと、それに撥水性が良いことが挙げられ
る。

【００２６】相対速度が数ｍを超える磁気記録システム
において、接触部分で発生する摩擦熱は表面温度を瞬時
ではあるが急激に増加させる。そのヘッドと媒体の接触
点での温度の正確な測定方法はまだないが、計算による
評価では数百度を超えると見積もられている。特にこの
ような境界潤滑条件下では、反応性の表面が現れるの
で、このような接触点での温度によって潤滑剤分子の分
解反応が促進される。パーフルオロポリエーテルは、空
気中では 350℃以上の温度でも安定である。但し、金属
合金、例えば鉄やチタン合金、あるいはルイス酸やルイ
ス塩基、例えばAlCl₃、FeF₃、Al₂O₃の存在下での分解
安定性は、向上の余地がある。

【００２７】本発明において使用する潤滑剤は、パーフ
ルオロポリエーテルを骨格とする化合物と長鎖炭化水素
基をもつ化合物（例えば下記の一般式（２）の長鎖アル
キルアミン）とからなっているのが好ましい。この場
合、長鎖炭化水素基をもつ化合物をモル比で１％以上含
有しているのがよい。

【００２８】パーフルオロポリエーテルの特性は、その
分子構造に非常に強く依存する。何種類かのパーフルオ
ロポリエーテルが市販されていて、それらは分子量、主
鎖の繰り返し単位、末端基がそれぞれ異なる。例えばFo
mblin-ＹタイプはCF(CF₃)CF₂O とCF₂Oのランダム重合体
で、主鎖の繰り返し単位が分岐構造を持っているのに対
して、Fomblin-ＺタイプはCF₂CF₂O とCF₂Oの重合体で直
鎖構造を持つ。Demnumタイプ及びKrytoxタイプはそれぞ
れ、ヘキサフルオロプロピレンオキシド及びヘキサフル
オロイソプロピレンオキシドのホモポリマーである。

【００２９】パーフルオロポリエーテルを骨格とする化
合物は、末端に極性基をもつパーフルオロポリエーテル
であるのが好ましい。化学的に不活性なために、パーフ
ルオロポリエーテルは磁気媒体表面での吸着能力が不十
分となることがある。そこで、吸着力を改善するため
に、両末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテル、
Fomblin-Ｚ−ＤＯＬ（水酸基）や FomblinＡＭ2001（ピ
ペロニル基）が好適である。ＡＭ2001は、特に金属表面
やカーボン表面で非常に強い固定化作用があり、末端の
極性基の導入により摩擦係数が減少し、磁気ディスクの
耐用年数が増加する。

【００３０】極性基を持ったパーフルオロポリエーテル
について詳述すると、例えば末端に水酸基を持ったパー
フルオロポリエーテル、例えばFomblin-Z-DOL(HOH₂CCF₂
(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂CH₂OH) あるいはDemnum SA(F(CF₂C
F₂CF₂O)nCF₂CF₂CH₂OH)、あるいはピペロニル基を持った
パーフルオロポリエーテル、例えばFomblin AM2001(HOH
₂CCF₂(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂CH₂O-)、あるいはカルボキシ
ル基を持ったパーフルオロポリエーテル、例えばFombli
n Z-Diac(HOOCCF₂(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂COOH)、基を持ったパーフルオロポリエーテル、例えばFomblin
Z Deal(CH₃OOCCF₂(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂COOCH₃)が一般的
であるが、特に限定はない。水酸基あるいはカルボキシ
ル基等のフリーの水素結合を持つ潤滑剤が、保護膜と強
固な結合を持つので、信頼性の観点から特に好ましい。

【００３１】そして、上記のパーフルオロポリエーテル
を骨格とする化合物は、末端に水酸基をもつパーフルオ
ロポリエーテルと長鎖カルボン酸とのエステル化合物で
あるのが一層好ましい。

【００３２】潤滑剤の分解は潤滑特性に悪影響を及ぼ
し、ひいてはそれが磁気記録システムの信頼性を損なう
場合がある。それゆえに、潤滑特性ばかりでなく、分解
の少ない潤滑剤が必要となってくる。また、パーフルオ
ロポリエーテル類に関しては、フロン類にしか溶解しな
いため、地球環境的にも問題となり得る。このように、
潤滑剤への要求特性は非常に厳しいが、上記したエステ
ル化合物からなる潤滑剤は、熱的あるいは化学的な安定
性、あるいは媒体表面との吸着性、フロン類以外の炭化
水素系溶媒等への溶媒溶解性のいずれも、満足するもの
である。

【００３３】このエステル化合物は、下記一般式（１）
で表すことができる。一般式（１）：Ｒｆ−ＣＨ₂ＯＣＯＲ又はＲＣＯＯＣＨ₂−Ｒ_f−ＣＨ₂ＯＣＯＲ（但し、Ｒ_fはパーフルオロポリエーテル基を示す。Ｒ
は長鎖炭化水素基を示す。）

【００３４】また、上記の長鎖炭化水素基をもつアミン
は、下記一般式（２）で表すことができる。一般式（２）：Ｒ’ＮＨ₂ （但し、Ｒ’は長鎖炭化水素基を示す。）

【００３５】ここで、上記一般式（１）のエステル化合
物に対して、上記一般式（２）の長鎖アミンが特に、モ
ル比で0.01〜100 の範囲で添加されることにより、耐久
性あるいは摩擦係数を一層改善することができる。

【００３６】上記一般式（１）で表される、末端に水酸
基を持つパーフルオロポリエーテルの長鎖カルボン酸エ
ステル化合物については、例えば、末端に水酸基を持つ
パーフルオロポリエーテルと三級アミンの混合物中に、
長鎖カルボン酸クロリドを滴下して添加することによっ
て、容易に合成することができる。滴下終了後、加熱還
流して反応を完結させる。室温まで冷却した後、生成し
たアミン塩を蒸留水で洗浄した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製する。

【００３７】また、上記エステル化合物に代えて、下記
一般式（３）で表されるエステル化合物も使用すること
ができる。一般式（３）：Ｒ_f−ＣＯＯＲ又はＲＯＣＯ−Ｒ_f−ＣＯＯＲ（但し、Ｒ_fはパーフルオロポリエーテル基を示す。Ｒ
は長鎖炭化水素基を示す。）

【００３８】ここで、上記一般式（３）で示される、末
端にカルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテルと
長鎖アルコールとのエステル化合物に対して、一般式
（２）で示される長鎖炭化水素基を持つアミンをモル比
で0.01から100 の範囲にした潤滑剤を使用することによ
って、耐久性あるいは摩擦係数を一層改善することがで
きる。

【００３９】上記の、末端にカルボキシル基を持つパー
フルオロポリエーテルの長鎖アルコールとのエステル化
合物の合成法としては、無水トルエンに末端にカルボキ
シル基を持つパーフルオロポリエーテルと長鎖アルコー
ルとを加え、触媒として濃硫酸あるいはｐ−トルエンス
ルホン酸を触媒として加熱還流することによって容易に
得ることができる。反応終了後、溶媒であるトルエンを
除去し、カラムクロマトグラフィーによって精製する。

【００４０】上記一般式（１）及び（３）の各エステル
化合物において、長鎖炭化水素基Ｒは分子量、分岐構
造、不飽和結合の有無、芳香環の有無、異性体構造、脂
環構造によらず選択することができる。好ましくは、そ
の炭化水素の数が６以上の方が、溶解性を考えた場合に
都合がよい。炭化水素の炭素数が10以上の直鎖あるいは
分岐の炭化水素が、摩擦係数あるいは溶解性の点から好
ましい。

【００４１】上記の各エステル化合物は、後述する表2
4、表34にその構造を具体的に例示する。末端に水酸基
を持ったパーフルオロポリエーテルの構造を例えば下記
に示すが、何等これに限ったものではない。

【００４２】末端に水酸基を持つパーフルオロポリエー
テルの主鎖の構造（Ｒ_f）：単官能のパーフルオロポリ
エーテルの主鎖として、（構造式１）例えば、単官能のパーフルオロポリエーテルとして、

【００４３】多官能のパーフルオロポリエーテルの主鎖
として、（構造式２） (OC₂F₄)p(OCF₂)q 等。例えば、多官能のパーフルオロポリエーテルとして、 HOCH₂CF₂(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂CH₂OH 等。

【００４４】ここで、上記パーフルオロポリエーテルの
化学構造式中のｌ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐ、ｑは１以上の整数
を示す。また、その分子量としては特に限定はしない
が、 600から5000程度が好ましい。分子量が大きくなり
すぎると末端基の効果が小さくなり、かつ、パーフルオ
ロポリエーテル部分が多くなるので、フロンの使用量が
増え、また分子量が小さいとパーフルオロポリエーテル
基の効果が薄れる。

【００４５】また、添加する上記の長鎖炭化水素アミン
において、長鎖炭化水素基（Ｒ')も同様に、分子量、炭
素数、分岐構造、不飽和、及び芳香環の有無、異性体あ
るいは脂環構造によらず選択することができる。炭素数
が10以上の直鎖状炭化水素基が摩擦係数あるいは溶解性
の点から好ましい。

【００４６】本発明に使用する上記の潤滑剤は単独で磁
気記録媒体の上に塗布してもよいが、従来公知の潤滑剤
と組み合わせて用いてもよい。例えば、一般的に磁気記
録媒体に使用されている長鎖のカルボン酸あるいはその
エステル類、長鎖アルコール類と組み合わせて用いても
よい。

【００４７】さらに、より厳しい条件に対処し、潤滑効
果を持続させるために、重量比（30：70）〜（70：30）
程度の配合比で極圧剤を併用してもよい。極圧剤は、境
界潤滑領域において部分的に金属接触を生じたときにこ
れに伴う摩擦熱によって金属面と反応し、反応生成物皮
膜を形成することにより摩擦、摩耗防止作用を行うもの
であって、リン系極圧剤、硫黄系極圧剤、ハロゲン系極
圧剤、有機金属系極圧剤、複合系極圧剤等のいずれも使
用できる。

【００４８】また、上述の潤滑剤、極圧剤の他、必要に
応じて、防錆剤を併用してもよい。防錆剤としては、通
常この種の磁気記録媒体の防錆剤として使用されるもの
であればいずれも使用でき、例えばフェノール類、ナフ
トール類、キノン類、窒素原子を含む複素環化合物、酸
素原子を含む複素環化合物、硫黄原子を含む複素環化合
物等である。

【００４９】ところで、上述の金属薄膜型の磁気記録媒
体において、磁性層である金属磁性薄膜の他に、バック
コート層や下塗層等が必要に応じて形成されていてもよ
い。

【００５０】例えば、バックコート層は、塗布型の磁性
塗膜と同様に、樹脂結合剤に導電性を付与するためのカ
ーボン系微粉末や表面粗度をコントロールするための無
機顔料を添加し、塗布形成されるものである。本発明に
おいては、このバックコート層に、前述の潤滑剤、例え
ば末端に水酸基を持つパーフルオロポリエーテルと長鎖
カルボン酸とのエステル化合物に長鎖アミンをモル比で
0.01から100 の範囲で添加した潤滑剤を内添、あるいは
トップコートにより含有せしめてもよい。あるいは、金
属磁性薄膜とバックコート層にいずれも、前述の潤滑
剤、例えば末端に水酸基を持つパーフルオロポリエーテ
ルと長鎖カルボン酸とのエステル化合物に長鎖アミンを
モル比で0.01から100 の範囲で添加した潤滑剤を磁性層
に内添、トップコートする等、種々の組み合わせも可能
である。

【００５１】なお、本発明は、金属薄膜型のみならず、
塗布型の磁気記録媒体や、酸化物磁性粉を用いる磁気記
録媒体にも適用可能である。特に、非常に微細な磁性粒
子と樹脂結合剤とを含む磁性塗料を非磁性支持体上に塗
布し、これを磁性層としたいわゆる塗布型の磁気記録媒
体にも好適である。塗布型の磁性層の場合、上記した潤
滑剤を磁性層に含有（内添）させたり、或いはトップコ
ートすることが可能である。

【００５２】

【発明の作用効果】本発明によれば、磁性層表面にＺｒ
Ｏ₂膜をゾルーゲル法等により形成した後、潤滑剤を塗
布した磁気記録媒体としているので、良好な潤滑作用を
発揮して、摩擦係数を低減するばかりか、スチル耐久
性、シャトル耐久性を改善する。また、この潤滑作用
は、低温下等の厳しい条件下においても長期に亘り損な
われることはない。従って、この磁性層表面にＺｒＯ₂
膜をゾルーゲル法等により形成した後、潤滑剤を塗布し
た磁気記録媒体は、ＺｒＯ₂保護膜と潤滑剤との組み合
わせによる前記潤滑効果により、走行性の改善が図ら
れ、耐久性が向上する。

【００５３】こうした効果を一層顕著にするには、特に
潤滑剤として、末端に極性基を持つパーフルオロポリエ
ーテルに長鎖アミンをモル比で１％以上添加した潤滑
剤、更には、末端に水酸基又はカルボキシル基を持つパ
ーフルオロポリエーテルと長鎖カルボン酸又は長鎖アル
コールとのエステル化合物に長鎖アミンをモル比で0.01
から100 の範囲で添加した潤滑剤を用いるのがよい。特
に、長鎖カルボン酸又は長鎖アルコールとパーフルオロ
ポリエーテルとのエステル化合物とすることにより、フ
ロン系溶媒の使用量を減少あるいはなくすことが可能と
なる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例を説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではないこと
はいうまでもない。

【００５５】下記の表１に示す潤滑剤を使用して、以下
に示す磁気記録媒体を作成した。ここでは、金属薄膜型
磁気記録媒体（蒸着テープ）に適用した実施例について
説明する。

【００５６】実施例１ 14μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、斜方
蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚200nm の強磁性金属
薄膜を形成した。次に、この金属磁性薄膜表面に、アセ
チルアセトンをキレート剤として用いた前述のゾルーゲ
ル法によってＺｒＯ₂膜を厚さ20nmに形成し、更に、表
１中の潤滑剤１をフレオンに溶解したものを塗布量が５
mg/m²となるように塗布し、８ミリ幅に裁断してサンプ
ルテープを作製した。

【００５７】実施例２〜実施例17 実施例１において、潤滑剤として使用した表１中の潤滑
剤１を潤滑剤２〜潤滑剤17にそれぞれ代えて、他は実施
例１と同様の方法により、対応する各サンプルテープを
作製した。

【００５８】比較例１〜比較例７なお、比較例として、下記の表２に示すように、ＺｒＯ
₂膜を形成したが、潤滑剤を保有していないブランクテ
ープ（比較例１）、及びＺｒＯ₂膜を形成せずに潤滑剤
を塗布したテープ（比較例２から７）も作製した。

【００５９】上述のようにして作製された各テープにつ
いて、温度25℃、湿度60％のとき、温度−５℃のとき、
温度40℃、湿度80％の条件下での摩擦係数、スチル耐久
性、シャトル耐久性について測定を行った。スチル耐久
性は、ポーズ状態での出力の−３dBまでの減衰時間を評
価した。シャトル耐久性は、１回につき２分間のシャト
ル走行を行い、出力が３dB低下するまでのシャトル回数
で評価した。測定結果を併せて、下記の表３〜表８に示
す。

【００６０】

【００６１】＊比較例１は、ＺｒＯ₂保護膜を設けたが、潤滑剤を塗
布しないもの。＊比較例２〜７は、ＺｒＯ₂保護膜を設けないテープに
潤滑剤を塗布したもの。

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】表３〜表８から明らかなように、実施例１
〜17は、磁性層上にＺｒＯ₂膜を形成させた後、潤滑剤
を塗布しているので、摩擦係数、スチル耐久性、シャト
ル耐久性等の耐久性は、比較例１〜７に比べて各種条件
でもあまり劣化することなく、非常に良好な結果が得ら
れた。

【００６９】実施例18 実施例１において、ＺｒＯ₂膜上に塗布する潤滑剤を下
記の表９中の潤滑剤18に代え、その他は同様にしてサン
プルテープを作製した。

【００７０】実施例19〜実施例37 実施例18において、潤滑剤として使用した表９中の潤滑
剤18を潤滑剤19〜潤滑剤37にそれぞれ代えて、他は実施
例18と同様にして対応する各サンプルテープを作製し
た。

【００７１】比較例８〜比較例10 なお、比較例として、ＺｒＯ₂膜を形成せずに潤滑剤を
塗布したテープ（下記表10の比較例８〜比較例10）も作
製した。

【００７２】上述のように作製された各テープについ
て、上述したと同様に摩擦係数及び耐久性を測定し、そ
の結果を下記の表11〜表15に示す。

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】表11〜表15から明らかなように、実施例18
〜37は、磁性層上にＺｒＯ₂膜を形成した後、末端に極
性基を持つパーフルオロポリエーテルに長鎖アルキルア
ミンを添加した潤滑剤を塗布しているので、比較例１〜
10に比べて、摩擦係数、スチル耐久性、シャトル耐久性
等の耐久性は、各種条件でもあまり劣化することなく、
非常に良好な結果が得られた。

【００８２】実施例38 実施例１において、ＺｒＯ₂膜上に塗布する潤滑剤を下
記の表16中の潤滑剤38に代え、その他は同様にしてサン
プルテープを作製した。

【００８３】実施例39〜実施例77 実施例38において、潤滑剤として使用した表16中の潤滑
剤38を表16〜表19の潤滑剤39〜潤滑剤77にそれぞれ代え
て、他は実施例38と同様にして対応する各サンプルテー
プを作製した。

【００８４】比較例11〜15 なお、比較例として、ＺｒＯ₂膜を形成せずに潤滑剤を
塗布したテープ（下記表20の比較例11〜比較例15）も作
製した。

【００８５】上述のように作製された各テープについ
て、上述したと同様に摩擦係数及び耐久性を測定し、そ
の結果を下記の表21〜表29に示す。

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】表21〜表29から明らかなように、実施例38〜77は、磁性
層上にＺｒＯ₂膜を形成した後、末端に極性基を持つパ
ーフルオロポリエーテルに長鎖アルキルアミンをモル比
で１％以上添加した潤滑剤を塗布しているので、比較例
１〜15に比べて、摩擦係数は各種条件でそれ程劣化する
ことなく、非常に良好な結果が得られた。

【０１００】実施例78 10μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに斜方蒸
着法によりＣｏを被着させ、膜厚200nm の強磁性金属薄
膜を形成した。次に、この金属磁性薄膜表面に、アセチ
ルアセトンをキレート剤として用いた前述のゾルーゲル
法によってＺｒＯ₂膜を厚さ20nmに形成し、更に、この
保護膜表面に、下記の表30中の組成物１の潤滑剤（エス
テルに対してステアリルアミンを２倍モル加えた潤滑
剤、つまりカルボニル基に対して等モル）をｎ−ヘキサ
ンに溶解したものを塗布量が５mg/m²となるように塗布
し、８ミリ幅に裁断してサンプルテープを作製した。

【０１０１】実施例79 10μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに斜方蒸
着法によりＣｏを被着させ、膜厚200nm の強磁性金属薄
膜を形成した。次に、この金属磁性薄膜表面に、ＺｒＯ
₂膜をスパッタリング法によって厚さ20nmに形成し、次
に、この保護膜表面に、表30中の組成物２をｎ−ヘキサ
ンに溶解したものを塗布量が５mg/m²となるように塗布
し、８ミリ幅に裁断してサンプルテープを作製した。

【０１０２】実施例80〜実施例91 実施例78において、潤滑剤として使用した表30中の組成
物１を表30に示す組成物３〜組成物14にそれぞれ代え、
他は実施例78と同様にして対応する（例えば合成物３が
実施例80であるように）各サンプルテープを作製した。
但し、単官能のパーフルオロポリエーテルに対してはア
ミンを等モル加えた。

【０１０３】比較例16〜比較例18 比較のため、保護膜を設けずに、末端を変性していない
パーフルオロポリエーテル化合物を単独で潤滑剤として
使用したテープ（それぞれ下記表31の比較例16〜18）を
作製した。

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】上述の各テープについて、上述したと同様
の測定を行い、結果を下記の表32〜表35に示した。

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】実施例92〜119 実施例78、85において、アミン添加量をパーフルオロポ
リエテールに対してモル比で0.01から100 迄変化させた
組成物（下記の表36、表37）を用い、同様にして作製し
た各サンプルテープに対しても同様に摩擦係数の測定を
行った。その結果を下記の表38〜43に示す。

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】

【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】表32〜表35、表38〜表43の結果から明らか
なように、実施例78〜119 は、ＺｒＯ₂保護膜を形成す
るが、潤滑剤を塗布しない場合、あるいは保護膜を形成
しないで潤滑剤として末端に水酸基を持つパーフルオロ
ポリエーテルを単独で用いた場合よりも、ＺｒＯ₂保護
膜を形成してその上に末端に水酸基を持つパーフルオロ
ポリエーテルと長鎖カルボン酸とのエステル化合物に長
鎖アルキルアミンをモル比で特に0.01から100 の範囲で
添加して使用することにより、摩擦係数、スチル耐久
性、シャトル耐久性等は、各種条件でもそれ程劣化する
ことなく、非常に良好な結果が得られた。

【０１２１】次に、両末端に水酸基を持つパーフルオロ
ポリエーテルと長鎖アルコールとのエステル化合物（組
成物１のもの）の溶解性について検討した。両末端に水
酸基を持つパーフルオロポリエーテルと長鎖カルボン酸
とのエステル化合物（組成物１のもの）を溶解させるの
にフレオンは必要なく、トルエンあるいはヘキサンに１
％以上の濃度で溶解した。勿論、長鎖アルキルアミンは
ヘキサンあるいはトルエンに溶解した。

【０１２２】よって、末端に水酸基を持つパーフルオロ
ポリエーテルと長鎖カルボン酸とのエステル化合物にア
ルキルアミンをモル比で0.01から100 の範囲で添加した
潤滑剤は、希釈剤としてのフロンの使用をなくすことが
可能である。

【０１２３】下記の表44に示す組成物を使用して、以下
に示す金属薄膜型磁気記録媒体（蒸着テープ）を作製し
た。

【０１２４】実施例120 10μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、斜方
蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚 200nmの強磁性金属
薄膜を形成した。次に、この金属磁性薄膜表面にＺｒＯ
₂膜をアセチルアセトンをキレート剤として用いた、前
述のゾルーゲル法によって20nmの厚さに形成させ、次
に、この保護膜表面に、下記表44の組成物43の潤滑剤
（一般式（３）のエステルに対してステアリルアミンを
２倍モル加えた潤滑剤、つまりカルボニル基に対して等
モル）をｎ−ヘキサンに溶解したものを塗布量が５mg/m
² となるように塗布し、８ミリ幅に裁断してサンプルテ
ープを作製した。

【０１２５】実施例121 10μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、斜方
蒸着法によりＣｏを被着させ、膜厚 200nmの強磁性金属
薄膜を形成した。次に、この金属磁性薄膜表面にＺｒＯ
₂膜をスパッタリング法によって20nm形成させ、次に、
この保護膜表面に、下記表44の組成物44をｎ−ヘキサン
に溶解したものを塗布量が５mg/m² となるように塗布
し、８ミリ幅に裁断してサンプルテープを作製した。

【０１２６】実施例122 〜実施例133 実施例120 において、潤滑剤として使用した表44の組成
物43を組成物45〜組成物56にそれぞれ代えて、他は実施
例120 と同様の方法により、各サンプルテープを作製し
た。但し、単官能のパーフルオロポリエーテルに対して
はアミンを等モル加えた。

【０１２７】上記の各テープについて、上述したと同様
の測定を行い、結果を下記の表45〜表47に示した。

【０１２８】

【０１２９】

【０１３０】

【０１３１】

【０１３２】表45〜表47の結果から明らかなように、実
施例120 〜133 の磁気記録媒体は、保護膜としてＺｒＯ
₂膜を形成した上に、末端にカルボキシル基を持つパー
フルオロポリエーテルと長鎖アルコールとのエステル化
合物に長鎖アルキルアミンをモル比で0.01から100 の範
囲で添加した潤滑剤を保有しているので、如何なる使用
条件下でも潤滑性を保つことができ、また長期にわたり
その潤滑性を保つことができる。従って、本発明に基づ
く磁気記録媒体は耐摩耗性、耐久性、特に走行性に優れ
た結果が得られた。

【０１３３】次に、両末端にカルボキシル基を持つパー
フルオロポリエーテルと長鎖アルコールとのエステル化
合物（組成物43）の溶解性について検討した。両末端に
カルボキシル基を持つパーフルオロポリエーテルと長鎖
アルコールとのエステル化合物（組成物43のもの）を溶
解させるのにフレオンは必要なく、トルエン又はヘキサ
ンに１％以上の濃度で溶解した。勿論、長鎖アルキルア
ミンはヘキサンあるいはトルエンに溶解した。

【０１３４】よって、末端にカルボキシル基を持つパー
フルオロポリエーテルと長鎖アルコールとのエステル化
合物にアルキルアミンをモル比で0.01から100 の範囲で
添加した潤滑剤は、希釈剤としてのフロンの使用をなく
すことが可能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】また、上記の長鎖炭化水素基をもつアミン
は、下記一般式（２）で表すことができる。一般式（２）：

【化１】（但し、Ｒ’は長鎖炭化水素基を示し、Ｒ¹、Ｒ²は炭
化水素基あるいは水素原子を示す。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】削除

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１０４】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２１】次に、両末端に水酸基を持つパーフルオロ
ポリエーテルと長鎖カルボン酸とのエステル化合物（組
成物１のもの）の溶解性について検討した。両末端に水
酸基を持つパーフルオロポリエーテルと長鎖カルボン酸
とのエステル化合物（組成物１のもの）を溶解させるの
にフレオンは必要なく、トルエンあるいはヘキサンに１
％以上の濃度で溶解した。勿論、長鎖アルキルアミンは
ヘキサンあるいはトルエンに溶解した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に少なくとも磁性層が形
成されている磁気記録媒体において、前記磁性層上に、
ＺｒＯ₂膜が形成されていると共に、潤滑剤が保有され
ていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】ＺｒＯ₂膜の厚さは５〜50nmである、請
求項１に記載した磁気記録媒体。
【請求項３】ＺｒＯ₂膜はゾルーゲル法により形成さ
れている、請求項１又は２に記載した磁気記録媒体。
【請求項４】潤滑剤の塗布量は 0.5〜100mg/m²であ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載した磁気記録媒
体。
【請求項５】潤滑剤は、パーフルオロポリエーテルを
骨格とする化合物と長鎖炭化水素基をもつ化合物とから
なっている、請求項１〜４のいずれか１項に記載した磁
気記録媒体。
【請求項６】潤滑剤は、長鎖炭化水素基をもつ化合物
をモル比で１％以上含有している、請求項５に記載した
磁気記録媒体。
【請求項７】長鎖炭化水素基をもつ化合物は長鎖アミ
ンである、請求項５又は６に記載した磁気記録媒体。
【請求項８】パーフルオロポリエーテルを骨格とする
化合物は、末端に極性基をもつパーフルオロポリエーテ
ルである、請求項５〜７のいずれか１項に記載した磁気
記録媒体。
【請求項９】パーフルオロポリエーテルを骨格とする
化合物は、末端に水酸基又はカルボキシル基をもつパー
フルオロポリエーテルと長鎖カルボン酸又は長鎖アルコ
ールとのエステル化合物である、請求項５〜８のいずれ
か１項に記載した磁気記録媒体。
【請求項10】パーフルオロポリエーテルを骨格とする
化合物は、パーフルオロポリエーテルと長鎖カルボン酸
又は長鎖アルコールとのエステル化合物であり、長鎖炭
化水素基をもつ化合物は長鎖アミンである、請求項５又
は６に記載した磁気記録媒体。
【請求項11】エステル化合物に対して長鎖アミンがモ
ル比で0.01〜100 の範囲で添加されている、請求項９又
は10に記載した磁気記録媒体。