JPH0680624A - 新規な（メタ）アクリル化合物と、その合成方法と、その新規ポリマー合成への利用 - Google Patents
新規な（メタ）アクリル化合物と、その合成方法と、その新規ポリマー合成への利用Info
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- JPH0680624A JPH0680624A JP5051570A JP5157093A JPH0680624A JP H0680624 A JPH0680624 A JP H0680624A JP 5051570 A JP5051570 A JP 5051570A JP 5157093 A JP5157093 A JP 5157093A JP H0680624 A JPH0680624 A JP H0680624A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F120/10—Esters
- C08F120/38—Esters containing sulfur
-
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- C08F128/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な（メタ）アクリル化合物と、その合成
方法と、その新規ポリマー合成への利用 【構成】 〔化１〕の新規な（メタ）アクリル化合物： 【化１】 (ここで、Ｚは水素またはアルキル基、Ｘは酸素または
硫黄原子、ＡおよびＢはそれぞれアルキレン基、Ｒは水
素、アルカリ金属またはアルキル基、ｘは０または１、
ｙは０、１または２で、ｘとｙが共に０の場合は官能基
Ａは存在せず、Ｒがアルキル基の場合およびＲが水素原
子でｘ＝ｙ＝０の場合はＸは酸素原子ではなく、Ｘが硫
黄原子、ｘ＝ｙ＝０の場合およびＲがアルキル基の場合
はＢがメチレンではない) 。
方法と、その新規ポリマー合成への利用 【構成】 〔化１〕の新規な（メタ）アクリル化合物： 【化１】 (ここで、Ｚは水素またはアルキル基、Ｘは酸素または
硫黄原子、ＡおよびＢはそれぞれアルキレン基、Ｒは水
素、アルカリ金属またはアルキル基、ｘは０または１、
ｙは０、１または２で、ｘとｙが共に０の場合は官能基
Ａは存在せず、Ｒがアルキル基の場合およびＲが水素原
子でｘ＝ｙ＝０の場合はＸは酸素原子ではなく、Ｘが硫
黄原子、ｘ＝ｙ＝０の場合およびＲがアルキル基の場合
はＢがメチレンではない) 。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な（メタ）アクリル
化合物と、この化合物の合成方法と、この化合物の新規
なポリマー合成への応用とに関するものである。
化合物と、この化合物の合成方法と、この化合物の新規
なポリマー合成への応用とに関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
（メタ）アクリル化合物、特に硫黄含有（メタ）アクリ
ル化合物と、その簡単で効率的な合成方法と、それを用
いた新規なポリマーまたはコポリマーとを提供すること
にある。
（メタ）アクリル化合物、特に硫黄含有（メタ）アクリ
ル化合物と、その簡単で効率的な合成方法と、それを用
いた新規なポリマーまたはコポリマーとを提供すること
にある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は下
記〔化２５〕で表される（メタ）アクリル化合物にあ
る：
記〔化２５〕で表される（メタ）アクリル化合物にあ
る：
【０００４】
【化２５】 （ここで、Ｚは水素あるいは直鎖または側鎖を有するア
ルキル基を表し、Ｘは酸素または硫黄原子を表し、Ａお
よびＢはそれぞれアルキレン基を表し、これらのアルキ
レン基は置換基を有していてもよく、Ｒは水素またはア
ルカリ金属あるいは直鎖または側鎖を有するアルキル基
を表し、ｘは０または１であり、ｙは０、１または２で
あり、ｘとｙとが共に０である場合は官能基Ａは存在せ
ず、Ｒがアルキル基の場合およびＲが水素原子でｘ＝ｙ
＝０の場合はＸは酸素原子ではなく、Ｘが硫黄原子でｘ
＝ｙ＝０の場合およびＲがアルキル基の場合はＢはメチ
レンではない）ＺまたはＲの定義に含まれるアルキル基
としてはメチル、エチル、プロピル、tert−ブチルおよ
びｎ−ブチル基を挙げることができる。Ｒの定義に含ま
れるアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムの中から
選択される。
ルキル基を表し、Ｘは酸素または硫黄原子を表し、Ａお
よびＢはそれぞれアルキレン基を表し、これらのアルキ
レン基は置換基を有していてもよく、Ｒは水素またはア
ルカリ金属あるいは直鎖または側鎖を有するアルキル基
を表し、ｘは０または１であり、ｙは０、１または２で
あり、ｘとｙとが共に０である場合は官能基Ａは存在せ
ず、Ｒがアルキル基の場合およびＲが水素原子でｘ＝ｙ
＝０の場合はＸは酸素原子ではなく、Ｘが硫黄原子でｘ
＝ｙ＝０の場合およびＲがアルキル基の場合はＢはメチ
レンではない）ＺまたはＲの定義に含まれるアルキル基
としてはメチル、エチル、プロピル、tert−ブチルおよ
びｎ−ブチル基を挙げることができる。Ｒの定義に含ま
れるアルカリ金属はナトリウムまたはカリウムの中から
選択される。
【０００５】好ましい（メタ）アクリル化合物は〔化２
５〕において、Ｚが水素原子またはメチル基で、Ａおよ
びＢがそれぞれ-(CH2)n - 残基（ｎは１〜20までの整
数）で、Ｒが水素原子、アルカリ金属またはアルキル基
で、Ｘ、ｘおよびｙが上記定義のものである。下記〔化
２６〕〔化２７〕〔化２８〕の化合物：
５〕において、Ｚが水素原子またはメチル基で、Ａおよ
びＢがそれぞれ-(CH2)n - 残基（ｎは１〜20までの整
数）で、Ｒが水素原子、アルカリ金属またはアルキル基
で、Ｘ、ｘおよびｙが上記定義のものである。下記〔化
２６〕〔化２７〕〔化２８〕の化合物：
【０００６】
【化２６】
【０００７】
【化２７】
【０００８】
【化２８】 （ここで、Ｚは水素原子あるいは直鎖または側鎖を有す
るアルキル基を表し、Ｘは酸素または硫黄を表し、Ａお
よびＢはそれぞれ置換されていてもよいアルキレン基を
表し、Ｍはアルカリ金属を表し、Alk はアルキル基を表
す）の製法は、下記〔化２９〕：
るアルキル基を表し、Ｘは酸素または硫黄を表し、Ａお
よびＢはそれぞれ置換されていてもよいアルキレン基を
表し、Ｍはアルカリ金属を表し、Alk はアルキル基を表
す）の製法は、下記〔化２９〕：
【０００９】
【化２９】 （ここで、Ｘ、Ａ、ＢおよびAlk は上記に定義のものを
表す）で表される化合物を下記〔化３０〕：
表す）で表される化合物を下記〔化３０〕：
【００１０】
【化３０】 （ここで、Ｚは上記に定義のものを表し、Hal はハロゲ
ン原子、特に塩素、臭素またはヨウ素を表す）で表され
る化合物と反応させて上記〔化２６〕の化合物とし、必
要に応じて、得られたこの〔化２６〕の化合物をＨ+ イ
オンで処理して上記〔化２７〕で表される酸にし、さら
に必要に応じてこれを塩に変換して上記〔化２８〕で表
される塩にする。〔化２７〕の酸を得る場合には〔化２
９〕の化合物の Alkはtert−ブチル基であるのが好まし
い。 tert-ブチル基は除去が最も容易である。
ン原子、特に塩素、臭素またはヨウ素を表す）で表され
る化合物と反応させて上記〔化２６〕の化合物とし、必
要に応じて、得られたこの〔化２６〕の化合物をＨ+ イ
オンで処理して上記〔化２７〕で表される酸にし、さら
に必要に応じてこれを塩に変換して上記〔化２８〕で表
される塩にする。〔化２７〕の酸を得る場合には〔化２
９〕の化合物の Alkはtert−ブチル基であるのが好まし
い。 tert-ブチル基は除去が最も容易である。
【００１１】〔化２９〕と〔化３０〕との反応は一般に
〔化３０〕を〔化２９〕に対して僅かに過剰量の使用し
て行い、例えば〔化３０〕／〔化２９〕のモル比を1.1/
１にし、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の
溶媒か、トルエン等の芳香族溶媒中で行う。この反応は
〔化３０〕を添加している間は温度０℃またはその近傍
で行い、その後は室温に戻して数時間、例えば約24時間
反応させるのが好ましい。また、〔化２９〕と〔化３
０〕との反応は一般には〔化３０〕の重合を阻害する一
種以上の化合物を〔化３０〕に対して約 0.004〜0.1 重
量％の比率で存在させて行う。使用可能な重合阻害剤と
してはフェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、Ｎ，Ｎ’−ジエチルハイドロキシアミン、ニトロ
ベンゼン、ジ-tert-ブチルカテコール、ハイドロキノ
ン、ｐ−アニリノフェノール、ジ（２−エチルヘキシ
ル）オクチルフェニルホスファイト、メチレンブルーお
よびこれらの任意比率の混合物を挙げることができる。
〔化２７〕で表される酸を得るには、蟻酸等の有機酸ま
たは無機酸のＨ+ イオンで〔化２６〕の化合物を処理す
る。
〔化３０〕を〔化２９〕に対して僅かに過剰量の使用し
て行い、例えば〔化３０〕／〔化２９〕のモル比を1.1/
１にし、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の
溶媒か、トルエン等の芳香族溶媒中で行う。この反応は
〔化３０〕を添加している間は温度０℃またはその近傍
で行い、その後は室温に戻して数時間、例えば約24時間
反応させるのが好ましい。また、〔化２９〕と〔化３
０〕との反応は一般には〔化３０〕の重合を阻害する一
種以上の化合物を〔化３０〕に対して約 0.004〜0.1 重
量％の比率で存在させて行う。使用可能な重合阻害剤と
してはフェノチアジン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、Ｎ，Ｎ’−ジエチルハイドロキシアミン、ニトロ
ベンゼン、ジ-tert-ブチルカテコール、ハイドロキノ
ン、ｐ−アニリノフェノール、ジ（２−エチルヘキシ
ル）オクチルフェニルホスファイト、メチレンブルーお
よびこれらの任意比率の混合物を挙げることができる。
〔化２７〕で表される酸を得るには、蟻酸等の有機酸ま
たは無機酸のＨ+ イオンで〔化２６〕の化合物を処理す
る。
【００１２】本発明の他の対象は上記に定義の〔化２
６〕の化合物の合成中間体にある。この合成中間体は下
記〔化３１〕で表される：
６〕の化合物の合成中間体にある。この合成中間体は下
記〔化３１〕で表される：
【００１３】
【化３１】 （ここで、Ａ、ＢおよびAlk は上記定義のものを表す） 〔化３１〕の化合物は下記３つの方法のいずれかで合成
できる。第１の方法は、下記〔化３２〕：
できる。第１の方法は、下記〔化３２〕：
【００１４】
【化３２】 （ここでHal はハロゲン原子、特に塩素、臭素またはヨ
ウ素、特に塩素を表し、Ｂは上記定義のものを表す）で
表される化合物を硝酸と反応させて下記〔化３３〕：
ウ素、特に塩素を表し、Ｂは上記定義のものを表す）で
表される化合物を硝酸と反応させて下記〔化３３〕：
【００１５】
【化３３】 の化合物とし、この化合物を下記〔化３４〕：
【００１６】
【化３４】 （ここで、Alk は上記定義のものを表す）で表される化
合物と反応させて下記〔化３５〕：
合物と反応させて下記〔化３５〕：
【００１７】
【化３５】 で表される化合物とし、この化合物を下記〔化３６〕：
【００１８】
【化３６】 （ここで、ＡおよびＸは上記定義のものを表す）で表さ
れる化合物と反応させる。第２の方法では、下記〔化３
７〕：
れる化合物と反応させる。第２の方法では、下記〔化３
７〕：
【００１９】
【化３７】 （ここで、Alk は上記定義のものを表す）で表される化
合物を上記〔化３６〕の化合物と反応させて下記〔化３
８〕：
合物を上記〔化３６〕の化合物と反応させて下記〔化３
８〕：
【００２０】
【化３８】 で表される化合物を得る。第３の方法では、下記〔化３
９〕：
９〕：
【００２１】
【化３９】 （ここで、ＤはＡまたはＢと同じ意味を有する）で表さ
れる化合物を上記〔化３４〕の化合物と反応させて下記
〔化４０〕：
れる化合物を上記〔化３４〕の化合物と反応させて下記
〔化４０〕：
【００２２】
【化４０】 で表される化合物とし、この化合物を上記〔化３６〕の
化合物と反応させて下記〔化４１〕：
化合物と反応させて下記〔化４１〕：
【００２３】
【化４１】 で表される化合物を得る。下記〔化４２〕〔化４３〕お
よび〔化４４〕：
よび〔化４４〕：
【００２４】
【化４２】
【００２５】
【化４３】
【００２６】
【化４４】 （ここで、Ｚ、Ｘ、Ａ、Ｂ、Alk およびＭは上記定義の
ものを表し）ｙは１または２である）で表される化合物
の製法では、上記〔化２６〕の化合物を酸化剤と、酸化
剤／化合物〔化２６〕のモル比が１以上且つ２以下とな
る比率で反応させてスルホキシド（ｙ＝１）を合成し、
モル比を２以上にして反応させてスルホン（ｙ＝２）を
合成する。その結果〔化４２〕で表される化合物が得ら
れる。必要に応じて、これをＨ+ イオンで処理して〔化
４３〕で表される酸とし、必要に応じて、これをさらに
塩に変えて〔化４４〕の塩にする。好ましい酸化剤とし
ては約５〜50％濃度の過酸化水素水、過酢酸、過ギ酸等
の有機過酸、酸素、空気、ジメチルスルホキシド、過ヨ
ウ素酸ナトリウムまたはメタ−クロロ過安息香酸を挙げ
ることができる。
ものを表し）ｙは１または２である）で表される化合物
の製法では、上記〔化２６〕の化合物を酸化剤と、酸化
剤／化合物〔化２６〕のモル比が１以上且つ２以下とな
る比率で反応させてスルホキシド（ｙ＝１）を合成し、
モル比を２以上にして反応させてスルホン（ｙ＝２）を
合成する。その結果〔化４２〕で表される化合物が得ら
れる。必要に応じて、これをＨ+ イオンで処理して〔化
４３〕で表される酸とし、必要に応じて、これをさらに
塩に変えて〔化４４〕の塩にする。好ましい酸化剤とし
ては約５〜50％濃度の過酸化水素水、過酢酸、過ギ酸等
の有機過酸、酸素、空気、ジメチルスルホキシド、過ヨ
ウ素酸ナトリウムまたはメタ−クロロ過安息香酸を挙げ
ることができる。
【００２７】下記〔化４５〕〔化４６〕および〔化４
７〕：
７〕：
【００２８】
【化４５】
【００２９】
【化４６】
【００３０】
【化４７】 （ここで、Ｚ、Ｂ、Ｘ、Ｂ、Alk およびＭは上記定義の
ものを表す）で表される化合物の製法では、上記〔化３
５〕の化合物を下記〔化４８〕：
ものを表す）で表される化合物の製法では、上記〔化３
５〕の化合物を下記〔化４８〕：
【００３１】
【化４８】 （ここで、Ｚは上記定義のものを表し、Ｘは酸素または
硫黄原子を表し、Ｍ’はアルカリ金属、例えばリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムを表す）の化合物と反応
させて〔化４５〕の化合物を合成し、これを必要に応じ
てＨ+ イオンで処理して〔化４６〕の酸とし、これを必
要に応じて塩に変えて〔化４７〕の塩にする。
硫黄原子を表し、Ｍ’はアルカリ金属、例えばリチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムを表す）の化合物と反応
させて〔化４５〕の化合物を合成し、これを必要に応じ
てＨ+ イオンで処理して〔化４６〕の酸とし、これを必
要に応じて塩に変えて〔化４７〕の塩にする。
【００３２】〔化４８〕で表される（メタ）アクリレー
トと上記〔化３５〕の化合物との反応は〔化３５〕の化
合物の沸点に応じた温度でアセトニトリル等の溶媒中で
一種以上の相間移動触媒（例えば〔化４８〕の（メタ）
アクリレートに対して５〜30モル％の比率で使用）の存
在下で行う。本発明で使用可能な相間移動剤の例として
は特に第４アンモニウム塩、第４ホスホニウム塩、第４
砒素塩、ポリエチレングリコールエーテル、例えばフラ
ンス国特許第FR-A-2,398,079号に記載のような非プロト
ン性のマクロヘテロ環式錯化剤およびアメリカ合衆国特
許第 3,687,978号に記載の窒素を含まない大環状錯化剤
を挙げることができる。本発明方法では、〔化４８〕の
（メタ）アクリレートと〔化３５〕のハロゲン化合物
は、通常（メタ）アクリレート化合物／ハロゲン化合物
の比が１以上、好ましくは約１〜1.6 となるような比率
で用いられる。反応時間は一般に約30分〜20時間にす
る。
トと上記〔化３５〕の化合物との反応は〔化３５〕の化
合物の沸点に応じた温度でアセトニトリル等の溶媒中で
一種以上の相間移動触媒（例えば〔化４８〕の（メタ）
アクリレートに対して５〜30モル％の比率で使用）の存
在下で行う。本発明で使用可能な相間移動剤の例として
は特に第４アンモニウム塩、第４ホスホニウム塩、第４
砒素塩、ポリエチレングリコールエーテル、例えばフラ
ンス国特許第FR-A-2,398,079号に記載のような非プロト
ン性のマクロヘテロ環式錯化剤およびアメリカ合衆国特
許第 3,687,978号に記載の窒素を含まない大環状錯化剤
を挙げることができる。本発明方法では、〔化４８〕の
（メタ）アクリレートと〔化３５〕のハロゲン化合物
は、通常（メタ）アクリレート化合物／ハロゲン化合物
の比が１以上、好ましくは約１〜1.6 となるような比率
で用いられる。反応時間は一般に約30分〜20時間にす
る。
【００３３】本発明の他の対象は、上記の新規アクリル
化合物を用いて製造した新規なポリマーおよびコポリマ
ーにあり、より正確には少なくとも１種の〔化２５〕の
化合物に由来する単位を１つ以上含むポリマーまたはコ
ポリマーにある。この（コ）ポリマーは上記（メタ）ア
クリル化合物と重合可能な一つ以上のモノマーに由来す
る単位をさらに含んでいてもよい。以下、本発明の実施
例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもの
ではない。参考実施例は本発明化合物の合成で使われる
出発材料の合成例である。実施例において、Meはメチ
ル、Etはエチル、t-Buはtert−ブチル、HQMEはハイドロ
キノンモノメチルエーテル、 KMAはメタクリル酸カリウ
ムを意味する。説明を簡単にするために、実施例の番号
は連続させずに化合物の種類毎に10の位を新しくしてあ
る。特に記載のない限り、パーセントの値は重量％を表
す。
化合物を用いて製造した新規なポリマーおよびコポリマ
ーにあり、より正確には少なくとも１種の〔化２５〕の
化合物に由来する単位を１つ以上含むポリマーまたはコ
ポリマーにある。この（コ）ポリマーは上記（メタ）ア
クリル化合物と重合可能な一つ以上のモノマーに由来す
る単位をさらに含んでいてもよい。以下、本発明の実施
例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもの
ではない。参考実施例は本発明化合物の合成で使われる
出発材料の合成例である。実施例において、Meはメチ
ル、Etはエチル、t-Buはtert−ブチル、HQMEはハイドロ
キノンモノメチルエーテル、 KMAはメタクリル酸カリウ
ムを意味する。説明を簡単にするために、実施例の番号
は連続させずに化合物の種類毎に10の位を新しくしてあ
る。特に記載のない限り、パーセントの値は重量％を表
す。
【００３４】参考実施例１〜10 化合物〔化２９〕（Ａ＝-(CH2)2-、Ｂ＝-(CH2)r - 、ｒ
は表１に定義、Alk ＝t-Bu）の合成一般的な操作方法Ａ Cl-(CH2) r -COO-t-Bu ＋HS-(CH2)2-OH→ HO-(CH2)2-S-
(CH2) r -COO-t-Bu 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器中で
１モルのKOH を95度のエタノールに添加する。50℃で溶
解させた後、１モルのメルカプトエタノールを添加し、
30分間攪拌する。室温まで冷却後、塩素化誘導体を一滴
ずつ添加する。混合物を４時間還流させる。冷却後、混
合物を濾過し、１Ｎの塩酸を用いて濾液を中和する。生
成物をCH2Cl2で抽出し、水で繰り返し洗浄してエタノー
ルを除去する。有機層を脱水、減圧濃縮する。生成物は
それ以上の精製操作を行わず、次の操作で使用する。一般的な操作方法Ｂ CH2=CH-(CH2)r-2-COO-t-Bu＋HS-(CH2)2-OH→HO-(CH2)2-
S-(CH2) r -COO-t-Bu 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器中で
30mlのシクロヘキサンに0.12モルのメルカプトエタノー
ルと 0.1モルのエチレン誘導体とを添加する。必要に応
じてアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開始
剤（反応速度を上げる）を添加し、混合物を60℃で３時
間加熱する。有機層を弱塩基性溶液（１Ｎの水酸化ナト
リウム）と水で洗浄し、脱水後、減圧濃縮する。結果を
表１に示す。
は表１に定義、Alk ＝t-Bu）の合成一般的な操作方法Ａ Cl-(CH2) r -COO-t-Bu ＋HS-(CH2)2-OH→ HO-(CH2)2-S-
(CH2) r -COO-t-Bu 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器中で
１モルのKOH を95度のエタノールに添加する。50℃で溶
解させた後、１モルのメルカプトエタノールを添加し、
30分間攪拌する。室温まで冷却後、塩素化誘導体を一滴
ずつ添加する。混合物を４時間還流させる。冷却後、混
合物を濾過し、１Ｎの塩酸を用いて濾液を中和する。生
成物をCH2Cl2で抽出し、水で繰り返し洗浄してエタノー
ルを除去する。有機層を脱水、減圧濃縮する。生成物は
それ以上の精製操作を行わず、次の操作で使用する。一般的な操作方法Ｂ CH2=CH-(CH2)r-2-COO-t-Bu＋HS-(CH2)2-OH→HO-(CH2)2-
S-(CH2) r -COO-t-Bu 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器中で
30mlのシクロヘキサンに0.12モルのメルカプトエタノー
ルと 0.1モルのエチレン誘導体とを添加する。必要に応
じてアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開始
剤（反応速度を上げる）を添加し、混合物を60℃で３時
間加熱する。有機層を弱塩基性溶液（１Ｎの水酸化ナト
リウム）と水で洗浄し、脱水後、減圧濃縮する。結果を
表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例11〜21 化合物〔化２６〕（Ｘ＝Ｏ、Ａ＝-(CH2)2-、Ｂ＝-(CH2)
b - 、ｂは表に定義、Alk ＝t-Bu）の合成一般的な操作方法Ｃ
b - 、ｂは表に定義、Alk ＝t-Bu）の合成一般的な操作方法Ｃ
【００３７】
【化４９】 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器に、
0.1モルのアルコールと、 0.1モルのトリエチルアミン
と、800ppmのHQMEを導入する。混合物を氷浴中で０℃に
冷却する。温度を０℃に保ちながら、0.11モルの（メ
タ）アクリロイルクロライドを20mlの無水 CHCl3に添加
して調製した溶液を添加する。室温で24時間攪拌を継続
する。６Ｎの硫酸 100 ml を添加して混合物を抽出す
る。有機層を10％のKHCO3 溶液と塩化ナトリウムとの飽
和溶液で順次洗浄する。脱水後、溶媒を留去する。得ら
れる各エステルを蒸留またはシリカゲルのクロマトグラ
フィーで精製する。結果は表２に示す。
0.1モルのアルコールと、 0.1モルのトリエチルアミン
と、800ppmのHQMEを導入する。混合物を氷浴中で０℃に
冷却する。温度を０℃に保ちながら、0.11モルの（メ
タ）アクリロイルクロライドを20mlの無水 CHCl3に添加
して調製した溶液を添加する。室温で24時間攪拌を継続
する。６Ｎの硫酸 100 ml を添加して混合物を抽出す
る。有機層を10％のKHCO3 溶液と塩化ナトリウムとの飽
和溶液で順次洗浄する。脱水後、溶媒を留去する。得ら
れる各エステルを蒸留またはシリカゲルのクロマトグラ
フィーで精製する。結果は表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】実施例31〜41 化合物〔化２７〕（Ｘ＝Ｏ、Ａ＝-(CH2)2-、Ｂ＝-(CH2)
c - 、ｃは表に定義）の合成
c - 、ｃは表に定義）の合成
【００４３】
【化５０】 一般的な操作方法Ｄ 磁石式攪拌器を備えた反応器に、ギ酸（40ml）とtert−
ブチルエステル（0.08モル）とを導入する。室温で20時
間攪拌を行う。過剰の酸を減圧下に留去する。残留する
油状物質を攪拌しながら10％炭酸水素ナトリウム溶液に
溶解する（pH９以下）。水層を酢酸エチルで洗浄し、濃
塩酸で酸性化する。生成物を酢酸エチルで抽出する。有
機層を水で洗浄し、脱水後、減圧濃縮する。結果は表３
に示す。
ブチルエステル（0.08モル）とを導入する。室温で20時
間攪拌を行う。過剰の酸を減圧下に留去する。残留する
油状物質を攪拌しながら10％炭酸水素ナトリウム溶液に
溶解する（pH９以下）。水層を酢酸エチルで洗浄し、濃
塩酸で酸性化する。生成物を酢酸エチルで抽出する。有
機層を水で洗浄し、脱水後、減圧濃縮する。結果は表３
に示す。
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
【表９】
【００４８】実施例51〜54 化合物〔化４２〕および〔化４３〕（Ｚ＝Me、Ｘ＝Ｏ、
Ａ＝-(CH2)2-、Ｙ＝１または２、Ｂ＝-(CH2)2 - 、Alk
＝t-Bu）の合成
Ａ＝-(CH2)2-、Ｙ＝１または２、Ｂ＝-(CH2)2 - 、Alk
＝t-Bu）の合成
【００４９】
【化５１】 一般的な操作方法Ｅ Ｅ１：スルホキシド（ｙ＝１）の合成 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器に、
0.1 モルの硫化アクリルを導入する。温度を０℃に保ち
ながら、30％過酸化水素水0.11モルを一滴ずつ添加す
る。添加終了後、混合物を室温で24時間攪拌する。得ら
れる混合物をクロロホルムで抽出する。有機層を脱水
後、溶媒を留去して最終生成物を得る。Ｅ２：スルホン（ｙ＝２）の合成 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器中
に、0.1 モルの硫化アクリルを導入する。温度を7 ℃に
保ちながら、30％過酸化水素水0.22モルを一滴ずつ添加
する。添加終了後、混合物を温度45℃で72時間攪拌す
る。得られた混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を
脱水後、溶媒を留去して最終生成物を得る。結果は表４
に示す。
0.1 モルの硫化アクリルを導入する。温度を０℃に保ち
ながら、30％過酸化水素水0.11モルを一滴ずつ添加す
る。添加終了後、混合物を室温で24時間攪拌する。得ら
れる混合物をクロロホルムで抽出する。有機層を脱水
後、溶媒を留去して最終生成物を得る。Ｅ２：スルホン（ｙ＝２）の合成 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器中
に、0.1 モルの硫化アクリルを導入する。温度を7 ℃に
保ちながら、30％過酸化水素水0.22モルを一滴ずつ添加
する。添加終了後、混合物を温度45℃で72時間攪拌す
る。得られた混合物をクロロホルムで抽出し、有機層を
脱水後、溶媒を留去して最終生成物を得る。結果は表４
に示す。
【００５０】
【表１０】
【００５１】実施例61〜64および71〜73 化合物〔化４５〕と〔化４６〕（Ｚ＝Me、Ｂ＝-(CH2)e
- 、ｅは表に定義、Alk はt-Bu）の合成
- 、ｅは表に定義、Alk はt-Bu）の合成
【００５２】
【化５２】 一般的な操作方法Ｆ 冷却器、温度計および磁石式攪拌器を備えた反応器中
に、KMA(0.15モル）と、tert−ブチルクロロエステル
（0.1 モル）と、KMA に対して５〜10重量％のトリカプ
リリルメチルアンモニウムクロライド〔フルカ（Fluka)
社よりアリクワット（登録商標Ａliquat 336) の名前で
市販のもの〕と、800ppmのHQMEと、150 mlのアセトニト
リルとを導入する。混合物を温度80℃で24時間還流す
る。室温に戻した後、混合物を濾過し、溶媒を留去す
る。安定化剤としてHQMEを用い、蒸留により生成物を精
製する。操作方法Ｄによって対応する酸を合成する。結
果は表５に示す。
に、KMA(0.15モル）と、tert−ブチルクロロエステル
（0.1 モル）と、KMA に対して５〜10重量％のトリカプ
リリルメチルアンモニウムクロライド〔フルカ（Fluka)
社よりアリクワット（登録商標Ａliquat 336) の名前で
市販のもの〕と、800ppmのHQMEと、150 mlのアセトニト
リルとを導入する。混合物を温度80℃で24時間還流す
る。室温に戻した後、混合物を濾過し、溶媒を留去す
る。安定化剤としてHQMEを用い、蒸留により生成物を精
製する。操作方法Ｄによって対応する酸を合成する。結
果は表５に示す。
【００５３】
【表１１】
【００５４】
【表１２】
【００５５】
【表１３】 操作方法Ｈ： 酸の金属塩の合成
【００５６】
【化５３】 上記全ての酸化合物（硫黄を含有するものまたはしない
もの）を出発原料として下記の一般的な方法によって対
応する金属塩（Na、K 等）を合成する。0.1モルの（メ
タ）アクリル酸（硫黄を含有するものまたはしないも
の）を反応器に導入した後、濃度10％のアルカリ溶液
0.1モルを添加する。安定化剤としてHQMEを使用し、シ
クロヘキサンとの共沸蒸留によって水を減圧留去すると
目的物質の塩が得られる。
もの）を出発原料として下記の一般的な方法によって対
応する金属塩（Na、K 等）を合成する。0.1モルの（メ
タ）アクリル酸（硫黄を含有するものまたはしないも
の）を反応器に導入した後、濃度10％のアルカリ溶液
0.1モルを添加する。安定化剤としてHQMEを使用し、シ
クロヘキサンとの共沸蒸留によって水を減圧留去すると
目的物質の塩が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン ルック ミエロスジンスキー フランス国 57158 モンティニー レ メッツリュ ドゥ ポン−タ−ムーソン 286 (72)発明者 ダニエル パケール フランス国 54500 バンドゥーブル リ ュ ダンヴェール ２
Claims (8)
- 【請求項１】 下記〔化１〕で表されるアクリル化合
物： 【化１】 （ここで、 Ｚは水素あるいは直鎖または側鎖を有するアルキル基を
表し、 Ｘは酸素または硫黄原子を表し、 ＡおよびＢはそれぞれアルキレン基を表し、これらのア
ルキレン基は置換基を有していてもよく、 Ｒは水素、アルカリ金属あるいは直鎖または側鎖を有す
るアルキル基を表し、 ｘは０または１であり、 ｙは０、１または２であり、 ｘとｙが共に０である場合は官能基Ａは存在せず、Ｒ＝
アルキル基の場合およびＲ＝水素原子でｘ＝ｙ＝０の場
合はＸは酸素原子ではなく、Ｘ＝硫黄原子でｘ＝ｙ＝０
の場合およびＲ＝アルキル基の場合はＢがメチレンでは
ない）。 - 【請求項２】 〔化１〕において、Ｚが水素原子または
メチル基を表し、ＡとＢがそれぞれ−(CH2) n −残基
（ｎは１〜20までの整数）を表し、Ｒが水素原子、アル
カリ金属またはアルキル基を表し、Ｘ、ｘおよびｙが請
求項１に定義の通りのものである請求項１に記載のアク
リル化合物。 - 【請求項３】 下記〔化２〕〔化３〕および〔化４〕： 【化２】 【化３】 【化４】 （ここで：Ｚは水素原子あるいは直鎖または側鎖を有す
るアルキル基を表し、 Ｘは酸素または硫黄を表し、 ＡおよびＢはそれぞれ置換基を有していてもよいアルキ
レン基を表し、 Ｍはアルカリ金属を表し、 Alk はアルキル基を表す）で表される化合物の合成方法
において、 下記〔化５〕： 【化５】 （ここで：Ｘ、Ａ、ＢおよびAlk は上記に定義の通りの
ものを表す)で表される化合物を下記〔化６〕： 【化６】 （ここで：Ｚは請求項１に定義の通りのものを表す)Hal
はハロゲン原子を示す）で表される化合物と反応させ
て〔化２〕で表される化合物を作り、必要に応じてこれ
をＨ+ イオンで処理して〔化３〕で表される酸を作り、
必要に応じてこれを塩に変換して〔化４〕で表される塩
を得ることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 下記〔化７〕： 【化７】 （ここで、Ａ、ＢおよびAlk は請求項３に定義の通りの
ものを表す)で表される請求項３に定義の〔化２〕の化
合物を合成する際の中間体。 - 【請求項５】 下記〔化８〕： 【化８】 （ここで、Hal はハロゲン原子を表し、Ｂは請求項１に
定義の通りのもの)で表される化合物を硝酸と反応させ
て得られる下記〔化９〕： 【化９】 で表される化合物を下記〔化１０〕： 【化１０】 （ここで、Alk は請求項３に定義の通りのもの)で表さ
れる化合物と反応させて得られる下記〔化１１〕： 【化１１】 で表される化合物を下記〔化１２〕： 【化１２】 （ここで、ＡおよびＸは請求項１に定義の通りのもの）
で表される化合物と反応させるか、あるいは下記〔化１
３〕： 【化１３】 （ここで、Alk は上記に定義の通りのもの）で表される
化合物を〔化１２〕で表される化合物と反応させ下記
〔化１４〕： 【化１４】 で表される化合物を合成するか、あるいは、下記〔化１
５〕： 【化１５】 （ここで、Ｄは上記ＡまたはＢと同じ意味を有する）で
表される化合物を上記〔化１０〕で表される化合物と反
応させて得られる下記〔化１６〕： 【化１６】 で表される化合物を上記の〔化１２〕で表される化合物
と反応させて下記〔化１７〕： 【化１７】 で表される化合物を合成することを特徴とする請求項４
に定義の〔化７〕で表される化合物の合成方法。 - 【請求項６】 下記〔化１８〕、〔化１９〕および〔化
２０〕： 【化１８】 【化１９】 【化２０】 （ここで、 Ｚ、Ｘ、Ａ、Ｂ、Alk およびＭは請求項３に定義の通り
のものを表し、 ｙは１または２である）で表される化合物の合成方法で
あって、請求項３に定義の〔化２〕で表される化合物を
酸化剤と、酸化剤／化合物〔化２〕のモル比が１以上か
つ２以下となる比率で反応させてスルホキシド（ｙ＝
１）とし、上記モル比が２以上となる比率で反応させて
スルホン（ｙ＝２）として、〔化１８〕で表される化合
物とし、必要に応じてこれをＨ+ イオンで処理して〔化
１９〕で表される酸とし、必要に応じてこれを塩に変換
して〔化２０〕で表れる塩にすることを特徴とする方
法。 - 【請求項７】 下記〔化２１〕〔化２２〕および〔化２
３〕： 【化２１】 【化２２】 【化２３】 （ここで、 Ｚ、Ｂ、Ｘ、Ｂ、Alk およびＭは請求項３に定義の通り
のものを表す)で表される化合物の合成方法であって、
請求項５で定義の〔化１１〕で表される化合物を下記
〔化２４〕： 【化２４】 （ここで、 Ｚは請求項１で定義の通りのものを表し、 Ｍ’はアルカリ金属を表し、 Ｘは酸素または硫黄原子を示す）で表される化合物と反
応させて〔化２１〕で表される化合物とし、必要に応じ
てこれをＨ+ イオンで処理して〔化２２〕で表される酸
とし、必要に応じてこれを塩へ変換して〔化２３〕で表
される塩とすることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 請求項１に定義の〔化１〕で表される化
合物を少なくとも１単位以上含むポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9201748 | 1992-02-17 | ||
| FR9201748A FR2687400A1 (fr) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | Nouveaux composes (meth)acryliques, leur procede de preparation et leur application a la synthese de nouveaux polymeres. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680624A true JPH0680624A (ja) | 1994-03-22 |
| JP2566549B2 JP2566549B2 (ja) | 1996-12-25 |
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ID=9426697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5051570A Expired - Lifetime JP2566549B2 (ja) | 1992-02-17 | 1993-02-17 | 新規な（メタ）アクリル化合物と、その合成方法と、その新規ポリマー合成への利用 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5457172A (ja) |
| EP (1) | EP0558370B1 (ja) |
| JP (1) | JP2566549B2 (ja) |
| AT (1) | ATE154006T1 (ja) |
| CA (1) | CA2089469A1 (ja) |
| DE (1) | DE69311156T2 (ja) |
| DK (1) | DK0558370T3 (ja) |
| ES (1) | ES2104081T3 (ja) |
| FR (1) | FR2687400A1 (ja) |
| GR (1) | GR3024393T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213625A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | カルボキシル基含有化合物 |
| WO2008012894A1 (fr) * | 2006-07-27 | 2008-01-31 | Osaka Organic Chemical Ind., Ltd. | Composé carboxylé |
| JP2009108028A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-05-21 | National Sun Yat-Sen Univ | イオウ含有化合物、その調製方法および薬学的使用 |
| JP2013537224A (ja) * | 2010-09-21 | 2013-09-30 | クリスタル・デリバリー・ビー・ブイ | 薬物送達系の構成成分の一時的コンジュゲーションのための調整可能な生分解性リンカー分子、及びそれを用いて調製される薬物送達系 |
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|---|---|---|---|---|
| CA2460198A1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-20 | Dow Global Technologies Inc. | Hydroxy-functional esters having terminal acrylate groups |
| US7300991B2 (en) * | 2002-03-27 | 2007-11-27 | Hitachi, Ltd. | Cationic conductor, its intermediate, and lithium secondary battery using the conductor |
| JP6162112B2 (ja) | 2011-06-27 | 2017-07-12 | クリスタル・デリバリー・ビー・ブイ | 制御された放出システム |
| CN103842066B (zh) * | 2011-09-30 | 2016-08-24 | 日本化成株式会社 | 聚合性无机颗粒分散剂、含有该聚合性无机颗粒分散剂的无机有机复合颗粒以及无机有机树脂复合材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3687978A (en) * | 1969-08-06 | 1972-08-29 | Du Pont | Macrocyclic polyether compounds |
| FR2071386A5 (en) * | 1969-12-26 | 1971-09-17 | Inst Monomerov Deya | Carboalkoxyalkyl esters of alpa, beta-un- - saturated acids |
| US3736341A (en) * | 1970-03-20 | 1973-05-29 | M Diamond | Acryloxyacyl chlorides |
| US3888912A (en) * | 1973-08-20 | 1975-06-10 | Minnesota Mining & Mfg | Process for making beta-acryloyloxypropanoic acid |
| GB1523276A (en) * | 1974-09-20 | 1978-08-31 | Lafon Labor | Sulphur-containing amino compounds |
| FR2398079A2 (fr) * | 1977-07-22 | 1979-02-16 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de polymerisation anionique a l'aide de cryptants |
| CA1135712A (en) * | 1979-05-29 | 1982-11-16 | Peter J. Schirmann | Activated ester monomers and polymers |
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| JPS58203171A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-26 | 花王株式会社 | 繊維の糊付け剤 |
| DE68912075T2 (de) * | 1988-10-31 | 1994-07-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Estergruppen enthaltende (Meth-)acrylsäureester, ihre (Co-)polymere, den (Co)polymer enthaltende Komposition und die Estergruppe aufweisende (Meth)acrylsäureester enthaltende Komposition. |
| JP2546887B2 (ja) * | 1989-02-07 | 1996-10-23 | 株式会社トクヤマ | チオカルボン酸エステル化合物及びその製造方法 |
| FR2663928B1 (fr) * | 1990-06-27 | 1994-04-08 | Norsolor | Nouveaux composes acryliques soufres, un procede pour leur preparation et leur application a la synthese de nouveaux polymeres. |
-
1992
- 1992-02-17 FR FR9201748A patent/FR2687400A1/fr not_active Withdrawn
-
1993
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