JPH0675678B2 - メタノ−ル及びアンモニアをジメチルアミンに転換する触媒としての８−環ゼオライト - Google Patents
メタノ−ル及びアンモニアをジメチルアミンに転換する触媒としての８−環ゼオライトInfo
- Publication number
- JPH0675678B2 JPH0675678B2 JP61100808A JP10080886A JPH0675678B2 JP H0675678 B2 JPH0675678 B2 JP H0675678B2 JP 61100808 A JP61100808 A JP 61100808A JP 10080886 A JP10080886 A JP 10080886A JP H0675678 B2 JPH0675678 B2 JP H0675678B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- methanol
- rho
- hours
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/03—Monoamines
- C07C211/04—Mono-, di- or tri-methylamine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the erionite or offretite type, e.g. zeolite T, as exemplified by patent document US2950952
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は，メタノール及び／又はジメチルエーテル及
びアンモニアを選ばれたゼオライト触媒の存在下で接触
させるアミン，特にジメチルアミンの製造方法を包含す
る． ［従来の技術］ メチルアミンは，一般に，シリカ−アルミナ触媒の存在
下でメタノール及びアンモニアの連続反応により工業的
規模で製造される．反応体は典型的には蒸気相で,300−
500℃の範囲の温度で，高めた圧力で合わされる．トリ
メチルアミン［TMA］は生成する生産物流の主成分であ
り，少量のモノメチルアミン［MMA］及びジメチルアミ
ン［DMA］を伴う．商業的観点からは，反応の最も価値
のある生成物は化学中間品として広い工場用途のためジ
メチルアミンである．従って，この方法の商業的効率を
高めることを求める者の主な目的はトリメチルアミンに
対しジメチルアミン，及び少ない程度でモノメチルアミ
ンの全体的収量を上げることであった．この目的を達成
するために行われた試みの中には，トリメチルアミンの
循環，メタノールとアンモニア反応体の比の調整，及び
選択された脱水性又はアミン化性触媒種の使用がある．
この方法に商業的重要性のため，広範囲の特許及び他の
技術文献への貢献がされてきている．この発明の分野に
一般的に関連がある代表的な文献を次に要約する． 米国特許第1,926,691号［Swallen］は，アルミナ，シリ
カ，トリア，アルミニウム シリケート又は部分脱水ア
ルミニウム トリハイドレートのような脱水性又はアミ
ン化性触媒上でモノメチルアミンを不均一化してジメチ
ルアミンを製造する方法を開示している。
びアンモニアを選ばれたゼオライト触媒の存在下で接触
させるアミン，特にジメチルアミンの製造方法を包含す
る． ［従来の技術］ メチルアミンは，一般に，シリカ−アルミナ触媒の存在
下でメタノール及びアンモニアの連続反応により工業的
規模で製造される．反応体は典型的には蒸気相で,300−
500℃の範囲の温度で，高めた圧力で合わされる．トリ
メチルアミン［TMA］は生成する生産物流の主成分であ
り，少量のモノメチルアミン［MMA］及びジメチルアミ
ン［DMA］を伴う．商業的観点からは，反応の最も価値
のある生成物は化学中間品として広い工場用途のためジ
メチルアミンである．従って，この方法の商業的効率を
高めることを求める者の主な目的はトリメチルアミンに
対しジメチルアミン，及び少ない程度でモノメチルアミ
ンの全体的収量を上げることであった．この目的を達成
するために行われた試みの中には，トリメチルアミンの
循環，メタノールとアンモニア反応体の比の調整，及び
選択された脱水性又はアミン化性触媒種の使用がある．
この方法に商業的重要性のため，広範囲の特許及び他の
技術文献への貢献がされてきている．この発明の分野に
一般的に関連がある代表的な文献を次に要約する． 米国特許第1,926,691号［Swallen］は，アルミナ，シリ
カ，トリア，アルミニウム シリケート又は部分脱水ア
ルミニウム トリハイドレートのような脱水性又はアミ
ン化性触媒上でモノメチルアミンを不均一化してジメチ
ルアミンを製造する方法を開示している。
米国特許第1,992,935号［Arnold］は，シリカ ゲルの
ような多孔性硬質ゲルの表面に沈澱させたアルミナのよ
うな脱水性酸化物を触媒として用いるアルコール及びア
ンモニアからのアミンの触媒合成を開示してる．米国特
許第Re.19,632号［Arnold］は，反応平衡をジメチルア
ミン製造に有利なように移行させるためトリメチルアミ
ンをメタノール及びアンモニアと共に導入する改良方法
を開示している。
ような多孔性硬質ゲルの表面に沈澱させたアルミナのよ
うな脱水性酸化物を触媒として用いるアルコール及びア
ンモニアからのアミンの触媒合成を開示してる．米国特
許第Re.19,632号［Arnold］は，反応平衡をジメチルア
ミン製造に有利なように移行させるためトリメチルアミ
ンをメタノール及びアンモニアと共に導入する改良方法
を開示している。
英国特許第422,563号［Johnson］は，アルコール又はエ
ーテルを約50気圧以上の圧力下に［水を分裂させること
ができる触媒］［例えばアルミナ］の存在下で，過剰の
アンモニアと，場合により反応混合物に第一アミンを添
加して加熱することを含む脂肪族アミンの製造方法を開
示している． 米国特許第2,349,222号［Goshorn］は，アンモニアをア
ルキル化してアルキル アミンを製造する触媒としてニ
ッケル，コバルト又はクロームの１以上の酸化物で被覆
した粒状アルミナの使用を開示している．米国特許第2,
394,515及び2,394,516号［Goshorn］は，シリカ及びバ
ナジウム又はモリブデン オキサイドで被覆したアルミ
ニウム塩又はオキサイドの触媒としての使用を開示して
いる． 米国特許第2,456,599号［Smith］は、メタノール及びア
ンモニアの反応体供給混合物に水を添加して第一及び第
二アミンに有利なように第三アミンの生成を抑制する改
良方法を開示している． 米国特許第3,278,598号［Markiewitz］は，アルコール
及びアンモニアの反応から第二アミンの製造を増大する
ためラネー金属と共にロジウム，パラジウム又はルテニ
ウムとも触媒の使用を開示している． 文献［Rostelli et al.,A.I.Ch.E.Journal 12 292（196
6）］には，多孔格子構造の，モンモリロナイト，ハイ
ドレーテッド マグネシウム又はカルシウム オキサイ
ド含有アルミノシリケート上のモノメチルアミン及びジ
メチルアミンのトランスメチレーション反応の研究が記
載されている．モノメチルアミンのトランスメチレーシ
ョン反応については，この研究は，速度決定段階は反応
体の触媒表面への吸着であることを示して，反応速度は
反応体分圧に直接比例することを示している． 米国特許第3,384,667号［Hamilton］は，第１及び第２
アミン生成物の吸着は許容するが第３アミン生成物の吸
着は許容しない直径の孔を有する脱水結晶性アルミノシ
リケート触媒の存在下でアンモニアのアルキル化を記載
している． 米国特許第3,387,032号［Leonard］は，先ず蒸気脱活性
化した後，銀，レニウム，モリブデン，又はコバルトイ
オンで処理したアルミナ10−15％で含浸してジメチルア
ミンの選択性を促進したシリカ ゲル基礎から成る触媒
の存在下でアンモニアとメタノール及び／又はジメチル
エーテルとを反応させる方法を開示している． 米国特許第4,082,805号［Kaeding］は，高めた温度及び
圧力の下でアンモニアとC1−C5アルコールとの反応によ
るアミンの製造方法においてZSM−5,ZSM−11,ZSM−21の
構造を有する結晶アルミノシリケート又はゼオライ触媒
の使用を開示している． 米国特許第4,191,709号［Parker et al.］は，ゼオライ
トFU−１の水素型又はプロトンの全部又は一部が２価又
は３価のカチオンで置換されたゼオライトFU−１の使用
を記載している． 米国特許第4,254,061号［Weigert］は，次の（ａ）−
（ｅ）から選ばれた触媒の上C/N比が0.5−1.5を提供す
るに充分の量のメタノール及びアンモニアを250−475℃
の温度かつ７−7000kPaの圧力，接触時間,7kPaに標準化
して0.1−60秒でメタノール変換15−95％で反応させる
ことによりモノメチルアミンの生産を増大する方法を開
示している． （ａ） 第一カチオンが少なくとも２重量％のNa,K,Ca,
Sr,Ba,Ce,Zn又はCrを有するLi,Na,HNaであるモルデナイ
ト， （ｂ） 第一金属カチオンがLi,Na,K,Ca,Sr,Ba,Ce,又は
Feであるフェリエライト， （ｃ） エリオナイト鉱物， （ｄ） カルシウム エリオナイト，及び （ｅ） クリノプチロライト鉱物． 日本特許公報等［Ashina et al,NO.56−53887;Machida
et al,Journal of Catalysis 18;313,1981］も，ウエイ
ゲルトの開示した方法に極めて関連したジメチルアミン
の生産を増大するためモルデナイト ゼオライトの使用
を開示している． 米国特許第4,313,003号［Weigert］は，次の（ａ）−
（ｄ）から選ばれた結晶性アルミノシリケート触媒の上
を250−475℃の温度かつ７−7000kPaの圧力，供給速度
が時間当り0.1−10モノメチルアミン/g触媒，モノメチ
ルアミン変換15−75％でモノメチルアミンを通過させる
ことによりモノメチルアミンをジメチルアミン及びアン
モニアに不均一化する改良方法を開示している． （ａ） 第一カチオンが少なくとも２％のNa,Mg,Ca,Sr,
又はBa,を有するNa,HNaであるモルデナイト， （ｂ） 第一金属カチオンがNa,K,Mg,Ca,Sr,又はBa,で
あるフェリエライト， （ｃ） クリノプチロライト，及び （ｄ） フィリップサイト． 米国特許第4,398,041号［Cochran et al.］は,C1−C4ア
ルコールを第1,第２及び第３アルキルアミンに非平衡制
御分配して変換する方法を開示している．この開示され
た方法は次の工程を包含する：反応体アルコール及びア
ンモニアをモノ−及びジ置換アルキルアミン生成物の選
択性孔径を有する「シェイプ−選択性」結晶アルミノシ
リケート触媒を含有する第一変換帯に通過させる工程，
生成する生成物流を分割する工程，この生成物流の一部
を異なる孔径分布を有する他の触媒を含有する第２変換
帯に通す工程，第１生成物流の残存部を第２変換帯の生
成物流と合せて非平衡制御生成物分配を生じさせる工
程．この文献に開示されたゼオライト触媒は,5Aゼオラ
イト,REYゼオライト,H−チャバザイト−エリオナイト,H
−エリオナイト,H−モルデナイト及びＨ−Ｙゼオライト
を含んでいる．公開欧州特許出願0085408号［Deeba et
al.］は，少なくとも2.0のシリカ対アルミニウム比を有
しメチルアミンに対するミクロポーラス拡散性を示す高
度に酸性脱水アルミノシリケート触媒上でメタノール及
びアンモニアを反応させることを包含する方法を開示し
ている． 米国特許第4,434,300号［Deeba et al.］は，ミクロポ
ーラス高酸性アルミノシリケートの存在下で反応を行な
うことを包含するメチルアミンを製造するメタノール及
びアンモニアの反応においてメタノール変換速度をを改
良する方法を開示している． 米国特許第4,436,938号［Tompsett］は，バインダレス
ゼオライトＡ触媒，好ましくはバインダレス ゼオラ
イト5A触媒上でメタノール及び／又はジメチルエーテル
を反応させることを包含するメチルアミンの製造方法を
開示している． 最近，メチルアミンは断熱プラグ流反応器を用いて製造
される．特定条件はアンモニア供給速度比及び生成物リ
サイクル量によって変わるが，反応器導入温度は一般に
約310−約340℃であり排出温度は好ましくは約400−約4
30℃である．導入及び排出の温度差は反応の発熱性によ
るものであり，アンモニア及びトリメチルアミンの循環
によって調整される．前述の温度は高反応温度に有利な
所定の反応器規模における生産速度の増大と，低反応温
度において最少にされる触媒不活性化の低下との間の妥
協である．より活性な触媒は，触媒寿命を延ばし及び／
又は循環アンモニア又はトリメチルアミンの必要性を減
少し，より低い反応温度における操業を可能にする． 多くの文献がシリカ，アルミナ等の材料で被覆されたゼ
オライトを製造及び使用する方法を開示している．例え
ば，米国特許第3,753,929号［Lindsley］は，ゼオライ
トと可溶性アルミニウム硫酸塩又はアルミネートでpH3
−５において接触させるアルミナ被覆ゼオライトの製法
を記載している．米国特許出願第2,079,737号［Nozemac
k］は，アルミニウム塩を微細に分割されたゼオライト
のスラリーにpH7−８で加えた後塩基を加えてpH9−11に
調整してアルミナ被覆ゼオライトを製造する方法を開示
している．生成する触媒は選択性クラッキング触媒とし
て有用であると請求されている． 米国特許第4,203,869号［Rollman］は，アルミニウム
フリー ゼオライトのイソ結晶層をZSM−５型ゼオライ
トの表面上に沈澱させることを包含する実質的にアルミ
ニウム フリー外殻を有するゼオライトの製造方法を記
載している． 米国特許第4,275,256号［Chu et al.］は，芳香族化合
物を1,4−ジアルキルベンゼン異性体に富むジアルキル
ベンゼン化合物への変換方法を開示している．米国特許
第4,278,827号［Chu et al.］は，少量のゲルマニウ
ム，錫及び／又は鉛，及び場合により燐をゼオライト表
面に沈澱させることによって変性したゼオライトを使用
する類似の方法を開示している． 米国特許第4,283,306号［Herkes］は，酸化ひ素，酸化
燐，酸化ほう素，酸化アンチモン，無定形シリカ，アル
カリ土類金属 オキサイド，カーボネート，及び先駆体
及びそれらの混合物のような化合物を配合した芳香族の
アルキル化用触媒として使用する新規結晶シリカを開示
している． 米国特許第4,402,867号［Rodewald］は，ゼオライト
骨格内に沈澱した無定形シリカを有するゼオライトを製
造する方法を開示している．生成触媒はメタノール及び
ジメチルエーテルのエチレン及びプロピレンに富む炭化
水素混合物への変換のような方法に有用であると報告さ
れている． 米国特許第4,452,909号［Yang］は，無定形シリカの外
被覆を有するシリカ ポリモルフの製造方法を開示して
いる． これまで述べてきたようにメタノール及びアンモニアの
反応においてトリメチルアミンの製造を抑制しながらジ
メチルアミンの製造を最大にする新規触媒型又は方法の
改良は化学工業において関心のあるところである． ［発明の概要］ この発明は，メタノール及び／又はジメチルエーテル及
びアンモニアを，約0.2乃至約1.5の炭素／窒素［C/N］
比を充分に提供するような量で，約250℃乃至450℃の温
度で，チャバザイト［chabazite］，エリオナイト［eri
onite］,ZK−5,及びロー［rho］から成る群から選ばれ
た変性酸性ゼオライトの存在下で反応させることを包含
し，該ゼオライトがけい素，アルミニウム，燐，及びほ
う素から成る群から選ばれた少なくとも１の元素を含む
１以上の化合物で処理して少なくとも0.05重量パーセン
トの元素をその上に沈澱させて変性したものであるジメ
チルアミンの製造方法を提供する．更に，この発明は変
性酸性ゼオライトを包含する触媒を提供するものであ
る． ［発明の具体的説明］ ゼオライトは，一般に，その全てがゼオライトマトリッ
クス内をかなり自由度で移動できるイオン及び水分子で
占められた空所を包囲した三次元骨格構造によって特徴
付けられる複合アルミノシリケートとして記載される．
市場で有用なゼオライトにおいては，その形状を破壊す
ることなく骨格内で水分子を除去又は置換することがで
きる．ゼオライトは次の式を表わすことができる． Ｍ2/nＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O 式中,Mはｎ価のカチオン,x＞2,yはゼオライトの孔度及
び水和状態で定める数，一般に２−８である．天然に生
じるゼオライトにおいては,Mは通常地球化学的豊富さを
ほぼ反映した割合で主にNa,Ca,Mg,及びBaを表わす．カ
チオンＭは構造に緩く結合ししばしば通常のイオン交換
により他のカチオンで完全に又は部分的に置換され得
る． ゼオライト構造は４面体の中心にAl又はSiを隅に酸素原
子を有する隅−結合４面体から成る．このような４面体
は４−,6−,8−,10−，及び12−員環の各種組合せから
成る良く定められた反復構造で結合している．生成骨格
は触媒作用に有用な孔構造を与える規制的チャンネル及
びケージから成る．孔の大きさは，名目的開きが６−員
で2.6Å,8−員で4.0Å及び10−員で5.5Åのゼオライト
チャンネル及びケージを形成するアルミノシリケート４
面体の形状によって定められる．孔の大きさは触媒の作
用にとって臨界的である．このゼオライト特性が反応体
分子がゼオライト骨格に入り生成物分子が出ることがで
きるかどうかを定めるからである．実際上，環の大きさ
の僅かな減少がゼオライト構造内を反応体又は生成物が
移動するのを有効に阻止したり又は封じたりすることが
できることが認められてきた． ゼオライトの内部への進入を制御する孔の大きさは,4面
体を形成する孔の開きによるばかりでなく，孔の内又は
近くにおけるイオンの存在又は不在によっても定められ
る．例えばゼオライトＡの場合には,8−環開き及び６−
環開きの内又は近くに位置すNa+又はK+のような一価イ
オンによって制限され得る.6−環内のみ又は近くに位置
するCa2+のような二価イオンによって進入は高められ
る．従って,KA及びNaAは，それぞれ約0.3nm及び0.4nmの
有効孔開きを示し,CaAは0.5nmの有効孔開きを示す． ゼオライト構造及び特徴に一般的に関する有用な文献に
は次のものが含まれる． Meier et al.,Atlas of Zeolite Structure Types（Int
ernational Zeolite Assn.1978）； Mumpton,“Natural Zeolites"in Reviews in Mineralog
y 14;1（1977）； Smith,“Origin and Structure of Zeolites"in Zeolit
e Chemistry and Catalysis,ACS Monograph 171（Ameri
can Chemical Society,1976）． この発明の触媒として用いる８−環ゼオライトの特性 この発明の方法に触媒として被覆及び使用に選択された
ゼオライト種は，チャバザイト，エリオナイト,ZK−５
及びローから成る群から選ばれた酸性ゼオライトであ
る．これらは共通の構造特性を有し，ゼオライト骨格内
の孔又はチャンネルの最大のものは４面体原子の８−員
環で結合している．この構造特性はメタノール及びアン
モニアからジメチルアミンの製造に対する触媒選択性と
関連している．けい素，アルミニウム，燐，又はほう素
から成る群から選ばれた少なくとも１の元素を含む１以
上の化合物で処理することによるこれらのゼオライトの
変性はメタノール及びアンモニアの反応におけるジメチ
ルアミン用生成触媒の選択性を向上させる． この発明に用いるゼオライトは，合成ゼオライト ロー
及びZK−5,特定の場所からの天然又はイオン交換チャバ
ザイト，及び酸性エリオナイトから成る群から選ばれた
酸性ゼオライトである． ゼオライトの酸形態は，アンモニウム交換後の焼成，鋼
酸又はイオン交換剤を用いるプロトンのアルカリイオン
直接交換及び多価イオンの導入を含む各種の技術によっ
て製造できる［ゼオライトの酸位置の議論については、
Dwyer,“Zeolite Structure,Composition and Catalysi
s",in Chemistry and Industry,April 2,1984参照］．
ブロンステッド［Bronsted］位置は，一般に低温におけ
る脱アンモニア化，プロトンによる交換，又は多価カチ
オンの加水分解によって製造される．ルイス位置はゼオ
ライトの脱ヒドロキシル化又は多価イオンの存在から生
じると信じられている．この発明の酸性ゼオライト触媒
においては，プロンステッド及び／又はルイス位置が存
在できる． 上述した８−環ゼオライトの特別の特性は次に論じる． ゼオライト ローは次の式で表わすことができる小孔合
成ゼオライトである． （Na,Cs）12Al12Si36O96・44H2O この合成ゼオライトの構造及び合成は文献に記載されて
いる［Robson et al.,“Synthesis and Crystal Struct
ure of Zeolite Rho−A New Zeolite Related to Linde
Type A",Advances in Chemistry Series 121（America
n Chemical Society 1973）,Robson,米国特許第3,904,7
38号］．これらの文献を合せた開示はここに引用するこ
とによって導入する． このローゼオライトに存在するカチオン種Na+及びCs+は
H+の通常のイオン交換によってプロトン，又はアンモニ
ウム イオンと交換してアンモニア化型［NH4−ロー］
を得ることができ，これは続いて高めた温度における焼
成により酸型に変換される． ゼオライト ローの結晶構造は，約3.9Å×5.1Å［0.39
×0.51nm］の孔開で定められる二重８−環で結合した大
キュウブオクタヘドラル ケージで特徴付けられる．ゼ
オライト ローの構造の一の変わった特徴はチャンネル
の三次元連結系の独立した２個の存在である．更に他の
特有構造は［Parise et al.,J.Phys.Chem.88:1635（198
4）］，上記８−環孔開の楕円形の増加で生じる脱水に
よって生起する構造変化である．ゼオライト ローの脱
水試料を更に加熱すると,8−環孔開の楕円形の減少を伴
う単位セルの大きさの増加を生じる． ゼオライト ローは，米国特許第3,904,738号［Robso
n］の方法に実質的に従ってNa−Cs型で製造する．この
発明の方法に用いるＨ−型の製造の一方法において、Na
+及びCs+イオンをNH4 +イオンと交換し生成するNH4 +型を
400−800℃で焼成して脱アンモニア化する．この実験で
はNa+及びCs+イオンのアンモニウムによるイオン交換
は，不完全であり得，単位セル当り0.5−1.0Csが典型的
に残り，このイオン交換生成物をここではNH4−ローと
呼ぶ．同様に,NH4−ローの脱アンモニア化は全てのNH4 +
位置のH+又は他の酸位置への完全変換を，特に低温にお
ける試料の焼成の場合，生じないが，生成する生成物は
ここではゼオライトＨ−ローと呼ぶ． 少量のチャバザイト及びポルサイト［pollucite］不純
物がロー製造においてしばしば発見されることは知られ
ている［Robson,米国特許第3,904,738号,Barrer et a
l.,Proc.5th Conf.on Zeolites,Naples,1980,pp.20−2
9］．これらの不純物のあるもの及び少量の残留ゲルは
ジメチルアミンに対して選択性が無いか又はゼオライト
ローより少なく，個別に試料に存在する量に依存する
程度で選択性を減少させ得ることが信じられている． ゼオライト ZK−５は，米国特許第2,720,753号［Robso
n］に最初に記載された合成ゼオライトである．ゼオラ
イトのZK−５族の合成に関する詳細を提供した該特許の
開示はここに引用して挿入する.ZK−５の構造は６角プ
リズムの結合した面取りキュウブオクタヘドラ及び3.9
Å開の拡大二重８−環から成る.ZK−５ゼオライトは次
の式で特徴付けることができる． （K,Cs）30Al30Si66O192・98H2O ZK−５ゼオライトに存在するカチオン種K+及びCs+はH+
の通常の交換によってプロトン，又はアンモニア化型
［NH4−ZK−５］への交換によって得ることができ，こ
れは続いて高めた温度における焼成により酸型に変換さ
れる． ZK−５ゼオライトは，米国特許第3,720,753号［Robso
n］の方法に実質的に従ってＫ−Cs型で合成される．こ
の発明の方法に用いるＨ−型の製造の一方法において,K
+及びCs+イオンをNH4 +イオンと交換し生成するNH4 +型を
400−700℃して焼成で脱アンモニア化する．この実験で
はK+及びCs+イオンのアンモニウムによるイオン交換
は，不完全であり得，単位セル当り２−5Csが典型的に
残り，このイオン交換生成物をここではNH4−ZK−５と
呼ぶ．同様に,NH4−ZK−５の脱アンモニア化は全てのNH
4 +位置のH+又は他の酸位置への完全変換を，特に低温に
おける試料の焼成の場合，生じないが，生成する生成物
はここではゼオライトＨ−ZK−５と呼ぶ． ゼオライトNa,Ca−ロー又はゼオライトK,C−ZK−５の同
定は，一般にＸ線粉末回析によって行なう．観察Ｘ線ピ
ークの積分強度はゼオライトの結晶性の測定に用いられ
る．高強度は高結晶性生成物を示すが，低強度は低い結
晶性材料を示す．然しながら，結晶子サイズは約50nm以
下なので,X線回析ピークは広がる［H.P.Klug及びL.E.Al
exander,X−Ray Diffraction Techniques,Willey-Inter
science,N.Y.,1974］．結晶子サイズが約２−6nm以下の
場合，ピークは広くなり通常のアナログ記録分光計では
検出することが困難である． 然しながら，測定できるＸ線ピーク強度が無いため，こ
のような「Ｘ線無定形」ゼオライト結晶子は形状選択性
触媒作用を有することができる［最近Jacob et al.,J.C
hemical Society,chemical Communications,p.591（198
1）に報告されている］．このような結晶子，ゼオライ
ト結晶性は赤外スペクトル，吸収測定，及び触媒形状選
択性から明らかである．この発明の酸性ロー及びZK−５
ゼオライトは高結晶性，低結晶性，又はＸ線無定形結晶
子であることができる． 酸性ロー及びZK−５ゼオライトを対応するNH4−型の脱
アンモニア化で製造する場合，焼成温度は実質的に全て
のNH4 +位置をH+又は他の酸性位置に変換するに充分高い
がゼオライトの実質的部分を無定形にするほどには高く
ないようにしなければならない．試料内にNH4 +の存在は
赤外測定によって定めることができる．過剰の焼成はゼ
オライト結晶構造及び無定形状態の崩壊をもたらし得
る．これは前述した「Ｘ線無定形」ゼオライトとは区別
すべきである．この「Ｘ線無定形」ゼオライトは，結晶
化時間を制限して極めて小さいゼオライト結晶子を生じ
させることにより得る．この結晶子は特徴的ゼオライト
選択性を示すが，そのサイズが小さいため反応体分子の
迅速な進入及び生成物分子の排出を許容する．真に無定
形の材料は貧弱な触媒作用を示すであろう． チャバザイト，鉱物ゼオライトは、おのおのが頂及び底
に２個の６−環，ロンボヘドラル位置に６個の８−環，
隣接４−環の６対から構成された同一の近球形「チャバ
ザイト ケージ」から成る構造を有する．各ケージ又は
単位は，近プレーナ椅子型８−環によって６隣接単位に
相互結合している． チャバザイトは次の式で特徴付けられる． ▲Mn a▼Al12Si24O72・40H2O この式において,aとｎの積は12である.Mは一般にCa,Mg,
Na及びＫを含む． チャバザイトに存在するカチオン種Mn+はH+の通常のイ
オン交換によってプロトン，又はアンモニア化型［HN4 +
−チャバザイト］への変換によって得ることができ，こ
れは続いて高めた温度における焼成により酸型に変換さ
れる．一般に400℃−約600℃の温度が満足できる．生成
する天然又は鉱物チャバザイトはここでは単に「Ｈ−チ
ャバザイト」と呼ぶ． エリオナイト，この発明のための他の鉱物ゼオライトは
交互の６角プリズム及び「カンクリナイト単位」から成
る．カンクリナイト単位は,4プレーナ ６−環で形成さ
れ，そのおのおのは隣接６−環と２端を共有し，隣接４
−環と３対で結合する．エリオナイトの６角プリズム及
びカンクリナイト単位は４−環及び単−６−環で交叉結
合し８−環で相互結合したチャンネルの複合系を形成す
る．エリオナイトは次は特徴式を有する． （Na2,Ca）4.5Al9Si27O72・27H2O ８−環で結合したチャンネルの存在はジメチルアミンの
選択性を有する触媒の同定に有用な基準であり，反応体
及び生成物分子のこのチャネルへの進入は，ゼオライト
の純度及び結晶性と共に，最終的に特定のゼオライトが
この発明の接触方法への使用の有用性を定める． 孔進入性，及び従って，触媒可能性は，適当な大きさの
試験分子を用いて吸収データを得ることにより単純かつ
直接に定めることができる．吸収測定は，結晶構造のＸ
線研究では検出することが必ずしもできない孔封鎖及び
特定の分子圧迫を検出することができる．吸収測定は実
質的には記載されたもの［Landolt,Anal,Chem,43:613 1
971］に類似した装置を用いて行われる．典型的実験に
おいては,0.4−1gのゼオライトを300−1000psiで自己支
持シリンダに圧縮し，予め計量した試料ホルダに挿入
し，減圧にし,425℃に加熱し，冷却し，次いで試料ホル
ダ中で計量する．試料を次いで吸収マニフォルド内でソ
ルベート蒸気にその蒸気圧の10−50％で25℃において露
出し，再び計量して吸収を定める．吸収は重量パーセン
ト即ち100gゼオライト当りグラム ソルベートで表わ
す． ほとんど認識できるメタノール吸収を示さないゼオライ
ト，例えば100gゼオライト当り3gメタノール以下のもの
は，一般にメタノール及びアンモニアからメチルアミン
を製造する触媒能力をほとんど有しない．このようなゼ
オライトには封鎖されたチャンネルを有するゼオライト
又は骨格中の分子輸送の唯一の通路として６−環系から
成るゼオライトが含まれる．認識できるｎ−プロパノー
ル吸収を示すゼオライト，例えば100gゼオライト当り3g
以上のものは，一般にジメチルアミン製造に対するトリ
メチルアミンの高い割合と関連している．一般に100gゼ
オライト当り10−25gメタノール又はエタノール吸収あ
るいはほとんど又は全くｎ−プロパノールを吸収しない
ゼオライトは，トリメチルアミンに比較してモノメチル
アミン及びジメチルアミンを選択的に製造する． ゼオライト変性 この発明の方法に用いるゼオライトの処理は処理ゼオラ
イト粒子外部表面，及び無定形又は結晶混在粒子外部表
面上に材料の沈澱によって生じる．従って，これらの外
部表面は不活性にする．実質的量の材料はゼオライト結
晶骨格内に沈澱しない．処理は，ゼオライトの非選択的
表面位置の大部分及び不純物粒子を不活性にするに充分
の材料から成る表面沈澱を生じる．この明細書を通じ
て，ゼオライト処理はゼオライト及びそれに附随する不
純物の両者の，後者の全触媒組成物中の相対的割合に拘
らず，処理をいう．選択性を向上させるために必要な材
料の量は，選択される元素，元素を沈澱させるために用
いる化合物，及び処理するゼオライトによって定められ
る．更に，この量はゼオライトの外部表面積，ゼオライ
ト結晶性の程度，及び存在する不純物又は無定形相の量
によって定められる．一般に，沈澱元素の必要な最小量
はゼオライトの全乾燥重量を基準にして，少なくとも約
0.05重量パーセントである．元素を液体源から沈澱させ
る場合，沈澱元素の量は一般に約0.25重量パーセント乃
至約10重量パーセントの間で変わる.20重量パーセント
までの量又はそれ以上は処理方法及びゼオライトの外部
表面積に応じて用いることができる．高水準の沈澱は，
一般にゼオライト孔を狭めることもあり得るため，より
実質的に選択性を向上させる結果をもたらす． 一般に沈澱に用いる方法はゼオライト試料をけい素，ア
ルミニウム，燐又はほう素源とを接触させることを包含
する．選んだ方法はチャンネルに対してゼオライト粒子
の外部表面上の実質的沈澱を生じなければならない．こ
れはゼオライト孔に入るには大き過ぎるSi,Al,P又はＢ
源の選択によって達成できる．次いで沈澱元素の酸化物
を例えば加熱によって形成できる．けい素，アルミニウ
ム，燐，又はほう素は液体として，液体中の溶質とし
て，又は蒸気として適用することができる． ある場合には,1以上の源化合物を含む処理を用いること
が好ましい．例えば，けい素源化合物はゼオライトがア
ルミニウム源化合物で処理された後に使用し得るし，ま
た逆にアルミニウム源化合物はゼオライトをけい素源化
合物で処理した後に添加できる．この方法で，ゼオライ
ト孔開の１材料による所望の変性を他の材料により作り
出される所望の外部表面構造と組合わせることが可能で
ある． 水溶液技術を用いるゼオライト外部表面被覆に必要な源
化合物の量は試料によって変わる．外部比表面積20m2g
を有する代表的なローゼオライトの場合，約１重量パー
セントのSiO2は厚み約2.5Å［0.25nm］のシリカ単一層
を形成する．その被覆は触媒の選択性をかなり増大させ
ることになる．シリカの量が増加するとより厚い沈澱を
形成する．好ましい量はゼオライト外部表面上の多層の
形成をもたらす水準に対応する．これは通常約0.5−10
重量パーセント元素であるが，使用する元素及びゼオラ
イト外部比表面積によって変わる． 液相源からのゼオライトへの沈澱の形成機構及びその微
構造は処理に用いる源によって変わる．モノシリシック
及びポリシリシック酸，エチルシリケート，及び塩基性
塩化アルミニウムは，例えばそれぞれ異なる沈澱機構を
提供する．従って，最終結果は，材料がモノシリシック
酸とゼオライト表面との直接反応によるか，水含有ゼオ
ライトによるエチル シリケートの加水分解によるか，
又は塩基性塩化アルミニウムの重合体単位の吸収による
沈澱であるかによって左右される．この理由から，沈澱
材料の好ましい量は処理に用いる源化合物に左右され
る．代表的液相沈澱技術を次に記載する． けい素源化合物による処理 変性ゼオライトを形成するに用いるに適したけい素源化
合物の代表的例には，モノシリシック及びポリシリシッ
ク酸のようなけい酸，けい酸ナトリウム，カリウム，及
びグアニジンのような水溶性けい酸塩，メトキシ及びエ
トキシ シラン［それぞれテトラメチル及びテトラエチ
ル オルソシリケート］のような有機置換シラン，及び
次の式で特徴付けられるシリコーンが含まれる． 式中,R1はハロゲン，ヒドロキシ，アルキル，アルアル
キル，又はハロアルキルであり,R2は水素，ハロゲン，
ヒドロキシ，アルキル，アルアルキル，又はハロアルキ
ルである．このシリコーンの例にはジメチルシリコーン
及びメチル水素シリコーンがある．上記のリストは完全
なものというよりは示唆的なものであり他の均等のもの
は当業者にとって明らかであろう． 固定であるか液体であるかを問わず，けい素源化合物は
適当な溶媒に溶解して選んだゼオライトに常法で適用さ
れる．例えば，けい酸の場合，好ましい溶媒は水であ
る．然しながら，固体濃度,pH,及び温度を解重合又は過
度の重合を避けるため制御しなければならない．モノシ
リック酸は低シリカ濃度，低pH,及び低温でのみ安定で
ある．モノシリック酸の安定条件は文献に記載されてい
る［Iler,The Chemistry of Silica,Chapter III,Wiley
-Interscience,New York,1979］． 注意深く制御した条件下でモノシリシック酸［MSA］を
用いることにより優れた結果が得られる．モノシリシッ
ク酸は，明らかに先ず処理ゼオライトの外部表面のアニ
オン性SiO-及びAlO-位置と反応する．モノシリシック酸
単量体は,pKa約9.3の溶液中の単量体（OH）3SiO-よりpK
aが６−７の表面SiO-とより迅速に反応すると示唆され
ている．縮合反応には第一段階として次の反応が関与す
ると信じられている． （表面）SiO-＋Si（OH）４−→ （表面）Si−Ｏ−Si（OH）３＋OH- 同様に,Si（OH）４は高酸性ゼオライト表面AlO-位置と
より迅速に反応すると期待されている．単量体過飽和に
おいてアルミノシリケート表面の溶解性は純粋シラノー
ル表面より低いからである.AlO-位置の場合，縮合反応
には第一段階として次の反応が関与すると信じられてい
る． （表面）AlO-＋Si（OH）４−→ （表面）Al−Ｏ−Si（OH）３＋OH- ゼオライト スラリを濃度，温度及びpHを注意深く制御
した条件下で処理しないと液相において制御されない重
合が起り易くスラリ内で水和シリカ粒子の形成又はその
様な粒子の凝集及びゼオライトへの無視できる量の沈澱
が生じる．然しながら,MSAを制御した条件下で徐々に加
えると，シリカは増加した量でゼオライト表面に沈澱す
るようにみえる． テトラエチルオルトシリケート［TEOS］のような源を用
いると，溶媒中でのはやすぎる加水分解を避けるため水
以外の溶媒を用いることが好ましい．このましくは,TEO
S又はその均等物は非極性有機溶媒，例えば，トルエ
ン，ベンゼン，キシレン,n−ヘキサン，ヘプタン，クロ
ロフォルム又は四塩化炭素に溶解する．次いで，生成溶
液を選んだゼオライトと接触させる．ゼオライト表面上
又はゼオライト表面と連絡している水は溶解した水と反
応し，ゼオライト表面での加水分解及び溶媒相中での重
合より速くゼオライト表面と反応する水和シリカ種の形
成を生じる．一旦ゼオライト表面に加水分解シリカが形
成されると，加水分解ゼオライト結合シリカとTEOSとの
反応による次の重合が生じゼオライト表面に成長シリカ
層を形成する．ゼオライト内部からチャンネル又はポー
トを通ってゼオライト表面への水の拡散はこのポート又
は開きの近くに厚い沈澱の形成を生じる．従って，生成
沈澱はゼオライトの強表面酸性を中和し，触媒作用中ゼ
オライトに反応体が入ったり生成物が出たりするための
通路をよく狭く窮屈にする．他の加水分解性けい素源化
合物は四塩化ケイ素及びテトラメチルオルソシリケート
である． けい素源化合物の分解に続いて生成ゼオライトを加熱に
より焼成する．焼成を行なう温度はゼオライトの熱安定
性及び適用する沈澱の性質によって定める． エチル シリケートで処理したゼオライトについては，
焼成は最低温度300℃で行わなければならない．好まし
い焼成条件には空気中450−550℃で２−３時間加熱する
ことが含まれる．室温におけるエチル シリケートの加
水分解を経由する処理は部分加水分解又は未反応エチル
シリケートから成る有機残留物を生じ得る．従って，
熱処理はエチル シリケート残留物の分解及び有機基の
揮発を促進し未分解エチル シリケート種の直接揮発に
よる損失を伴わないような条件下で行わなければならな
い． けい酸で処理したゼオライトは，減圧下，空気，窒素，
又は他の不活性気体中で250℃の最低温度で焼成するこ
とができる．空気中450−550℃で２−３時間の焼成が好
ましい． アルミニウム源化合物による処理 変性ゼオライトを形成するに用いるに適したアルミニウ
ム源化合物の代表的例には，アルミニウム塩，例えば塩
化アルミニウム及び硝酸アルミニウム，塩基性アルミニ
ウム塩，例えば塩基性塩化アルミニウム及び塩基性硝酸
アルミニウム，有機酸でつくった塩基性アルミニウム化
合物，アルミニウム有機金属化合物，及びアルミネート
塩，例えばナトリウム アルミネートが含まれる．これ
らの化合物はゼオライト表面に適用され，酸素の存在下
で処理ゼオライトを加熱したときにアルミナの沈澱を生
じることができる． 塩基性アルミニウム塩及び可溶性アルミネートは，「中
性」アルミニウム塩に比べて，そのけい質表面に対する
有利な吸収特性を考慮すると好ましいものである．中性
塩は８面体 Al（H2O）6 3+イオンによって特徴付けられるが，塩基性
塩は次の特徴的骨格を有する． ［Al（OH）ｘ］mm(3-x)+ 式中，単一コンプレックス イオンの電荷は３より少な
い．可溶性アルミネートは,AlO2 -4面体アルミネート
イオンで特徴付けられる． Al（H2O）6 3+イオンは，けい質表面に逆に吸着しネガテ
ィブに荷電したゼオライト表面を中和し易い．対照的
に，塩基性アルミニウム イオンは低重合体単位を形成
し，逆に吸着し，例えばシリカの場合におけるように表
面電荷が低いけい質化合物の表面電荷を減少させるか逆
にしやすい．この発明の目的のためには，塩化アルミニ
ウム及び硝酸アルミニウムのようなアルミニウム塩が好
ましい．ゼオライト表面にアルミニウムの制御された沈
澱を可能にするからである． 塩基性アルミニウム化合物は，文献［Tanake.American
Perfumer and Cosmetics 77:25,1962］に記載されてい
る．この化合物は単一アルミニウム イオンから成るカ
チオン及び１以上のOH-基の組合せ，又はこのようなカ
チオンから成るポリカチオンと無機又は有機酸との組合
せによって形成される．この化合物のけい質材料への吸
着特性は既知であり，この理由からこれらの化合物は水
清浄剤として用いられる． 塩基性アルミニウム化合物は次の一般式で特徴付けられ
る． ［Alx（OH）ｙ（H2O）ｚ］(3x-y)+ 式中3x＞ｙである.3x＝ｙの場合，塩基性アルミニウム
イオンは水酸化アルミニウムとして沈澱する．従っ
て，塩基性アルミニウム化合物の場合，［Al（H
2O）６］3+のリガンドH2Oは部分的にOH-基で置換され
る． 選ばれたアルミニウム源化合物は被覆すべきゼオライト
と水性媒体中で約23℃においてゼオライト表面にアルミ
ニウム イオンの吸着ができるように充分な時間スラリ
とする．漏過及び水洗浄でイオン性汚染物を除去した
後，生成材料を450−550℃で２−６時間，減圧，空気，
窒素，又は他の不活性気体中で加熱して焼成する． ほう素又は燐源化合物による処理 この発明方法に有用な燐及びほう素処理ゼオライトを形
成するのに用いるに適した燐及びほう素源化合物の代表
的例には，トリエチル−，トリメチル−及びトリヘキシ
ル フォスファイト，及びトリメチル−，トリエチル
−，トリ−ｎ−プロピル−，及びトリ−ｎ−ブチル ボ
レートが含まれる．然しながら，他の燐及びほう素化合
物，例えば，各種フォスファイト エステル，フォスフ
ォラスハライド，フォスフィン，フォスフェート，フォ
スファイト，ボレート エステル，ボロン ハライド，
ボラン，ボレート，・アルキル ボレート，及びボラジ
ン等が同一の効果で使用できる．トリエチル−及びトリ
メチル− フォスファイト，及びトリエチル−及びトリ
メチル− ボレートは加水分解できる燐及びほう素源化
合物の例である． これらの源化合物は液体として又は液体中溶液として処
理すべきゼオライトと接触させる．焼成は処理ゼオライ
トを300−800℃で２−24時間，減圧，空気窒素，又は他
の不活性気体中で加熱することにより行う． 蒸気相沈澱 蒸気相沈澱［deposition］に用いるに適した化合物の代
表的例には，四塩化けい素，ヘキサメチルジシラザン，
ジクロロジメチルシラザン，トリメチルクロロシラン，
トリメチルアルミニウム，トリメチルフォスファイト，
トリエチルフォスファイト，トリメチルボレート，トリ
エチルボレート，等が含まれる．このリストは示唆的な
ものであり，他の均等物は当業者にとって明白であろ
う． 蒸気相沈澱には，汚染物を伴ったゼオライトの水素型を
選択化合物の蒸気と分乃至時間のオーダーの時間接触さ
せることを包含する．完全脱水ゼオライトの使用が好ま
しいが，部分脱水及び完全水和ゼオライトも使用でき
る．蒸気は表面活性位置と反応する．然しながら，液相
沈澱とは異なり，引続く反応，即ち多層沈澱はほとんど
の場合起らない．これは，特に脱水ゼオライトを用いる
場合にそうである． 処理ゼオライトの表面特性 ゼオライト外部表面への沈澱は簡単な方法で監視でき
る．例えば，ゼオライト表面pKaの変化を測定してゼオ
ライト表面への沈澱の程度を評価できる.H+型のゼオラ
イトは，低表面pKaで強酸として行動する．この発明に
よるシリカ，アルミナ又は他の材料のこのようなゼオラ
イト表面への沈澱は表面酸強度の減少，又はpKaの増加
をもたらす．触媒選択性の改良は被覆カバレッジの程度
及び被覆構造の形態に直接関係する． ゼオライト表面pKaの測定の簡単な方法には，試験ゼオ
ライトのチャンネル窓又は表面ポートより大きい分子直
径のハメット［Hammett］指示薬の使用が含まれる．次
の表Ｉは,8−環ゼオライトの外部表面pKaの測定に用い
るに適したハメット指示薬のリストを示している．ここ
に上げた５指示薬の各々の分子直径はこの発明に用いる
８−環ゼオライトのチャンネル窓より大きい． ハメット指示薬は次の手順でゼオライト被覆の程度の試
験に用いることができる．第一に，試験すべきゼオライ
ト試料を空気流の下450−550℃で２時間焼成する．次い
で，試料を冷却させた後，未だかなり熱い間［約150
℃］に乾燥容器中に密封する．ハメット指示薬は,2mgの
使用すべき各指示薬を250mlの乾燥トルエンに好ましく
はモレキュラ シーブを通して溶解することによって調
製する．乾燥を確保するためグローブバック技術を用い
て，ゼオライト試料を乾燥室雰囲気下で乾燥硝子瓶に移
し,2又は3mlの各指示薬溶液を別個のゼオライト含有硝
子瓶に加える．硝子瓶を密封後，生成分散液や穏やかに
振り混ぜ静置させる．この点で、ゼオライト表面及び溶
液の色を観察する．表面pKaを測定するためのハメット
指示薬の使用は次の実験で示す． ゼオライトＨ ロー［rho］は，実質的に米国特許第3,9
04,738号［Robson］に記載された方法に従って製造す
る．ゼオライトとNH4NO3溶液との接触によるイオン交換
後，生成アンモニア化ゼオライトを焼成によりそのＨ−
型に変換する．生成ゼオライトＨ ロー試料に一部をテ
トラエチルオルソシリケート［TEOS］に２時間浸漬し，
漏過し，室温で一夜乾燥し，その後N2流中550℃で３時
間焼成した．生成SiO2−処理Ｈ ロー及び原料として用
いた未処理Ｈ ロー試料を次いで空気流下450℃で２時
間焼成し，熱い間に密封容器に移した． ハメット指示薬溶液は実質的に前述のように乾燥トルエ
ン中で調製し，前述のように調製した処理及び未処理ゼ
オライトＨ ロー試料を含む密封硝子瓶に加えた．生成
混合物の色を比較し，使用したハメット指示薬の色変化
及び結果を表面pKaの評価に用いた． 触媒作用を評価するため各2gのゼオライトＨ ローの前
記処理及び未処理調整を別個のステンレス スチール
Ｕ管反応器［直径0.125in（0.32cm），長さ12in30c
m）］の中に入れた．別個の実験で，各反応器は約300゜
に流動砂浴中で加熱した．反応対メタノール及びアンモ
ニアを液体として予熱器に送り，蒸発させ，各反応器を
通して触媒試料と接触させた．反応器流出物はメタノー
ル，アンモニア，ジメチルエーテル，及びモノ−，ジ
−，及びトリメチルアミンについてガス クロマトグラ
フで分析した． 前述のハメット指示薬及び触媒作用試験の使用による表
面pKaの評価結果は次の表IIに示してある．この結果
は，表面pKaの重要な変化がこの発明による表面分解に
よることを示唆している．このデータは未処理ゼオライ
トＨ ローが約−５及び−８の間の表面pKaを示すこと
を指摘している．けい素源としてTEOSによる処理はpKa
を４より大きい値にシフトさせる．更に，この表面pKa
のシフトはメタノル及びアンモニアの触媒反応における
DMAの改良された選択性に関連する． 稀薄電解質におけるpHの関数としての処理ゼオライトの
界面動電位であるゼタ電位の測定は表面分解の影響を評
価するために用いることもできる．未処理ゼオライトＨ
ローはpH2.6で約−57mVの負のゼタ電位を示し、約pH6
まで比較的一定に止まる．対照的に,TEOSで処理したゼ
オライトＨ ローは純シリカ粒子のように行動する．こ
れは−30mVの負のゼタ電位を示し,pHと共にpH6で−55mV
以上まで増加した． 方法条件 前に述べたように，この発明の方法は，メタノール及び
／又はジメチルエーテル［DMA］及びアンモニアを，約
0.2乃至約1.5の炭素／窒素［C/N］比を充分に提供する
ような量で，約250℃乃至約450℃の温度で，チャバザイ
ト，エリオナイト,ZK−５及びローから成る群から選ば
れた変性酸性ゼオライトであって，該ゼオライトがけい
素，アルミニウム，燐，及びほう素から成る群から選ば
れた少なくとも１の元素を含む１以上の化合物で処理し
て少なくとも0.05重量パーセントの元素をその上に沈澱
させて変性したものの存在下で，反応させることを包含
する．反応圧力は，メタノール/DME空間時間0.01−80時
間で,1−1000psi［７−7000kPa］で変わることができ
る．メタノール及び／又はDMEのメチルアミンへの生成
変換は，一般に85％［モル基準］を超え，ジメチルアミ
ンの選択性［モル基準］は一般に50％より大きい．更
に,TMAの選択性及び収量は抑制される．従って，この発
明の方法条件下でジメチルアミンのモル収量は一般に50
％を超え,TMAのモル収量は一般に20％より低い． この発明の方法の実施にあたって監視する方法変数に
は,C/N比，温度圧力及びメタノール/DME空間時間が含ま
れる．後者の変数は，触媒のかさ［mass］を方法反応器
に導入するメタノール及びDMEのかさ流速で除して計算
され，時間で表わされる［かさ 触媒／時間あたり供給
されるMeOH及びDMEのかさ］ 一般に，方法温度が低すぎると，ジメチルアミンへの反
応体の変換が低くなる結果をもたらす．他方，温度が高
過ぎると，平衡変換及び触媒不活性化が起る．好ましく
は，約300℃及び約400℃の間の温度に維持し，この範囲
内の低い温度が触媒不活性化を最小にするために特に好
ましい．かなり低い圧力では，生成物は更に生成するた
め冷却して濃縮させなければならず，方法全体として更
に費用を要する．然しながら，過度に高い圧力は費用的
に厚い壁の反応器を必要とする．好ましい圧力範囲は10
−500psi［70−3000pKa］である．短メタノール/DME空
間時間は低変換をもたらし，モノメチルアミンの製造に
有利となりやすい．長メタノール/DME空間時間は触媒の
不十分な利用又は極めて高い変換においてメチルアミン
の平衡分配を生じる．一般に,0.10−80時間のメタノー
ル/DME空間時間は満足でき,0.10−1.5時間のメタノール
空間時間が好ましい［0.013−100gのメタノール及びDME
/g触媒／時間，好ましくは0.67−10gのメタノール及びD
ME/g触媒／時間，のメタノール/DME空間速度に対応す
る］ メタノール対アンモニアの反応対比，ここではC/N比
［ｇ原子C/g原子Ｎ］として表わす，はこの発明の方法
において臨界的である.C/N比が低下すると，モノメチル
アミンの生産が増加する.C/N比を上げると，トリメチル
アミンの生産が増加する．高C/Nでは触媒不活性化も高
くなる．従って，最良の結果を得るには,C/N比は0.2−
1.5,好ましくは0.5−1.2の間に維持したこの発明の方法
を行うべきである． この発明の方法の効率はメタノール及び／又はDMEのメ
チルアミン［ME］への全体的変換及びジメチルアミン生
産の選択性によって測定する．例えば，メタノールを単
一の反応体として使用する場合，メタノールの全体変換
は，未変換と考えられる生成物混合物中のメタノールの
量［モル基準］を供給反応体の量と比較して定められ
る．従ってメタノールの全体変換は，パーセントで，次
の式で与えられる． メタノールのメチルアミンへの変換は，パーセントで，
次の式で与えられる． メタノールのモノメチルアミン［MMA］への変換は，パ
ーセントで，次の式で与えられる． 同様に，メタノールのジメチルアミン［DMA］への変換
は，パーセントで，次の式で与えられる． メタノールのトリメチルアミン［TMA］への変換は，パ
ーセントで，次の式で与えられる． 最後に,DMAの選択性は生成物組成の分析で計算できる．
従って,DMAの選択性は，パーセントで，次の式で提供さ
れる． 効率的操業のためには，触媒は高メタノール変換［87−
98％］の選択性で,0.5−1.2のC/N比でなければならな
い． この発明方法の実施にあたって，ゼオライト触媒をこの
方法に用いる温度及び他の条件に抵抗性のある他の材料
と組合わせることは好ましいことである．このようなマ
トリックス材料にはクレイ，シリカ及び／又は金属酸化
物のような合成及び天然の物質が含まれる． 異なる試料について選択性を比較するのは同一の変換で
行うのが最も良い．選択性は変換によって変化するから
である．低変換ではMMA生産に有利であり，極めて高い
変換では，反応は平衡分布に近付きTMA生産の増大を生
じる． ［実施例］ この発明の方法は，更に次の例によって説明する．これ
らの例においては，特に断わらない限り，温度は全て摂
氏［℃］で表わし，パーセントは全て重量基準で表わし
てある．組成決定においては，ゼオライトローについて
は単位セル当り96酸素原子，ゼオライトZK−５について
は単位セル当り192酸素原子が存在すると仮定した．存
在する各種カチオンの量及び水素の量を決定する分析は
差をとった． 実施例 １−４ 実施例１−4,表III及びVIにまとめられた結果は,8−環
ゼオライトのDMA選択性がシリカの被覆によって増大す
ることが示されている．これらの実験のそれぞれにおい
てシリカ沈澱はTEOS処理によって調製した．ゼオライト
Ｈ−チャバザイト［Durkee］,H−エリオナイト，及びＨ
−ZK−５について，シリカ処理を伴い及び伴わない触媒
作用の比較が表IIIにあげてある．処理及び未処理ゼオ
ライトＨ−ローの触媒作用の比較が次の表VIにあげてあ
る．一般的に，表III及びVIにまとめた結果は，トリメ
チルアミンの収量が広い範囲の反応体流速に亙ってかな
り減少し，メタノール変換が被覆ゼオライト触媒上で減
少することが示されている．それに加えて，高圧力下,D
MAの収量がかなり増加するが,TMAの収量は更に減少す
る． 例 １ ゼオライトＨ−チャバザイトを次のようにして製造し
た.50gの鉱物チャバザイト［Dukee,Oregon,近くからの
もの］をN2流中500゜で10時間加熱した後,3回，各回１
時間ずつ,500mlの10％NH4NO3と80゜で接触させた．生成
アンモニウムイオン交換チャバザイトを乾燥し,1時間に
温度を50゜ずつ上げて500゜に加熱した．試料を次いで5
00゜に10時間加熱した．生成Ｈ−チャバザイトは，分析
により次の組成を示した.0.63％ MgO,0.26％ Na2O,0.
38％ CaO,0.05％ K2O,2.47％ Fe2O3,11.35％Al2O3,6
0.7％ SiO2［Si/Al＝4.53］． この材料に一部を大気に露出し，テトラエチルオルソシ
リケート［TEOS］に２時間浸漬し，漏過し，約23゜で一
夜乾燥し，次いでN2流中550゜で３時間加熱した．生成
材料を20,000psiでウエファに圧縮し，粉砕し，ふるい
分けて20−40メッシュ分画とした． 0.95gの生成TEOS処理Ｈ−チャバザイトを前述したステ
ンレス スチールＵ管反応器に入れた．反応器を表III
に示す温度に加熱したが，反応圧力は大気圧［14.7 lb
-in-2;101 pKa］に維持した．反応体，メタノール及び
アンモニアに予備器に約１のモル比で液体として供給
し，蒸発させ，次いで反応器を通して触媒と接触させ
た．反応体流速は表IIIにあげた． 反応器排出物は，アンモニア，ジメチルエーテル，メタ
ノール，水，及びモノ−，ジ−，及びトリメチルアミン
についてオン−ライン ガス クロマトグラフで分析し
た．メタノールのパーセント変換［全体］，メタノール
のメチルアミン［MA］へのパーセント変換，各メチルア
ミン種への変換の選択性は，次の表IIIにあげてある．
メチルアミン以外のものへ変換されたメタノールの部分
はこの例及び次の各例及び比較実験においてはジメチル
エーテルに変換されたものと考えられる． 処理方法において原料として用いた未処理Ｈ−チャバザ
イトの2g試料をも実質的に上述のようにして触媒作用を
評価した．これらの実験の結果は次の表IIIにあげてあ
る． 例 ２ ゼオライトＨ−エリオナイトと,500゜で10時間緩やかに
流れるN2下でリンデＥ−10エリオナイト54gを加熱した
後,3回，各回１時間ずつ,470mlの10％NH4NO3と80゜で接
触させた．生成アンモニア化材料を110゜で乾燥し,1時
間に温度を50゜ずつ上げて500゜にN2流中で加熱した．
次いで500゜に10時間保った． 生成Ｈ−エリオナイトの一部を上記の例１に記載したよ
うにTEOSで処理した.2gの生成TEOS処理Ｈ−エリオナイ
トを実質的に上記例１に記載したように触媒作用につい
て評価した．未被覆Ｈ−エリオナイトの触媒作用も比較
のため試験した．これらの実験の結果は次の表IIIに示
してある.DMAの選択性の著しい増大に加えて,H−エリオ
ナイトのシリカ被覆はTMAの生産の著しい減少をもたら
す． 例 ３ ゼオライトＨ−ZK−５を次の方法によって製造した.68m
l 4M K2AlO2OH及び23ml 50％CsOHの混合物を，約40
％固体含有126ml水性コロイド シリカゾル［Ludox AS
-40コロイダル シリカ−テクニカル］に加えた．これ
らの成分をポリプロピレン容器内で混ぜて100゜に加熱
した.2日後20mlH2Oを加え，容器を90゜スチーム浴に移
した.11日後，生成する生成物を蒸溜H2Oで完全に洗浄し
乾燥した．この材料について得られたＸ線回析パターン
は米国特許第3,720,753号［Robson］に開示されたK,Cs
−ZK−５についてのものと一致した．キュービック セ
ルの大きさの推定は＝1.867nmであった．この生成物を,
3回，各回16時間ずつ,20％NH4NO3溶液と80゜で接触させ
た．この処理後，生成アンモニア化材料を蒸溜H2Oで洗
浄し乾燥し，かつ500゜に16時間加熱した．生成する生
成物は，ここではＨ−ZK−−５と呼ぶが，分析により次
の式を示した． Ｈ16.4CS3.9Ｋ0.6Al20.8Si75.2O192・ 上述のように製造したＨ−ZK−５の一部を実質的に上記
例１に記載したようにTEOSで処理した.2gの生成する生
成物及び2gの未処理Ｈ−ZK−５をそれぞれ実質的に例１
に記載したように触媒活性について評価した．使用した
条件及び得られた結果は次の表IIIに示してある.H−ZK
−５のTEOS処理は，メタノール及びアンモニアの反応に
おけるDMAへの触媒選択性を増大させ,TMAの触媒選択性
を減少させる． 例 ４ ゼオライトＨ−ローを次の方法によって製造した.200ml
4M Na2AlO2OH,56ml 50％CsOH及び26gのNaOHの混合
物を，ポリテトラフルオロエチレン容器中の約30％SiO2
含有720ml水性コロイド シリカゾル［Ludox LS コロ
イダル シリカ−テクニカル;pH25゜＝8.4］に加え,25
゜に９日間放置した．生成混合物を次いで100゜に７日
間加熱し，更に３日間25゜に放置した後,100゜に24時間
再加熱した．生成する生成物を蒸溜H2Oで洗浄し，次い
で３回，各回約16時間ずつ,20％NH4NO3溶液と80゜で接
触させて,NH4−ローを生成した．これは分析によって次
の式を示した． （NH4）9.6Cs1.1Al10.3Si37.7O96・42.9H2O NH4−ローは空気中18時間550゜で焼成してＨ−ローに変
換した．生成Ｈ−ローの一部を実質的に上記例１に記載
したようにTEOSで処理した． 例１に記載した方法に実質的に類似して行った一連の実
験において，メタノール及びアンモニアを上記のように
製造したTEOS処理Ｈ−ロー及び未処理Ｈ−ローの2g試料
と接触させた．反応圧力及び流速は実験によって変え
た．使用した条件及び得られた結果は次の表IVに示して
ある． 例５−８ 表Ｖにまとめた例５−８の結果は，けい素，アルミニウ
ム，燐又はほう素源でゼオライトＨ−ローを処理した後
空気中で生成処理ゼオライトを焼成することにより，ジ
メチルアミンの選択性が増大し，トリメチルアミンの選
択性が減少することを示している． 例 ５ ゼオライトＨ−ローを次の方法によって製造した.200ml
4M Na2AlO2OH,56ml 50％CsOH及び32.0gのNaOHの混
合物を，ポリテトラフルオロエチレン瓶中の720mlのコ
ロイダル シリカ［Ludox LS コロイダル シリカ−
テクニカル］に加えた．生成混合物を約25゜に６日間放
置した後,100゜に７日間加熱した．生成する生成物を蒸
溜H2Oで完全に洗浄し，漏過した後,3回，各回約16時間
ずつ,20％NH4NO3溶液と80゜で接触させた．生成するNH4
−ローを485゜で16時間加熱し，ゼオライトＨ−ローを
回収した．これは分析によって次の式を示した． （NH4）1.5Cs0.5Al9.9Si38.1O96・16.2H2O この材料について得られるＸ線回折パターンはａ＝1.49
0nmを有するキュウビック ロー構造及び痕跡量の不純
物を示した． 生成Ｈ−ローの一部を比較試験に保留し，残りを次の方
法に従ってモノシリシック酸で処理した．ナトリウム
モノシリケート溶液を,30gの粉末フィッシャー試薬級の
Na2SiO3・9H2Oを100ml0.1N NaOHに溶解することによっ
て製造した．この試薬［溶液Ａと呼ぶ］のシリカ含有量
は2.28パーセントであった.0.025N H2SO4からなる個別
の溶液Ｂを製造し,0−５゜に冷却した．その間，多量の
Dowex 50スルフォン酸カチオン交換樹脂を蒸溜水で洗浄
液が無色になるまで洗浄した.15gの生成洗浄樹脂をビー
カー中で100ml溶液Ｂに，撹拌しかつ約５゜に冷却しな
がら加えた．この点で,5mlの溶液Ａを1ml注射器及び微
細な皮下針で約0.3ml毎の間欠的ジェットで加えた．生
成混合物のpHを，撹拌冷却混合物のpHが２以下に落ちる
まで溶液Ａの添加を遅らせて2.5以下に維持した．この
ようにして5mlの溶液Ａを加えた後混合物のpHは約2.15
であった．生成するけい酸の透明溶液は一時的に氷浴中
で０−５゜で貯蔵しはやすぎる重合を防いだ．このけい
酸溶液の計算濃度はml当り3mgSiO22であった． 3gの微細粉末ゼオライトＨ−ローは，プラスチック被覆
磁気撹拌棒で撹拌しながら150mlの蒸溜H2Oに分散した．
生成分散液のpHは濃NH4OHの添加によって10.5に調節し
た．生成懸濁液を約60゜に加熱すると,pHは約9.0に低下
した．この点で,68mlの予め製造した冷却けい酸溶液を
撹拌しながらゼオライト分散液に滴加した．約5mlの部
分をこのやり方で４分間隔で加えた．けい酸添加後，ゼ
オライト分散液のpHは60゜で7.2,であった．次いで分散
液を約25゜に冷却させ約64時間撹拌することなく静置さ
せた．生成上澄み層をシリコモリブデート法［Ile,The
Chemistry of Silica,Wiley,New York,1979に開示］に
よってシリカ単量体について分析した．この分析は約13
5ppmSiO2を示し，実質的に全てのけい酸がゼオライトＨ
−ロー及び随伴不純物によって抽出されたことを示唆し
ている． 生成けい酸処理ゼオライトＨ−ローを遠心分離，減圧炉
中100゜で一夜乾燥して回収し，計量した.2.87gの乾燥
生成物を得た.2gのこの材料を20,000psiで圧縮してウエ
ファにし，粉砕した後，ふるい分けて20−40メユシュの
粉末とした．この材料を空気中３時間550゜で焼成し
た．ゼオライト及び不純物表面上に沈澱したSiO2の量は
乾燥Ｈ−ローを基準にして6.8重量パーセントに対応し
た． 使用したゼオライト結晶の外部比表面積の推定及び処理
方法において消費されたSiO2の量を基準にして,SiO2の1
0及び18の間の層にあたるものがゼオライト表面に沈澱
したと推定される．この推定は3.5−6.5nmの被覆厚さに
対応する． 1.35gの上記SiO2被覆ゼオライトＨ−ローをメタノール
及びアンモニアの接触反応におけるメチルアミン選択性
を，実質的に上記例１に記載した方法に従って評価し
た.2gの未処理ゼオライトＨ−ローも比較のため同様に
評価した．使用した条件及び得られた結果は次の表Ｖに
示してある． 例 ６ 上記例４に記載したようにして製造したゼオライトＨ−
ローの一部を，次の方法によるトリエチルボレートによ
る処理により酸化ほう素処理した． 約4gのゼオライトＨ−ローを40mlのトリエチルボレート
中に25゜で約３時間スラリ化した．スラリから漏過した
後，生成する処理ゼオライトを空気流中で乾燥した．温
度を時間当り50゜ずつ最終温度540゜にあげて焼成し，
次いで540゜に10時間加熱した．生成材料は約25゜に冷
却させ，ほう素処理Ｈ−ローを回収した． 2gの上記ほう素処理Ｈ−ローを実質的に例１に記載の方
法に従ってメチルアミン選択性について評価した．未処
理Ｈ−ローの試料も比較のため同様に評価した．使用し
た条件及び得られた結果は次の表Ｖに示してある． 例 ７ 変性ゼオライトＨ−ローをトリエチルフォスファイトで
ゼオライトＨ−ローを処理して製造した．先ず，次の方
法によってゼオライトＨ−ローを製造した.800ml 4M
Na2AlO2OH,224ml 50％CsOH及び104gのNaOHの混合物
を，ポリテトラフルオロエチレン容器中の2880ml コロ
イダル SiO2［Ludox LS コロイダル シリカ−テク
ニカル］に加え,25゜に11日間放置した．次いで生成混
合物を,100゜に約９日間加熱した．生成物,Na,Ca−ロー
を蒸溜H2Oで完全に洗浄した後,110゜で乾燥した． 150gの上記Na,Cs−ローを,1.5の10％NH4NO3と90゜で
１時間接触させた．漏過後，生成材料を同一の方法で別
のNH4NO3と更に２回接触させた．アンモニウム イオン
で３回交換後，生成アンモニア化ゼオライトの蒸溜H2O
で完全に洗浄した後,110゜で乾燥し，時間当り約50゜の
速度で徐々に700゜に加熱し，次いで700゜に10時間加熱
した．冷却後，ゼオライトＨ−ローを回収し一部を比較
試験用に留保した． 12gの前記Ｈ−ローを50mlのトリエチルフォスファイト
中で３時間約25゜において撹拌した．生成スラリーを漏
過し，処理ゼオライトを空気中で乾燥した．乾燥し処理
したゼオライトを次いで時間当り約50゜の速度で空気中
540゜にゆっくり加熱した後空気中540゜で１時間加熱し
て焼成した．生成触媒を回収し，実質的に例１に記載の
方法に従ってメチルアミン選択性を評価した．未処理ゼ
オライトＨ−ローも比較のため評価した．使用した条件
及び得られた結果は次の表Ｖに示してある． 例 ８ アルミナ処理ゼオライトＨ−ローを次のようにしてゼオ
ライトＨ−ロー試料から製造した.400ml Ｍ Na2AlO2O
H,64gのNaOH及び112mlの50％CsOHの混合物を,1440ml
コロイダル シリカ［Ludox LS コロイダル シリカ
−テクニカル］に加えた．生成混合物を25゜に４日間放
置した後,100゜に３日間加熱した．この材料について得
られたＸ線回析パターンはキューピックNa,Cs−ローの
存在を示した．この材料を次いで３回，各18時間ずつ，
新しい27％NH4NO3と接触させてゼオライトNH4−ローを
製造した.H−ローは250gのゼオライトNH4−ローを空気
徐流中550゜に加熱し該温度に３時間保持して製造し
た． 5gの生成したゼオライトＨ−ローの調整物を50ml蒸溜H2
Oに加え，混合器中で撹拌した．生成スラリーのpHは約
4.0であって．激しい撹拌を続けながら,2.1gの24％Al2O
3含有［Al2（OH）5Cl］x,［Chlorhydrol ,Reheis Chem
ical］，水溶液を滴加した．この材料の添加が完了した
時，混合物のpHは4.2に上った．スラリーは次いで遠心
分離して処理ゼオライトを回収し上澄み液をAlについて
分析した．この分析は約0.56％Alを示し，約79％の処理
スラリーに加えられたAlがゼオライトに結合しているこ
とを示す．これは乾燥ゼオライトＨ−ローの0.14％Al又
は0.27％Al2O3に対応する． 生成する処理Ｈ−ローを良く洗浄して痕跡に塩化物イオ
ンを除いた．硝酸銀試験を塩化物の存在を検出するのに
用い，洗浄をこの試験で洗浄溶液中に痕跡塩化物が示さ
れなくなるまで継続した．生成する処理，洗浄ゼオライ
トＨ−ローを110゜で16時間減圧乾燥した．乾燥工程の
終わりに，生成試料の重量は4.75gであった.2gのこのよ
うに調整したアルミナ処理ゼオライトＨ−ローを，上記
例１に実質的に記載したようにメタノール及びアンモニ
アの接触反応におけるメチルアミン選択性を評価した.2
gの未処理ゼオライトＨ−ローをも上記の調整及び次の
例10に記載したものとの比較のために評価した．使用し
た条件及び得られた結果は次の表Ｖにあげてある． 例 ９ アルミナ処理ゼオライトＨ−ローを次のようにして製造
した．先ず，ゼオライトNa,Cs−ローを次の方法で製造
した.200ml 4M Na2AlO2OH,56ml 50％CsOH及び26gのN
aOHの混合物を，ポリテトラフルオロエチレン容器中の7
20mlの約30％SiO2含有 コロイダル シリカ ゾル［Lu
dox LS コロイダル −テクニカル］に加えて,25゜に
５日間放置した．次いで生成混合物を,100゜に６日間加
熱し，生成物［ゼオライトNa,Cs−ロー］を漏過し，洗
浄し,110゜で乾燥した．このゼオライトNa,Cs−ローを
４回，毎回約１時間ずつ,NH4NO3の10％溶液と80゜で接
触させ，各接触の間に漏過を行った．生成材料を漏過し
蒸溜H2Oで洗浄し乾燥した.16gのこの生成物，ゼオライ
トNH4−ローを500゜で約30時間焼成してゼオライトＨ−
ローを製造した． ゼオライトＨ−ロー3gを27mlの蒸溜水に加え，混合器内
で撹拌してゼオライトの約10％水中分散液を製造した．
スラリーのpHは4.9であった．激しく撹拌しながら,3ml
の24％Al2O3含有［Al2（OH）5Cl］ｘ水溶液，［Chlorhy
drol ,Reheis Chemical］，を滴加し,5分間撹拌を継続
した．スラリーを遠心分離して固体を回収し，上澄み液
をAlについて分析した．この分析は約0.005％Alを示
し，処理スラリーに加えたAlの約50％がゼオライトによ
って溶液から抽出されたことを示す．これは乾燥ゼオラ
イトの約0.05％Al又は約0.1％Al2O3に対する． 生成する処理Ｈ−ローを良く洗浄して痕跡の塩化物イオ
ンを除いた．塩化物の存在を検出するため硝酸銀試験を
用い，洗浄溶液に塩化物の痕跡が示されなくなるまで洗
浄を続ける．生成する処理，洗浄ゼオライトＨ−ローを
16時間110゜で減圧乾燥した．生成試料の重量は3gであ
った．アルミニウム処理ゼオライトＨ−ローのこの調製
物2gを実質的に例１に記載の方法でメタノール及びアン
モニアの接触反応におけるメチルアミン選択性を評価し
た．使用した条件及び得られた結果は表Ｖに示した． 例 10 上記例８に記載したゼオライトＨ−ロー調製物の5gを49
mlの蒸溜H2O中でスラリーにした．生成スラリーのpHは
4.15であった.1mlの５％NaAlO2溶液を，スラリーを激し
く撹拌しながら滴加した．このナトリウム アルミネー
トの添加終了時，スラリーのpHは7.6であり，約７分で
6.38に低下した．次いで約3mlの1N NaOHを添加してpH
を8.6に調整した．撹拌を継続しながら，生成スラリー
を水浴中で約70゜に加熱した．スラリーのpHはこの工程
中に7.5に低下した．約2mlの1N NaOHの添加で8.6に再
調整した．スラリーを遠心分離した後，上澄み液をAlに
ついて分析し，約9ppm Alを示した．この結果は実質的
にすべてのAlが処理したゼオライトによって溶液から取
られたことを示す．遠心分離工程で生じたケーキは次い
で約100ml 10％ NH4NO3中でスラリーにし,25゜で10分
間撹拌した後，再遠心分離した．この工程は更に３回繰
返した．この最後の処理からの残留物はH2O中（NH4）2C
O3の飽和溶液100ml中でスラリーとし，再び遠心分離し
た後,110゜での減圧乾燥前に蒸溜H2O100mlを２回変えて
洗浄した．処理ゼオライトの生成試料は4.68gの重量で
あった．この材料を空気中550゜で３時間焼成した.2gの
アルミニウム処理ゼオライトＨ−ロー調整物を上記例１
の方法に実質的に従ってメチルアミン選択性を評価し
た．使用した条件及び得られた結果は次の表Ｖに示し
た． 例 11−14 次の表VIにまとめられた例11−14は,TEOS処理前にゼオ
ライトＨ−ローの水分含量を変えた場合に得られる触媒
作用の変化を説明する． 200ml 4M Na2AlO2OH,56ml 50％CsOH及び26gのNaOHの
混合物を，ポリテトラフルオロエチレン容器中の720ml
のコロイダル シリカ［Ludox LS コロイダル シリ
カ−テクニカル］に加え,25゜に７日間，次いで90゜に1
3日間放置した．生成ゼオライト Na,Cs−ローを90゜で
２回，各回16時間ずつ,20％NH4NO3溶液と接触させた．
生成NH4−ローを漏過により回収し蒸溜H2Oで洗浄した
後，乾燥した．空気中で250゜で１時間次いで500゜で16
時間焼成してこの材料からゼオライトＨ−ローを製造し
た．生成ゼオライトＨ−ロー試料を比較として試験用に
留保した． 上記のゼオライトＨ−ロー調整物を４個の試料に分け，
異なる時間大気からのH2Oを吸着させた.H2O吸収は各試
料の一部を25゜から300゜に加熱したときの重量損失を
測定して評価した．この結果は試料が次に示すようにH2
Oを吸着したことを示した． 例 H2O［％］ 10 2.1 11 8.2 12 12.1 13 14.7 前記ゼオライト試料のそれぞれを次いでテトラエチルオ
ルソシリケート［TEOS］に３時間浸漬し，漏過で回収
し，一夜乾燥した後,N2流中500゜−550゜で約３時間加
熱した． メタノール及びｎ−プロパノールの吸収に対する被覆処
理を変えることによる影響を明らかにするため吸収測定
を行った．例12及び13の調整物試料を予め計量したセル
に入れて減圧にした．各試料は減圧下徐々に425゜に加
熱した後,425゜に18時間保持した．各試料を375mm O2
に30分間露出して有機物質を酸化した後，試料を圧力が
3.7x10-3m×mHgに達するまで425゜で減圧した．次いで
各試料の重量を再び計算し，その後38mmメタノール上記
に20時間露出して，再び計量して全メタノール吸収を測
定した．全メタノール吸収からゼオライト外部表面のメ
タノール吸収を差引くと次の表VIに示す正味の［net］
吸収測定を与える．表VIには各ゼオライト試料について
正味のメタノール［MeOH］及びｎ−プロパノール［ｎ−
PrOH］吸収［sorption,重量パーセント］をあげてい
る． 2gのそれぞれの前記シリカ処理ゼオライトＨ−ロー，及
び2gの比較のために保留した未処理Ｈ−ローの一部を，
実質的に上記の例１に記載したようにメチルアミン選択
性について評価した．使用した条件及び得られた結果は
表VIに示した． この結果は,SiO2被覆の特性，従って，触媒選択性がTEO
S処理前にゼオライト試料に存在する水分を制御するこ
とによって変えることができることを示している．吸収
データもゼオオライトＨ−ローの孔開の形状圧迫に対す
るシリカ処理の影響を示している． 例 15 ゼオライトＨ−ローを次の手順で製造した．先ず，ゼオ
ライト Na,Cs−ローの２個の同一バッチを次のように
して製造した．各バッチについて,400ml 4M Na2AlO2O
H,112ml 50％CsOH及び64gのNaOHの混合物を，ポリテト
ラフルオロエチレン容器中の1440mlの約SiO2含有水性コ
ロイダル シリカ ゾル［Ludox LSコロイダル シリ
カ−テクニカル］に加え,25゜に６日間放置した．生成
物を次いで90゜に３日間加熱し，漏過し，洗浄し乾燥し
た．両バッチの乾燥生成物のＸ線回析パターンはゼオラ
イトNa,Cs−ローの存在を示した．この２バッチの生成
物を次いで完全に混合した後,90゜でNH4NO3の10％溶液
と３回，各回約１時間ずつ，接触し，各接触の間漏過を
行った．生成材料を次いで漏過し，蒸溜H2Oで洗浄し乾
燥した．この生成物，ゼオライトNH4−ロー，を次いで
温度を時間当り60゜ずつ最終温度550゜に上げて空気中
で焼成し，この材料を550゜に10時間加熱した．上記の
手順，即ち,NH4NO3との接触及び焼成，を２回繰返し
た．生成材料はゼオライトＨ−ローであった． 2gのこのゼオライトＨ−ロー調整物を垂直取付け管炉内
のクオーツ チューブに入れ,He流下360゜で16時間加熱
した後,He流下で室温に冷却した．試料を次いで，最初
にヘキサメチルジシラザン［HMDS］中を通過させたヘリ
ウム流と接触させた.1時間の接触後,HMDSをHe流から除
き，試料をHe流下更に16時間放置した． 2gの生成HMDS処理ゼオライトＨ−ローを，実質的に上記
例１に記載の方法に従ってメタノール及びアンモニウム
の接触反応におけるメチルアミン選択性について評価し
た.2g部分の未被覆ゼオライトＨ−ローを比較のため同
様に評価した．使用した条件及び得られた結果は表VII
に示した． 例 16 例15に記載したものと実質的に類似の方法を用いて製造
した10gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のク
オーツ チューブに入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上
げて550゜に加熱し，更に550゜で窒素流下10時間加熱し
た後，室温に冷却した．次いで試料を，先ずジクロロジ
メチルシラン［DCDMS］を通した窒素流と温度を300゜に
保ちながら接触させた.4時間の接触後,DCDMSを窒素流か
ら除き，試料を更に16時間窒素流の下に放置した．試料
は次いで完全に洗浄し，乾燥した． 2gのこのDCDMS処理ゼオライトＨ−ローを上記例１の方
法に実質的に従ってメタノール及びアンモニアの接触反
応におけるメチルアミン選択性について評価した.2g部
分の未処理ゼオライトＨ−ローを同様にこの例及び例17
−19との比較のために評価した．更に，例15に記載した
と実質的に同一の方法を用いて製造した10gのゼオライ
トＨ−ローを垂直取付け管炉中のクオーツ チューブに
入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上げて550゜に加熱
し，更に550゜で窒素流下10時間加熱した後，室温に冷
却した.2g部分の生成未被覆二重焼成ゼオライトＨ−ロ
ーを，上記例１の方法に実質的に従って，例16−19との
比較のため，メタノール及びアンモニアの接触反応にお
けるメチルアミン選択性について評価した． 使用した条件及び得られた結果は表VIIに示した． 例 17 例15に記載したものと実質的に類似の方法を用いて製造
した10gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のク
オーツ チューブに入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上
げて550゜に加熱し，更に550゜で窒素流下10時間加熱し
た後，室温に冷却した．次いで試料を，先ず四塩化けい
素［SiCl4］を通した窒素流と接触させた．温度は約23
゜に保った.4時間の接触後,SiCl4を窒素流から除き，試
料を更に16時間窒素流の下に放置した．試料は次いで完
全に洗浄し，乾燥した． 2gの生成SiCl4処理ゼオライトＨ−ローを上記例１の方
法に実質的に従ってメタノール及びアンモニアの接触反
応におけるメチルアミン選択性について評価した．使用
した条件及び得られた結果は表VIIに示した． 例 18 例15に記載したものと実質的に類似の方法を用いて製造
した10gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のク
オーツ チューブに入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上
げて550゜に加熱し，更に550゜で窒素流下10時間加熱し
た後，室温に冷却した．次いで試料を，先ずクロロトリ
メチルシラン［CTMS］を通した窒素流と接触させた．温
度は約23゜に保った.4時間の接触後,CTMSを窒素流から
除き，試料を更に16時間窒素流の下に放置した．試料は
次いで完全に洗浄し，乾燥した． 2gの生成CTMS処理ゼオライトＨ−ローを上記例１の方法
に実質的に従ってメタノール及びアンモニアの接触反応
におけるメチルアミン選択性について評価した．使用し
た条件及び得られた結果は表VIIに示した． 例 19 例15に記載したものと実質的に類似の方法を用いて製造
した10gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のク
オーツ チューブに入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上
げて550゜に加熱し，更に550゜で窒素流下10時間加熱し
た後，室温に冷却した．次いで試料を，先ずトリメチル
フォスファイト［TMP］を通した窒素流と接触させた．
温度は約23゜に保った.4時間の接触後,TMPを窒素流から
除き，試料を更に16時間窒素流の下に放置した．試料は
次いで完全に洗浄し，乾燥した． 2gの生成TMP処理ゼオライトＨ−ローを上記例１の方法
に実質的に従ってメタノール及びアンモニアの接触反応
におけるメチルアミン選択性について評価した．使用し
た条件及び得られた結果は表VIIに示した． 例 20 ゼオライトＨ−ローを次の方法で製造した．組成2.80Na
2O・0.5Cs2O・Al2O3・11.1SiO2・120H2Oを有する混合物
を,90ml 4M Na2AlO2OH,31.5ml 5.79NCsOH及び13gのN
aOHを，ポリテトラフルオロエチレン容器中の355mlの約
30％SiO2含有水性コロイダル シリカ ゾル［Ludox L
S コロイダル シリカ−テクニカル］に加えた．生成
混合物を25゜に９日間放置した後,100゜に10日間加熱し
た．生成する生成物を数回洗浄した後,23％NH4NO3溶液
と約65時間接触したままとして,NH4−ローを製造した．
この材料を次に空気中約16時間415゜で焼成してＨ−ロ
ーに変換した．ゼオライトＨ−ローの生成試料の分析は
その組成が.Cs0.74Na0.2Ｈ10.22Al1.16Si36.84O96であ
ることを示した．このゼオライトＨ−ローの一部をN2流
中で500゜に２時間加熱した． 6.6gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のクオー
ツ チューブに入れ，アルゴン流下370゜に1.5時間加熱
した後，室温に冷却した．次いで試料を，先ず四塩化け
い素［SiCl4］を通したアルゴン流と接触させ，次いで
温度を約500゜に上げた.500゜で２時間の接触後,SiCl4
を窒素流から除き，試料をアルゴン流の下に室温まで冷
却した．次いで試料を完全に洗浄し,110゜で乾燥した． 2gの生成SiCl4ゼオライトＨ−ローを，上記例１の方法
に実質的に従って，メタノール及びアンモニアの接触反
応におけるメチルアミン選択性について評価した.500℃
で焼成した未処理ゼオライトＨ−ロー2gを比較として同
様に評価した．使用した条件及び得られた結果は表VII
に示した． 例 21 例８に記載したようにして製造した2gの未処理ゼオライ
トＨ−ローを，新しいクオーツ ウールを用い新しく洗
浄したクオーツ チューブに保持した．チューブを125
゜に加熱しながら，流速20ml/min.の窒素流を試料を通
過させた.2mlのトリメチルアルミニウム［TMAI］の2Mト
ルエン溶液を，温度を125゜に維持しながら約30秒間に
亘ってチューブ内に注入した．次いで,10 1トルエン：
メタノール溶液を16ml/hourの流速でチューブ内に圧入
しながら試料の温度を20−30分の間隔で520−550゜に上
げた．この処理の後，試料を520−550゜に約15分間保持
した後，室温に冷却した．窒素流はこの方法の間維持し
た． 2gの生成TMAI処理ゼオライトＨ−ローを，上記例１の方
法に実質的に従って，メタノール及びアンモニアの接触
反応におけるメチルアミン選択性について評価した.2g
の未処理ゼオライトＨ−ローを比較として同様に評価し
た．使用した条件及び得られた結果は表VIIに示した．
ーテルを約50気圧以上の圧力下に［水を分裂させること
ができる触媒］［例えばアルミナ］の存在下で，過剰の
アンモニアと，場合により反応混合物に第一アミンを添
加して加熱することを含む脂肪族アミンの製造方法を開
示している． 米国特許第2,349,222号［Goshorn］は，アンモニアをア
ルキル化してアルキル アミンを製造する触媒としてニ
ッケル，コバルト又はクロームの１以上の酸化物で被覆
した粒状アルミナの使用を開示している．米国特許第2,
394,515及び2,394,516号［Goshorn］は，シリカ及びバ
ナジウム又はモリブデン オキサイドで被覆したアルミ
ニウム塩又はオキサイドの触媒としての使用を開示して
いる． 米国特許第2,456,599号［Smith］は、メタノール及びア
ンモニアの反応体供給混合物に水を添加して第一及び第
二アミンに有利なように第三アミンの生成を抑制する改
良方法を開示している． 米国特許第3,278,598号［Markiewitz］は，アルコール
及びアンモニアの反応から第二アミンの製造を増大する
ためラネー金属と共にロジウム，パラジウム又はルテニ
ウムとも触媒の使用を開示している． 文献［Rostelli et al.,A.I.Ch.E.Journal 12 292（196
6）］には，多孔格子構造の，モンモリロナイト，ハイ
ドレーテッド マグネシウム又はカルシウム オキサイ
ド含有アルミノシリケート上のモノメチルアミン及びジ
メチルアミンのトランスメチレーション反応の研究が記
載されている．モノメチルアミンのトランスメチレーシ
ョン反応については，この研究は，速度決定段階は反応
体の触媒表面への吸着であることを示して，反応速度は
反応体分圧に直接比例することを示している． 米国特許第3,384,667号［Hamilton］は，第１及び第２
アミン生成物の吸着は許容するが第３アミン生成物の吸
着は許容しない直径の孔を有する脱水結晶性アルミノシ
リケート触媒の存在下でアンモニアのアルキル化を記載
している． 米国特許第3,387,032号［Leonard］は，先ず蒸気脱活性
化した後，銀，レニウム，モリブデン，又はコバルトイ
オンで処理したアルミナ10−15％で含浸してジメチルア
ミンの選択性を促進したシリカ ゲル基礎から成る触媒
の存在下でアンモニアとメタノール及び／又はジメチル
エーテルとを反応させる方法を開示している． 米国特許第4,082,805号［Kaeding］は，高めた温度及び
圧力の下でアンモニアとC1−C5アルコールとの反応によ
るアミンの製造方法においてZSM−5,ZSM−11,ZSM−21の
構造を有する結晶アルミノシリケート又はゼオライ触媒
の使用を開示している． 米国特許第4,191,709号［Parker et al.］は，ゼオライ
トFU−１の水素型又はプロトンの全部又は一部が２価又
は３価のカチオンで置換されたゼオライトFU−１の使用
を記載している． 米国特許第4,254,061号［Weigert］は，次の（ａ）−
（ｅ）から選ばれた触媒の上C/N比が0.5−1.5を提供す
るに充分の量のメタノール及びアンモニアを250−475℃
の温度かつ７−7000kPaの圧力，接触時間,7kPaに標準化
して0.1−60秒でメタノール変換15−95％で反応させる
ことによりモノメチルアミンの生産を増大する方法を開
示している． （ａ） 第一カチオンが少なくとも２重量％のNa,K,Ca,
Sr,Ba,Ce,Zn又はCrを有するLi,Na,HNaであるモルデナイ
ト， （ｂ） 第一金属カチオンがLi,Na,K,Ca,Sr,Ba,Ce,又は
Feであるフェリエライト， （ｃ） エリオナイト鉱物， （ｄ） カルシウム エリオナイト，及び （ｅ） クリノプチロライト鉱物． 日本特許公報等［Ashina et al,NO.56−53887;Machida
et al,Journal of Catalysis 18;313,1981］も，ウエイ
ゲルトの開示した方法に極めて関連したジメチルアミン
の生産を増大するためモルデナイト ゼオライトの使用
を開示している． 米国特許第4,313,003号［Weigert］は，次の（ａ）−
（ｄ）から選ばれた結晶性アルミノシリケート触媒の上
を250−475℃の温度かつ７−7000kPaの圧力，供給速度
が時間当り0.1−10モノメチルアミン/g触媒，モノメチ
ルアミン変換15−75％でモノメチルアミンを通過させる
ことによりモノメチルアミンをジメチルアミン及びアン
モニアに不均一化する改良方法を開示している． （ａ） 第一カチオンが少なくとも２％のNa,Mg,Ca,Sr,
又はBa,を有するNa,HNaであるモルデナイト， （ｂ） 第一金属カチオンがNa,K,Mg,Ca,Sr,又はBa,で
あるフェリエライト， （ｃ） クリノプチロライト，及び （ｄ） フィリップサイト． 米国特許第4,398,041号［Cochran et al.］は,C1−C4ア
ルコールを第1,第２及び第３アルキルアミンに非平衡制
御分配して変換する方法を開示している．この開示され
た方法は次の工程を包含する：反応体アルコール及びア
ンモニアをモノ−及びジ置換アルキルアミン生成物の選
択性孔径を有する「シェイプ−選択性」結晶アルミノシ
リケート触媒を含有する第一変換帯に通過させる工程，
生成する生成物流を分割する工程，この生成物流の一部
を異なる孔径分布を有する他の触媒を含有する第２変換
帯に通す工程，第１生成物流の残存部を第２変換帯の生
成物流と合せて非平衡制御生成物分配を生じさせる工
程．この文献に開示されたゼオライト触媒は,5Aゼオラ
イト,REYゼオライト,H−チャバザイト−エリオナイト,H
−エリオナイト,H−モルデナイト及びＨ−Ｙゼオライト
を含んでいる．公開欧州特許出願0085408号［Deeba et
al.］は，少なくとも2.0のシリカ対アルミニウム比を有
しメチルアミンに対するミクロポーラス拡散性を示す高
度に酸性脱水アルミノシリケート触媒上でメタノール及
びアンモニアを反応させることを包含する方法を開示し
ている． 米国特許第4,434,300号［Deeba et al.］は，ミクロポ
ーラス高酸性アルミノシリケートの存在下で反応を行な
うことを包含するメチルアミンを製造するメタノール及
びアンモニアの反応においてメタノール変換速度をを改
良する方法を開示している． 米国特許第4,436,938号［Tompsett］は，バインダレス
ゼオライトＡ触媒，好ましくはバインダレス ゼオラ
イト5A触媒上でメタノール及び／又はジメチルエーテル
を反応させることを包含するメチルアミンの製造方法を
開示している． 最近，メチルアミンは断熱プラグ流反応器を用いて製造
される．特定条件はアンモニア供給速度比及び生成物リ
サイクル量によって変わるが，反応器導入温度は一般に
約310−約340℃であり排出温度は好ましくは約400−約4
30℃である．導入及び排出の温度差は反応の発熱性によ
るものであり，アンモニア及びトリメチルアミンの循環
によって調整される．前述の温度は高反応温度に有利な
所定の反応器規模における生産速度の増大と，低反応温
度において最少にされる触媒不活性化の低下との間の妥
協である．より活性な触媒は，触媒寿命を延ばし及び／
又は循環アンモニア又はトリメチルアミンの必要性を減
少し，より低い反応温度における操業を可能にする． 多くの文献がシリカ，アルミナ等の材料で被覆されたゼ
オライトを製造及び使用する方法を開示している．例え
ば，米国特許第3,753,929号［Lindsley］は，ゼオライ
トと可溶性アルミニウム硫酸塩又はアルミネートでpH3
−５において接触させるアルミナ被覆ゼオライトの製法
を記載している．米国特許出願第2,079,737号［Nozemac
k］は，アルミニウム塩を微細に分割されたゼオライト
のスラリーにpH7−８で加えた後塩基を加えてpH9−11に
調整してアルミナ被覆ゼオライトを製造する方法を開示
している．生成する触媒は選択性クラッキング触媒とし
て有用であると請求されている． 米国特許第4,203,869号［Rollman］は，アルミニウム
フリー ゼオライトのイソ結晶層をZSM−５型ゼオライ
トの表面上に沈澱させることを包含する実質的にアルミ
ニウム フリー外殻を有するゼオライトの製造方法を記
載している． 米国特許第4,275,256号［Chu et al.］は，芳香族化合
物を1,4−ジアルキルベンゼン異性体に富むジアルキル
ベンゼン化合物への変換方法を開示している．米国特許
第4,278,827号［Chu et al.］は，少量のゲルマニウ
ム，錫及び／又は鉛，及び場合により燐をゼオライト表
面に沈澱させることによって変性したゼオライトを使用
する類似の方法を開示している． 米国特許第4,283,306号［Herkes］は，酸化ひ素，酸化
燐，酸化ほう素，酸化アンチモン，無定形シリカ，アル
カリ土類金属 オキサイド，カーボネート，及び先駆体
及びそれらの混合物のような化合物を配合した芳香族の
アルキル化用触媒として使用する新規結晶シリカを開示
している． 米国特許第4,402,867号［Rodewald］は，ゼオライト
骨格内に沈澱した無定形シリカを有するゼオライトを製
造する方法を開示している．生成触媒はメタノール及び
ジメチルエーテルのエチレン及びプロピレンに富む炭化
水素混合物への変換のような方法に有用であると報告さ
れている． 米国特許第4,452,909号［Yang］は，無定形シリカの外
被覆を有するシリカ ポリモルフの製造方法を開示して
いる． これまで述べてきたようにメタノール及びアンモニアの
反応においてトリメチルアミンの製造を抑制しながらジ
メチルアミンの製造を最大にする新規触媒型又は方法の
改良は化学工業において関心のあるところである． ［発明の概要］ この発明は，メタノール及び／又はジメチルエーテル及
びアンモニアを，約0.2乃至約1.5の炭素／窒素［C/N］
比を充分に提供するような量で，約250℃乃至450℃の温
度で，チャバザイト［chabazite］，エリオナイト［eri
onite］,ZK−5,及びロー［rho］から成る群から選ばれ
た変性酸性ゼオライトの存在下で反応させることを包含
し，該ゼオライトがけい素，アルミニウム，燐，及びほ
う素から成る群から選ばれた少なくとも１の元素を含む
１以上の化合物で処理して少なくとも0.05重量パーセン
トの元素をその上に沈澱させて変性したものであるジメ
チルアミンの製造方法を提供する．更に，この発明は変
性酸性ゼオライトを包含する触媒を提供するものであ
る． ［発明の具体的説明］ ゼオライトは，一般に，その全てがゼオライトマトリッ
クス内をかなり自由度で移動できるイオン及び水分子で
占められた空所を包囲した三次元骨格構造によって特徴
付けられる複合アルミノシリケートとして記載される．
市場で有用なゼオライトにおいては，その形状を破壊す
ることなく骨格内で水分子を除去又は置換することがで
きる．ゼオライトは次の式を表わすことができる． Ｍ2/nＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O 式中,Mはｎ価のカチオン,x＞2,yはゼオライトの孔度及
び水和状態で定める数，一般に２−８である．天然に生
じるゼオライトにおいては,Mは通常地球化学的豊富さを
ほぼ反映した割合で主にNa,Ca,Mg,及びBaを表わす．カ
チオンＭは構造に緩く結合ししばしば通常のイオン交換
により他のカチオンで完全に又は部分的に置換され得
る． ゼオライト構造は４面体の中心にAl又はSiを隅に酸素原
子を有する隅−結合４面体から成る．このような４面体
は４−,6−,8−,10−，及び12−員環の各種組合せから
成る良く定められた反復構造で結合している．生成骨格
は触媒作用に有用な孔構造を与える規制的チャンネル及
びケージから成る．孔の大きさは，名目的開きが６−員
で2.6Å,8−員で4.0Å及び10−員で5.5Åのゼオライト
チャンネル及びケージを形成するアルミノシリケート４
面体の形状によって定められる．孔の大きさは触媒の作
用にとって臨界的である．このゼオライト特性が反応体
分子がゼオライト骨格に入り生成物分子が出ることがで
きるかどうかを定めるからである．実際上，環の大きさ
の僅かな減少がゼオライト構造内を反応体又は生成物が
移動するのを有効に阻止したり又は封じたりすることが
できることが認められてきた． ゼオライトの内部への進入を制御する孔の大きさは,4面
体を形成する孔の開きによるばかりでなく，孔の内又は
近くにおけるイオンの存在又は不在によっても定められ
る．例えばゼオライトＡの場合には,8−環開き及び６−
環開きの内又は近くに位置すNa+又はK+のような一価イ
オンによって制限され得る.6−環内のみ又は近くに位置
するCa2+のような二価イオンによって進入は高められ
る．従って,KA及びNaAは，それぞれ約0.3nm及び0.4nmの
有効孔開きを示し,CaAは0.5nmの有効孔開きを示す． ゼオライト構造及び特徴に一般的に関する有用な文献に
は次のものが含まれる． Meier et al.,Atlas of Zeolite Structure Types（Int
ernational Zeolite Assn.1978）； Mumpton,“Natural Zeolites"in Reviews in Mineralog
y 14;1（1977）； Smith,“Origin and Structure of Zeolites"in Zeolit
e Chemistry and Catalysis,ACS Monograph 171（Ameri
can Chemical Society,1976）． この発明の触媒として用いる８−環ゼオライトの特性 この発明の方法に触媒として被覆及び使用に選択された
ゼオライト種は，チャバザイト，エリオナイト,ZK−５
及びローから成る群から選ばれた酸性ゼオライトであ
る．これらは共通の構造特性を有し，ゼオライト骨格内
の孔又はチャンネルの最大のものは４面体原子の８−員
環で結合している．この構造特性はメタノール及びアン
モニアからジメチルアミンの製造に対する触媒選択性と
関連している．けい素，アルミニウム，燐，又はほう素
から成る群から選ばれた少なくとも１の元素を含む１以
上の化合物で処理することによるこれらのゼオライトの
変性はメタノール及びアンモニアの反応におけるジメチ
ルアミン用生成触媒の選択性を向上させる． この発明に用いるゼオライトは，合成ゼオライト ロー
及びZK−5,特定の場所からの天然又はイオン交換チャバ
ザイト，及び酸性エリオナイトから成る群から選ばれた
酸性ゼオライトである． ゼオライトの酸形態は，アンモニウム交換後の焼成，鋼
酸又はイオン交換剤を用いるプロトンのアルカリイオン
直接交換及び多価イオンの導入を含む各種の技術によっ
て製造できる［ゼオライトの酸位置の議論については、
Dwyer,“Zeolite Structure,Composition and Catalysi
s",in Chemistry and Industry,April 2,1984参照］．
ブロンステッド［Bronsted］位置は，一般に低温におけ
る脱アンモニア化，プロトンによる交換，又は多価カチ
オンの加水分解によって製造される．ルイス位置はゼオ
ライトの脱ヒドロキシル化又は多価イオンの存在から生
じると信じられている．この発明の酸性ゼオライト触媒
においては，プロンステッド及び／又はルイス位置が存
在できる． 上述した８−環ゼオライトの特別の特性は次に論じる． ゼオライト ローは次の式で表わすことができる小孔合
成ゼオライトである． （Na,Cs）12Al12Si36O96・44H2O この合成ゼオライトの構造及び合成は文献に記載されて
いる［Robson et al.,“Synthesis and Crystal Struct
ure of Zeolite Rho−A New Zeolite Related to Linde
Type A",Advances in Chemistry Series 121（America
n Chemical Society 1973）,Robson,米国特許第3,904,7
38号］．これらの文献を合せた開示はここに引用するこ
とによって導入する． このローゼオライトに存在するカチオン種Na+及びCs+は
H+の通常のイオン交換によってプロトン，又はアンモニ
ウム イオンと交換してアンモニア化型［NH4−ロー］
を得ることができ，これは続いて高めた温度における焼
成により酸型に変換される． ゼオライト ローの結晶構造は，約3.9Å×5.1Å［0.39
×0.51nm］の孔開で定められる二重８−環で結合した大
キュウブオクタヘドラル ケージで特徴付けられる．ゼ
オライト ローの構造の一の変わった特徴はチャンネル
の三次元連結系の独立した２個の存在である．更に他の
特有構造は［Parise et al.,J.Phys.Chem.88:1635（198
4）］，上記８−環孔開の楕円形の増加で生じる脱水に
よって生起する構造変化である．ゼオライト ローの脱
水試料を更に加熱すると,8−環孔開の楕円形の減少を伴
う単位セルの大きさの増加を生じる． ゼオライト ローは，米国特許第3,904,738号［Robso
n］の方法に実質的に従ってNa−Cs型で製造する．この
発明の方法に用いるＨ−型の製造の一方法において、Na
+及びCs+イオンをNH4 +イオンと交換し生成するNH4 +型を
400−800℃で焼成して脱アンモニア化する．この実験で
はNa+及びCs+イオンのアンモニウムによるイオン交換
は，不完全であり得，単位セル当り0.5−1.0Csが典型的
に残り，このイオン交換生成物をここではNH4−ローと
呼ぶ．同様に,NH4−ローの脱アンモニア化は全てのNH4 +
位置のH+又は他の酸位置への完全変換を，特に低温にお
ける試料の焼成の場合，生じないが，生成する生成物は
ここではゼオライトＨ−ローと呼ぶ． 少量のチャバザイト及びポルサイト［pollucite］不純
物がロー製造においてしばしば発見されることは知られ
ている［Robson,米国特許第3,904,738号,Barrer et a
l.,Proc.5th Conf.on Zeolites,Naples,1980,pp.20−2
9］．これらの不純物のあるもの及び少量の残留ゲルは
ジメチルアミンに対して選択性が無いか又はゼオライト
ローより少なく，個別に試料に存在する量に依存する
程度で選択性を減少させ得ることが信じられている． ゼオライト ZK−５は，米国特許第2,720,753号［Robso
n］に最初に記載された合成ゼオライトである．ゼオラ
イトのZK−５族の合成に関する詳細を提供した該特許の
開示はここに引用して挿入する.ZK−５の構造は６角プ
リズムの結合した面取りキュウブオクタヘドラ及び3.9
Å開の拡大二重８−環から成る.ZK−５ゼオライトは次
の式で特徴付けることができる． （K,Cs）30Al30Si66O192・98H2O ZK−５ゼオライトに存在するカチオン種K+及びCs+はH+
の通常の交換によってプロトン，又はアンモニア化型
［NH4−ZK−５］への交換によって得ることができ，こ
れは続いて高めた温度における焼成により酸型に変換さ
れる． ZK−５ゼオライトは，米国特許第3,720,753号［Robso
n］の方法に実質的に従ってＫ−Cs型で合成される．こ
の発明の方法に用いるＨ−型の製造の一方法において,K
+及びCs+イオンをNH4 +イオンと交換し生成するNH4 +型を
400−700℃して焼成で脱アンモニア化する．この実験で
はK+及びCs+イオンのアンモニウムによるイオン交換
は，不完全であり得，単位セル当り２−5Csが典型的に
残り，このイオン交換生成物をここではNH4−ZK−５と
呼ぶ．同様に,NH4−ZK−５の脱アンモニア化は全てのNH
4 +位置のH+又は他の酸位置への完全変換を，特に低温に
おける試料の焼成の場合，生じないが，生成する生成物
はここではゼオライトＨ−ZK−５と呼ぶ． ゼオライトNa,Ca−ロー又はゼオライトK,C−ZK−５の同
定は，一般にＸ線粉末回析によって行なう．観察Ｘ線ピ
ークの積分強度はゼオライトの結晶性の測定に用いられ
る．高強度は高結晶性生成物を示すが，低強度は低い結
晶性材料を示す．然しながら，結晶子サイズは約50nm以
下なので,X線回析ピークは広がる［H.P.Klug及びL.E.Al
exander,X−Ray Diffraction Techniques,Willey-Inter
science,N.Y.,1974］．結晶子サイズが約２−6nm以下の
場合，ピークは広くなり通常のアナログ記録分光計では
検出することが困難である． 然しながら，測定できるＸ線ピーク強度が無いため，こ
のような「Ｘ線無定形」ゼオライト結晶子は形状選択性
触媒作用を有することができる［最近Jacob et al.,J.C
hemical Society,chemical Communications,p.591（198
1）に報告されている］．このような結晶子，ゼオライ
ト結晶性は赤外スペクトル，吸収測定，及び触媒形状選
択性から明らかである．この発明の酸性ロー及びZK−５
ゼオライトは高結晶性，低結晶性，又はＸ線無定形結晶
子であることができる． 酸性ロー及びZK−５ゼオライトを対応するNH4−型の脱
アンモニア化で製造する場合，焼成温度は実質的に全て
のNH4 +位置をH+又は他の酸性位置に変換するに充分高い
がゼオライトの実質的部分を無定形にするほどには高く
ないようにしなければならない．試料内にNH4 +の存在は
赤外測定によって定めることができる．過剰の焼成はゼ
オライト結晶構造及び無定形状態の崩壊をもたらし得
る．これは前述した「Ｘ線無定形」ゼオライトとは区別
すべきである．この「Ｘ線無定形」ゼオライトは，結晶
化時間を制限して極めて小さいゼオライト結晶子を生じ
させることにより得る．この結晶子は特徴的ゼオライト
選択性を示すが，そのサイズが小さいため反応体分子の
迅速な進入及び生成物分子の排出を許容する．真に無定
形の材料は貧弱な触媒作用を示すであろう． チャバザイト，鉱物ゼオライトは、おのおのが頂及び底
に２個の６−環，ロンボヘドラル位置に６個の８−環，
隣接４−環の６対から構成された同一の近球形「チャバ
ザイト ケージ」から成る構造を有する．各ケージ又は
単位は，近プレーナ椅子型８−環によって６隣接単位に
相互結合している． チャバザイトは次の式で特徴付けられる． ▲Mn a▼Al12Si24O72・40H2O この式において,aとｎの積は12である.Mは一般にCa,Mg,
Na及びＫを含む． チャバザイトに存在するカチオン種Mn+はH+の通常のイ
オン交換によってプロトン，又はアンモニア化型［HN4 +
−チャバザイト］への変換によって得ることができ，こ
れは続いて高めた温度における焼成により酸型に変換さ
れる．一般に400℃−約600℃の温度が満足できる．生成
する天然又は鉱物チャバザイトはここでは単に「Ｈ−チ
ャバザイト」と呼ぶ． エリオナイト，この発明のための他の鉱物ゼオライトは
交互の６角プリズム及び「カンクリナイト単位」から成
る．カンクリナイト単位は,4プレーナ ６−環で形成さ
れ，そのおのおのは隣接６−環と２端を共有し，隣接４
−環と３対で結合する．エリオナイトの６角プリズム及
びカンクリナイト単位は４−環及び単−６−環で交叉結
合し８−環で相互結合したチャンネルの複合系を形成す
る．エリオナイトは次は特徴式を有する． （Na2,Ca）4.5Al9Si27O72・27H2O ８−環で結合したチャンネルの存在はジメチルアミンの
選択性を有する触媒の同定に有用な基準であり，反応体
及び生成物分子のこのチャネルへの進入は，ゼオライト
の純度及び結晶性と共に，最終的に特定のゼオライトが
この発明の接触方法への使用の有用性を定める． 孔進入性，及び従って，触媒可能性は，適当な大きさの
試験分子を用いて吸収データを得ることにより単純かつ
直接に定めることができる．吸収測定は，結晶構造のＸ
線研究では検出することが必ずしもできない孔封鎖及び
特定の分子圧迫を検出することができる．吸収測定は実
質的には記載されたもの［Landolt,Anal,Chem,43:613 1
971］に類似した装置を用いて行われる．典型的実験に
おいては,0.4−1gのゼオライトを300−1000psiで自己支
持シリンダに圧縮し，予め計量した試料ホルダに挿入
し，減圧にし,425℃に加熱し，冷却し，次いで試料ホル
ダ中で計量する．試料を次いで吸収マニフォルド内でソ
ルベート蒸気にその蒸気圧の10−50％で25℃において露
出し，再び計量して吸収を定める．吸収は重量パーセン
ト即ち100gゼオライト当りグラム ソルベートで表わ
す． ほとんど認識できるメタノール吸収を示さないゼオライ
ト，例えば100gゼオライト当り3gメタノール以下のもの
は，一般にメタノール及びアンモニアからメチルアミン
を製造する触媒能力をほとんど有しない．このようなゼ
オライトには封鎖されたチャンネルを有するゼオライト
又は骨格中の分子輸送の唯一の通路として６−環系から
成るゼオライトが含まれる．認識できるｎ−プロパノー
ル吸収を示すゼオライト，例えば100gゼオライト当り3g
以上のものは，一般にジメチルアミン製造に対するトリ
メチルアミンの高い割合と関連している．一般に100gゼ
オライト当り10−25gメタノール又はエタノール吸収あ
るいはほとんど又は全くｎ−プロパノールを吸収しない
ゼオライトは，トリメチルアミンに比較してモノメチル
アミン及びジメチルアミンを選択的に製造する． ゼオライト変性 この発明の方法に用いるゼオライトの処理は処理ゼオラ
イト粒子外部表面，及び無定形又は結晶混在粒子外部表
面上に材料の沈澱によって生じる．従って，これらの外
部表面は不活性にする．実質的量の材料はゼオライト結
晶骨格内に沈澱しない．処理は，ゼオライトの非選択的
表面位置の大部分及び不純物粒子を不活性にするに充分
の材料から成る表面沈澱を生じる．この明細書を通じ
て，ゼオライト処理はゼオライト及びそれに附随する不
純物の両者の，後者の全触媒組成物中の相対的割合に拘
らず，処理をいう．選択性を向上させるために必要な材
料の量は，選択される元素，元素を沈澱させるために用
いる化合物，及び処理するゼオライトによって定められ
る．更に，この量はゼオライトの外部表面積，ゼオライ
ト結晶性の程度，及び存在する不純物又は無定形相の量
によって定められる．一般に，沈澱元素の必要な最小量
はゼオライトの全乾燥重量を基準にして，少なくとも約
0.05重量パーセントである．元素を液体源から沈澱させ
る場合，沈澱元素の量は一般に約0.25重量パーセント乃
至約10重量パーセントの間で変わる.20重量パーセント
までの量又はそれ以上は処理方法及びゼオライトの外部
表面積に応じて用いることができる．高水準の沈澱は，
一般にゼオライト孔を狭めることもあり得るため，より
実質的に選択性を向上させる結果をもたらす． 一般に沈澱に用いる方法はゼオライト試料をけい素，ア
ルミニウム，燐又はほう素源とを接触させることを包含
する．選んだ方法はチャンネルに対してゼオライト粒子
の外部表面上の実質的沈澱を生じなければならない．こ
れはゼオライト孔に入るには大き過ぎるSi,Al,P又はＢ
源の選択によって達成できる．次いで沈澱元素の酸化物
を例えば加熱によって形成できる．けい素，アルミニウ
ム，燐，又はほう素は液体として，液体中の溶質とし
て，又は蒸気として適用することができる． ある場合には,1以上の源化合物を含む処理を用いること
が好ましい．例えば，けい素源化合物はゼオライトがア
ルミニウム源化合物で処理された後に使用し得るし，ま
た逆にアルミニウム源化合物はゼオライトをけい素源化
合物で処理した後に添加できる．この方法で，ゼオライ
ト孔開の１材料による所望の変性を他の材料により作り
出される所望の外部表面構造と組合わせることが可能で
ある． 水溶液技術を用いるゼオライト外部表面被覆に必要な源
化合物の量は試料によって変わる．外部比表面積20m2g
を有する代表的なローゼオライトの場合，約１重量パー
セントのSiO2は厚み約2.5Å［0.25nm］のシリカ単一層
を形成する．その被覆は触媒の選択性をかなり増大させ
ることになる．シリカの量が増加するとより厚い沈澱を
形成する．好ましい量はゼオライト外部表面上の多層の
形成をもたらす水準に対応する．これは通常約0.5−10
重量パーセント元素であるが，使用する元素及びゼオラ
イト外部比表面積によって変わる． 液相源からのゼオライトへの沈澱の形成機構及びその微
構造は処理に用いる源によって変わる．モノシリシック
及びポリシリシック酸，エチルシリケート，及び塩基性
塩化アルミニウムは，例えばそれぞれ異なる沈澱機構を
提供する．従って，最終結果は，材料がモノシリシック
酸とゼオライト表面との直接反応によるか，水含有ゼオ
ライトによるエチル シリケートの加水分解によるか，
又は塩基性塩化アルミニウムの重合体単位の吸収による
沈澱であるかによって左右される．この理由から，沈澱
材料の好ましい量は処理に用いる源化合物に左右され
る．代表的液相沈澱技術を次に記載する． けい素源化合物による処理 変性ゼオライトを形成するに用いるに適したけい素源化
合物の代表的例には，モノシリシック及びポリシリシッ
ク酸のようなけい酸，けい酸ナトリウム，カリウム，及
びグアニジンのような水溶性けい酸塩，メトキシ及びエ
トキシ シラン［それぞれテトラメチル及びテトラエチ
ル オルソシリケート］のような有機置換シラン，及び
次の式で特徴付けられるシリコーンが含まれる． 式中,R1はハロゲン，ヒドロキシ，アルキル，アルアル
キル，又はハロアルキルであり,R2は水素，ハロゲン，
ヒドロキシ，アルキル，アルアルキル，又はハロアルキ
ルである．このシリコーンの例にはジメチルシリコーン
及びメチル水素シリコーンがある．上記のリストは完全
なものというよりは示唆的なものであり他の均等のもの
は当業者にとって明らかであろう． 固定であるか液体であるかを問わず，けい素源化合物は
適当な溶媒に溶解して選んだゼオライトに常法で適用さ
れる．例えば，けい酸の場合，好ましい溶媒は水であ
る．然しながら，固体濃度,pH,及び温度を解重合又は過
度の重合を避けるため制御しなければならない．モノシ
リック酸は低シリカ濃度，低pH,及び低温でのみ安定で
ある．モノシリック酸の安定条件は文献に記載されてい
る［Iler,The Chemistry of Silica,Chapter III,Wiley
-Interscience,New York,1979］． 注意深く制御した条件下でモノシリシック酸［MSA］を
用いることにより優れた結果が得られる．モノシリシッ
ク酸は，明らかに先ず処理ゼオライトの外部表面のアニ
オン性SiO-及びAlO-位置と反応する．モノシリシック酸
単量体は,pKa約9.3の溶液中の単量体（OH）3SiO-よりpK
aが６−７の表面SiO-とより迅速に反応すると示唆され
ている．縮合反応には第一段階として次の反応が関与す
ると信じられている． （表面）SiO-＋Si（OH）４−→ （表面）Si−Ｏ−Si（OH）３＋OH- 同様に,Si（OH）４は高酸性ゼオライト表面AlO-位置と
より迅速に反応すると期待されている．単量体過飽和に
おいてアルミノシリケート表面の溶解性は純粋シラノー
ル表面より低いからである.AlO-位置の場合，縮合反応
には第一段階として次の反応が関与すると信じられてい
る． （表面）AlO-＋Si（OH）４−→ （表面）Al−Ｏ−Si（OH）３＋OH- ゼオライト スラリを濃度，温度及びpHを注意深く制御
した条件下で処理しないと液相において制御されない重
合が起り易くスラリ内で水和シリカ粒子の形成又はその
様な粒子の凝集及びゼオライトへの無視できる量の沈澱
が生じる．然しながら,MSAを制御した条件下で徐々に加
えると，シリカは増加した量でゼオライト表面に沈澱す
るようにみえる． テトラエチルオルトシリケート［TEOS］のような源を用
いると，溶媒中でのはやすぎる加水分解を避けるため水
以外の溶媒を用いることが好ましい．このましくは,TEO
S又はその均等物は非極性有機溶媒，例えば，トルエ
ン，ベンゼン，キシレン,n−ヘキサン，ヘプタン，クロ
ロフォルム又は四塩化炭素に溶解する．次いで，生成溶
液を選んだゼオライトと接触させる．ゼオライト表面上
又はゼオライト表面と連絡している水は溶解した水と反
応し，ゼオライト表面での加水分解及び溶媒相中での重
合より速くゼオライト表面と反応する水和シリカ種の形
成を生じる．一旦ゼオライト表面に加水分解シリカが形
成されると，加水分解ゼオライト結合シリカとTEOSとの
反応による次の重合が生じゼオライト表面に成長シリカ
層を形成する．ゼオライト内部からチャンネル又はポー
トを通ってゼオライト表面への水の拡散はこのポート又
は開きの近くに厚い沈澱の形成を生じる．従って，生成
沈澱はゼオライトの強表面酸性を中和し，触媒作用中ゼ
オライトに反応体が入ったり生成物が出たりするための
通路をよく狭く窮屈にする．他の加水分解性けい素源化
合物は四塩化ケイ素及びテトラメチルオルソシリケート
である． けい素源化合物の分解に続いて生成ゼオライトを加熱に
より焼成する．焼成を行なう温度はゼオライトの熱安定
性及び適用する沈澱の性質によって定める． エチル シリケートで処理したゼオライトについては，
焼成は最低温度300℃で行わなければならない．好まし
い焼成条件には空気中450−550℃で２−３時間加熱する
ことが含まれる．室温におけるエチル シリケートの加
水分解を経由する処理は部分加水分解又は未反応エチル
シリケートから成る有機残留物を生じ得る．従って，
熱処理はエチル シリケート残留物の分解及び有機基の
揮発を促進し未分解エチル シリケート種の直接揮発に
よる損失を伴わないような条件下で行わなければならな
い． けい酸で処理したゼオライトは，減圧下，空気，窒素，
又は他の不活性気体中で250℃の最低温度で焼成するこ
とができる．空気中450−550℃で２−３時間の焼成が好
ましい． アルミニウム源化合物による処理 変性ゼオライトを形成するに用いるに適したアルミニウ
ム源化合物の代表的例には，アルミニウム塩，例えば塩
化アルミニウム及び硝酸アルミニウム，塩基性アルミニ
ウム塩，例えば塩基性塩化アルミニウム及び塩基性硝酸
アルミニウム，有機酸でつくった塩基性アルミニウム化
合物，アルミニウム有機金属化合物，及びアルミネート
塩，例えばナトリウム アルミネートが含まれる．これ
らの化合物はゼオライト表面に適用され，酸素の存在下
で処理ゼオライトを加熱したときにアルミナの沈澱を生
じることができる． 塩基性アルミニウム塩及び可溶性アルミネートは，「中
性」アルミニウム塩に比べて，そのけい質表面に対する
有利な吸収特性を考慮すると好ましいものである．中性
塩は８面体 Al（H2O）6 3+イオンによって特徴付けられるが，塩基性
塩は次の特徴的骨格を有する． ［Al（OH）ｘ］mm(3-x)+ 式中，単一コンプレックス イオンの電荷は３より少な
い．可溶性アルミネートは,AlO2 -4面体アルミネート
イオンで特徴付けられる． Al（H2O）6 3+イオンは，けい質表面に逆に吸着しネガテ
ィブに荷電したゼオライト表面を中和し易い．対照的
に，塩基性アルミニウム イオンは低重合体単位を形成
し，逆に吸着し，例えばシリカの場合におけるように表
面電荷が低いけい質化合物の表面電荷を減少させるか逆
にしやすい．この発明の目的のためには，塩化アルミニ
ウム及び硝酸アルミニウムのようなアルミニウム塩が好
ましい．ゼオライト表面にアルミニウムの制御された沈
澱を可能にするからである． 塩基性アルミニウム化合物は，文献［Tanake.American
Perfumer and Cosmetics 77:25,1962］に記載されてい
る．この化合物は単一アルミニウム イオンから成るカ
チオン及び１以上のOH-基の組合せ，又はこのようなカ
チオンから成るポリカチオンと無機又は有機酸との組合
せによって形成される．この化合物のけい質材料への吸
着特性は既知であり，この理由からこれらの化合物は水
清浄剤として用いられる． 塩基性アルミニウム化合物は次の一般式で特徴付けられ
る． ［Alx（OH）ｙ（H2O）ｚ］(3x-y)+ 式中3x＞ｙである.3x＝ｙの場合，塩基性アルミニウム
イオンは水酸化アルミニウムとして沈澱する．従っ
て，塩基性アルミニウム化合物の場合，［Al（H
2O）６］3+のリガンドH2Oは部分的にOH-基で置換され
る． 選ばれたアルミニウム源化合物は被覆すべきゼオライト
と水性媒体中で約23℃においてゼオライト表面にアルミ
ニウム イオンの吸着ができるように充分な時間スラリ
とする．漏過及び水洗浄でイオン性汚染物を除去した
後，生成材料を450−550℃で２−６時間，減圧，空気，
窒素，又は他の不活性気体中で加熱して焼成する． ほう素又は燐源化合物による処理 この発明方法に有用な燐及びほう素処理ゼオライトを形
成するのに用いるに適した燐及びほう素源化合物の代表
的例には，トリエチル−，トリメチル−及びトリヘキシ
ル フォスファイト，及びトリメチル−，トリエチル
−，トリ−ｎ−プロピル−，及びトリ−ｎ−ブチル ボ
レートが含まれる．然しながら，他の燐及びほう素化合
物，例えば，各種フォスファイト エステル，フォスフ
ォラスハライド，フォスフィン，フォスフェート，フォ
スファイト，ボレート エステル，ボロン ハライド，
ボラン，ボレート，・アルキル ボレート，及びボラジ
ン等が同一の効果で使用できる．トリエチル−及びトリ
メチル− フォスファイト，及びトリエチル−及びトリ
メチル− ボレートは加水分解できる燐及びほう素源化
合物の例である． これらの源化合物は液体として又は液体中溶液として処
理すべきゼオライトと接触させる．焼成は処理ゼオライ
トを300−800℃で２−24時間，減圧，空気窒素，又は他
の不活性気体中で加熱することにより行う． 蒸気相沈澱 蒸気相沈澱［deposition］に用いるに適した化合物の代
表的例には，四塩化けい素，ヘキサメチルジシラザン，
ジクロロジメチルシラザン，トリメチルクロロシラン，
トリメチルアルミニウム，トリメチルフォスファイト，
トリエチルフォスファイト，トリメチルボレート，トリ
エチルボレート，等が含まれる．このリストは示唆的な
ものであり，他の均等物は当業者にとって明白であろ
う． 蒸気相沈澱には，汚染物を伴ったゼオライトの水素型を
選択化合物の蒸気と分乃至時間のオーダーの時間接触さ
せることを包含する．完全脱水ゼオライトの使用が好ま
しいが，部分脱水及び完全水和ゼオライトも使用でき
る．蒸気は表面活性位置と反応する．然しながら，液相
沈澱とは異なり，引続く反応，即ち多層沈澱はほとんど
の場合起らない．これは，特に脱水ゼオライトを用いる
場合にそうである． 処理ゼオライトの表面特性 ゼオライト外部表面への沈澱は簡単な方法で監視でき
る．例えば，ゼオライト表面pKaの変化を測定してゼオ
ライト表面への沈澱の程度を評価できる.H+型のゼオラ
イトは，低表面pKaで強酸として行動する．この発明に
よるシリカ，アルミナ又は他の材料のこのようなゼオラ
イト表面への沈澱は表面酸強度の減少，又はpKaの増加
をもたらす．触媒選択性の改良は被覆カバレッジの程度
及び被覆構造の形態に直接関係する． ゼオライト表面pKaの測定の簡単な方法には，試験ゼオ
ライトのチャンネル窓又は表面ポートより大きい分子直
径のハメット［Hammett］指示薬の使用が含まれる．次
の表Ｉは,8−環ゼオライトの外部表面pKaの測定に用い
るに適したハメット指示薬のリストを示している．ここ
に上げた５指示薬の各々の分子直径はこの発明に用いる
８−環ゼオライトのチャンネル窓より大きい． ハメット指示薬は次の手順でゼオライト被覆の程度の試
験に用いることができる．第一に，試験すべきゼオライ
ト試料を空気流の下450−550℃で２時間焼成する．次い
で，試料を冷却させた後，未だかなり熱い間［約150
℃］に乾燥容器中に密封する．ハメット指示薬は,2mgの
使用すべき各指示薬を250mlの乾燥トルエンに好ましく
はモレキュラ シーブを通して溶解することによって調
製する．乾燥を確保するためグローブバック技術を用い
て，ゼオライト試料を乾燥室雰囲気下で乾燥硝子瓶に移
し,2又は3mlの各指示薬溶液を別個のゼオライト含有硝
子瓶に加える．硝子瓶を密封後，生成分散液や穏やかに
振り混ぜ静置させる．この点で、ゼオライト表面及び溶
液の色を観察する．表面pKaを測定するためのハメット
指示薬の使用は次の実験で示す． ゼオライトＨ ロー［rho］は，実質的に米国特許第3,9
04,738号［Robson］に記載された方法に従って製造す
る．ゼオライトとNH4NO3溶液との接触によるイオン交換
後，生成アンモニア化ゼオライトを焼成によりそのＨ−
型に変換する．生成ゼオライトＨ ロー試料に一部をテ
トラエチルオルソシリケート［TEOS］に２時間浸漬し，
漏過し，室温で一夜乾燥し，その後N2流中550℃で３時
間焼成した．生成SiO2−処理Ｈ ロー及び原料として用
いた未処理Ｈ ロー試料を次いで空気流下450℃で２時
間焼成し，熱い間に密封容器に移した． ハメット指示薬溶液は実質的に前述のように乾燥トルエ
ン中で調製し，前述のように調製した処理及び未処理ゼ
オライトＨ ロー試料を含む密封硝子瓶に加えた．生成
混合物の色を比較し，使用したハメット指示薬の色変化
及び結果を表面pKaの評価に用いた． 触媒作用を評価するため各2gのゼオライトＨ ローの前
記処理及び未処理調整を別個のステンレス スチール
Ｕ管反応器［直径0.125in（0.32cm），長さ12in30c
m）］の中に入れた．別個の実験で，各反応器は約300゜
に流動砂浴中で加熱した．反応対メタノール及びアンモ
ニアを液体として予熱器に送り，蒸発させ，各反応器を
通して触媒試料と接触させた．反応器流出物はメタノー
ル，アンモニア，ジメチルエーテル，及びモノ−，ジ
−，及びトリメチルアミンについてガス クロマトグラ
フで分析した． 前述のハメット指示薬及び触媒作用試験の使用による表
面pKaの評価結果は次の表IIに示してある．この結果
は，表面pKaの重要な変化がこの発明による表面分解に
よることを示唆している．このデータは未処理ゼオライ
トＨ ローが約−５及び−８の間の表面pKaを示すこと
を指摘している．けい素源としてTEOSによる処理はpKa
を４より大きい値にシフトさせる．更に，この表面pKa
のシフトはメタノル及びアンモニアの触媒反応における
DMAの改良された選択性に関連する． 稀薄電解質におけるpHの関数としての処理ゼオライトの
界面動電位であるゼタ電位の測定は表面分解の影響を評
価するために用いることもできる．未処理ゼオライトＨ
ローはpH2.6で約−57mVの負のゼタ電位を示し、約pH6
まで比較的一定に止まる．対照的に,TEOSで処理したゼ
オライトＨ ローは純シリカ粒子のように行動する．こ
れは−30mVの負のゼタ電位を示し,pHと共にpH6で−55mV
以上まで増加した． 方法条件 前に述べたように，この発明の方法は，メタノール及び
／又はジメチルエーテル［DMA］及びアンモニアを，約
0.2乃至約1.5の炭素／窒素［C/N］比を充分に提供する
ような量で，約250℃乃至約450℃の温度で，チャバザイ
ト，エリオナイト,ZK−５及びローから成る群から選ば
れた変性酸性ゼオライトであって，該ゼオライトがけい
素，アルミニウム，燐，及びほう素から成る群から選ば
れた少なくとも１の元素を含む１以上の化合物で処理し
て少なくとも0.05重量パーセントの元素をその上に沈澱
させて変性したものの存在下で，反応させることを包含
する．反応圧力は，メタノール/DME空間時間0.01−80時
間で,1−1000psi［７−7000kPa］で変わることができ
る．メタノール及び／又はDMEのメチルアミンへの生成
変換は，一般に85％［モル基準］を超え，ジメチルアミ
ンの選択性［モル基準］は一般に50％より大きい．更
に,TMAの選択性及び収量は抑制される．従って，この発
明の方法条件下でジメチルアミンのモル収量は一般に50
％を超え,TMAのモル収量は一般に20％より低い． この発明の方法の実施にあたって監視する方法変数に
は,C/N比，温度圧力及びメタノール/DME空間時間が含ま
れる．後者の変数は，触媒のかさ［mass］を方法反応器
に導入するメタノール及びDMEのかさ流速で除して計算
され，時間で表わされる［かさ 触媒／時間あたり供給
されるMeOH及びDMEのかさ］ 一般に，方法温度が低すぎると，ジメチルアミンへの反
応体の変換が低くなる結果をもたらす．他方，温度が高
過ぎると，平衡変換及び触媒不活性化が起る．好ましく
は，約300℃及び約400℃の間の温度に維持し，この範囲
内の低い温度が触媒不活性化を最小にするために特に好
ましい．かなり低い圧力では，生成物は更に生成するた
め冷却して濃縮させなければならず，方法全体として更
に費用を要する．然しながら，過度に高い圧力は費用的
に厚い壁の反応器を必要とする．好ましい圧力範囲は10
−500psi［70−3000pKa］である．短メタノール/DME空
間時間は低変換をもたらし，モノメチルアミンの製造に
有利となりやすい．長メタノール/DME空間時間は触媒の
不十分な利用又は極めて高い変換においてメチルアミン
の平衡分配を生じる．一般に,0.10−80時間のメタノー
ル/DME空間時間は満足でき,0.10−1.5時間のメタノール
空間時間が好ましい［0.013−100gのメタノール及びDME
/g触媒／時間，好ましくは0.67−10gのメタノール及びD
ME/g触媒／時間，のメタノール/DME空間速度に対応す
る］ メタノール対アンモニアの反応対比，ここではC/N比
［ｇ原子C/g原子Ｎ］として表わす，はこの発明の方法
において臨界的である.C/N比が低下すると，モノメチル
アミンの生産が増加する.C/N比を上げると，トリメチル
アミンの生産が増加する．高C/Nでは触媒不活性化も高
くなる．従って，最良の結果を得るには,C/N比は0.2−
1.5,好ましくは0.5−1.2の間に維持したこの発明の方法
を行うべきである． この発明の方法の効率はメタノール及び／又はDMEのメ
チルアミン［ME］への全体的変換及びジメチルアミン生
産の選択性によって測定する．例えば，メタノールを単
一の反応体として使用する場合，メタノールの全体変換
は，未変換と考えられる生成物混合物中のメタノールの
量［モル基準］を供給反応体の量と比較して定められ
る．従ってメタノールの全体変換は，パーセントで，次
の式で与えられる． メタノールのメチルアミンへの変換は，パーセントで，
次の式で与えられる． メタノールのモノメチルアミン［MMA］への変換は，パ
ーセントで，次の式で与えられる． 同様に，メタノールのジメチルアミン［DMA］への変換
は，パーセントで，次の式で与えられる． メタノールのトリメチルアミン［TMA］への変換は，パ
ーセントで，次の式で与えられる． 最後に,DMAの選択性は生成物組成の分析で計算できる．
従って,DMAの選択性は，パーセントで，次の式で提供さ
れる． 効率的操業のためには，触媒は高メタノール変換［87−
98％］の選択性で,0.5−1.2のC/N比でなければならな
い． この発明方法の実施にあたって，ゼオライト触媒をこの
方法に用いる温度及び他の条件に抵抗性のある他の材料
と組合わせることは好ましいことである．このようなマ
トリックス材料にはクレイ，シリカ及び／又は金属酸化
物のような合成及び天然の物質が含まれる． 異なる試料について選択性を比較するのは同一の変換で
行うのが最も良い．選択性は変換によって変化するから
である．低変換ではMMA生産に有利であり，極めて高い
変換では，反応は平衡分布に近付きTMA生産の増大を生
じる． ［実施例］ この発明の方法は，更に次の例によって説明する．これ
らの例においては，特に断わらない限り，温度は全て摂
氏［℃］で表わし，パーセントは全て重量基準で表わし
てある．組成決定においては，ゼオライトローについて
は単位セル当り96酸素原子，ゼオライトZK−５について
は単位セル当り192酸素原子が存在すると仮定した．存
在する各種カチオンの量及び水素の量を決定する分析は
差をとった． 実施例 １−４ 実施例１−4,表III及びVIにまとめられた結果は,8−環
ゼオライトのDMA選択性がシリカの被覆によって増大す
ることが示されている．これらの実験のそれぞれにおい
てシリカ沈澱はTEOS処理によって調製した．ゼオライト
Ｈ−チャバザイト［Durkee］,H−エリオナイト，及びＨ
−ZK−５について，シリカ処理を伴い及び伴わない触媒
作用の比較が表IIIにあげてある．処理及び未処理ゼオ
ライトＨ−ローの触媒作用の比較が次の表VIにあげてあ
る．一般的に，表III及びVIにまとめた結果は，トリメ
チルアミンの収量が広い範囲の反応体流速に亙ってかな
り減少し，メタノール変換が被覆ゼオライト触媒上で減
少することが示されている．それに加えて，高圧力下,D
MAの収量がかなり増加するが,TMAの収量は更に減少す
る． 例 １ ゼオライトＨ−チャバザイトを次のようにして製造し
た.50gの鉱物チャバザイト［Dukee,Oregon,近くからの
もの］をN2流中500゜で10時間加熱した後,3回，各回１
時間ずつ,500mlの10％NH4NO3と80゜で接触させた．生成
アンモニウムイオン交換チャバザイトを乾燥し,1時間に
温度を50゜ずつ上げて500゜に加熱した．試料を次いで5
00゜に10時間加熱した．生成Ｈ−チャバザイトは，分析
により次の組成を示した.0.63％ MgO,0.26％ Na2O,0.
38％ CaO,0.05％ K2O,2.47％ Fe2O3,11.35％Al2O3,6
0.7％ SiO2［Si/Al＝4.53］． この材料に一部を大気に露出し，テトラエチルオルソシ
リケート［TEOS］に２時間浸漬し，漏過し，約23゜で一
夜乾燥し，次いでN2流中550゜で３時間加熱した．生成
材料を20,000psiでウエファに圧縮し，粉砕し，ふるい
分けて20−40メッシュ分画とした． 0.95gの生成TEOS処理Ｈ−チャバザイトを前述したステ
ンレス スチールＵ管反応器に入れた．反応器を表III
に示す温度に加熱したが，反応圧力は大気圧［14.7 lb
-in-2;101 pKa］に維持した．反応体，メタノール及び
アンモニアに予備器に約１のモル比で液体として供給
し，蒸発させ，次いで反応器を通して触媒と接触させ
た．反応体流速は表IIIにあげた． 反応器排出物は，アンモニア，ジメチルエーテル，メタ
ノール，水，及びモノ−，ジ−，及びトリメチルアミン
についてオン−ライン ガス クロマトグラフで分析し
た．メタノールのパーセント変換［全体］，メタノール
のメチルアミン［MA］へのパーセント変換，各メチルア
ミン種への変換の選択性は，次の表IIIにあげてある．
メチルアミン以外のものへ変換されたメタノールの部分
はこの例及び次の各例及び比較実験においてはジメチル
エーテルに変換されたものと考えられる． 処理方法において原料として用いた未処理Ｈ−チャバザ
イトの2g試料をも実質的に上述のようにして触媒作用を
評価した．これらの実験の結果は次の表IIIにあげてあ
る． 例 ２ ゼオライトＨ−エリオナイトと,500゜で10時間緩やかに
流れるN2下でリンデＥ−10エリオナイト54gを加熱した
後,3回，各回１時間ずつ,470mlの10％NH4NO3と80゜で接
触させた．生成アンモニア化材料を110゜で乾燥し,1時
間に温度を50゜ずつ上げて500゜にN2流中で加熱した．
次いで500゜に10時間保った． 生成Ｈ−エリオナイトの一部を上記の例１に記載したよ
うにTEOSで処理した.2gの生成TEOS処理Ｈ−エリオナイ
トを実質的に上記例１に記載したように触媒作用につい
て評価した．未被覆Ｈ−エリオナイトの触媒作用も比較
のため試験した．これらの実験の結果は次の表IIIに示
してある.DMAの選択性の著しい増大に加えて,H−エリオ
ナイトのシリカ被覆はTMAの生産の著しい減少をもたら
す． 例 ３ ゼオライトＨ−ZK−５を次の方法によって製造した.68m
l 4M K2AlO2OH及び23ml 50％CsOHの混合物を，約40
％固体含有126ml水性コロイド シリカゾル［Ludox AS
-40コロイダル シリカ−テクニカル］に加えた．これ
らの成分をポリプロピレン容器内で混ぜて100゜に加熱
した.2日後20mlH2Oを加え，容器を90゜スチーム浴に移
した.11日後，生成する生成物を蒸溜H2Oで完全に洗浄し
乾燥した．この材料について得られたＸ線回析パターン
は米国特許第3,720,753号［Robson］に開示されたK,Cs
−ZK−５についてのものと一致した．キュービック セ
ルの大きさの推定は＝1.867nmであった．この生成物を,
3回，各回16時間ずつ,20％NH4NO3溶液と80゜で接触させ
た．この処理後，生成アンモニア化材料を蒸溜H2Oで洗
浄し乾燥し，かつ500゜に16時間加熱した．生成する生
成物は，ここではＨ−ZK−−５と呼ぶが，分析により次
の式を示した． Ｈ16.4CS3.9Ｋ0.6Al20.8Si75.2O192・ 上述のように製造したＨ−ZK−５の一部を実質的に上記
例１に記載したようにTEOSで処理した.2gの生成する生
成物及び2gの未処理Ｈ−ZK−５をそれぞれ実質的に例１
に記載したように触媒活性について評価した．使用した
条件及び得られた結果は次の表IIIに示してある.H−ZK
−５のTEOS処理は，メタノール及びアンモニアの反応に
おけるDMAへの触媒選択性を増大させ,TMAの触媒選択性
を減少させる． 例 ４ ゼオライトＨ−ローを次の方法によって製造した.200ml
4M Na2AlO2OH,56ml 50％CsOH及び26gのNaOHの混合
物を，ポリテトラフルオロエチレン容器中の約30％SiO2
含有720ml水性コロイド シリカゾル［Ludox LS コロ
イダル シリカ−テクニカル;pH25゜＝8.4］に加え,25
゜に９日間放置した．生成混合物を次いで100゜に７日
間加熱し，更に３日間25゜に放置した後,100゜に24時間
再加熱した．生成する生成物を蒸溜H2Oで洗浄し，次い
で３回，各回約16時間ずつ,20％NH4NO3溶液と80゜で接
触させて,NH4−ローを生成した．これは分析によって次
の式を示した． （NH4）9.6Cs1.1Al10.3Si37.7O96・42.9H2O NH4−ローは空気中18時間550゜で焼成してＨ−ローに変
換した．生成Ｈ−ローの一部を実質的に上記例１に記載
したようにTEOSで処理した． 例１に記載した方法に実質的に類似して行った一連の実
験において，メタノール及びアンモニアを上記のように
製造したTEOS処理Ｈ−ロー及び未処理Ｈ−ローの2g試料
と接触させた．反応圧力及び流速は実験によって変え
た．使用した条件及び得られた結果は次の表IVに示して
ある． 例５−８ 表Ｖにまとめた例５−８の結果は，けい素，アルミニウ
ム，燐又はほう素源でゼオライトＨ−ローを処理した後
空気中で生成処理ゼオライトを焼成することにより，ジ
メチルアミンの選択性が増大し，トリメチルアミンの選
択性が減少することを示している． 例 ５ ゼオライトＨ−ローを次の方法によって製造した.200ml
4M Na2AlO2OH,56ml 50％CsOH及び32.0gのNaOHの混
合物を，ポリテトラフルオロエチレン瓶中の720mlのコ
ロイダル シリカ［Ludox LS コロイダル シリカ−
テクニカル］に加えた．生成混合物を約25゜に６日間放
置した後,100゜に７日間加熱した．生成する生成物を蒸
溜H2Oで完全に洗浄し，漏過した後,3回，各回約16時間
ずつ,20％NH4NO3溶液と80゜で接触させた．生成するNH4
−ローを485゜で16時間加熱し，ゼオライトＨ−ローを
回収した．これは分析によって次の式を示した． （NH4）1.5Cs0.5Al9.9Si38.1O96・16.2H2O この材料について得られるＸ線回折パターンはａ＝1.49
0nmを有するキュウビック ロー構造及び痕跡量の不純
物を示した． 生成Ｈ−ローの一部を比較試験に保留し，残りを次の方
法に従ってモノシリシック酸で処理した．ナトリウム
モノシリケート溶液を,30gの粉末フィッシャー試薬級の
Na2SiO3・9H2Oを100ml0.1N NaOHに溶解することによっ
て製造した．この試薬［溶液Ａと呼ぶ］のシリカ含有量
は2.28パーセントであった.0.025N H2SO4からなる個別
の溶液Ｂを製造し,0−５゜に冷却した．その間，多量の
Dowex 50スルフォン酸カチオン交換樹脂を蒸溜水で洗浄
液が無色になるまで洗浄した.15gの生成洗浄樹脂をビー
カー中で100ml溶液Ｂに，撹拌しかつ約５゜に冷却しな
がら加えた．この点で,5mlの溶液Ａを1ml注射器及び微
細な皮下針で約0.3ml毎の間欠的ジェットで加えた．生
成混合物のpHを，撹拌冷却混合物のpHが２以下に落ちる
まで溶液Ａの添加を遅らせて2.5以下に維持した．この
ようにして5mlの溶液Ａを加えた後混合物のpHは約2.15
であった．生成するけい酸の透明溶液は一時的に氷浴中
で０−５゜で貯蔵しはやすぎる重合を防いだ．このけい
酸溶液の計算濃度はml当り3mgSiO22であった． 3gの微細粉末ゼオライトＨ−ローは，プラスチック被覆
磁気撹拌棒で撹拌しながら150mlの蒸溜H2Oに分散した．
生成分散液のpHは濃NH4OHの添加によって10.5に調節し
た．生成懸濁液を約60゜に加熱すると,pHは約9.0に低下
した．この点で,68mlの予め製造した冷却けい酸溶液を
撹拌しながらゼオライト分散液に滴加した．約5mlの部
分をこのやり方で４分間隔で加えた．けい酸添加後，ゼ
オライト分散液のpHは60゜で7.2,であった．次いで分散
液を約25゜に冷却させ約64時間撹拌することなく静置さ
せた．生成上澄み層をシリコモリブデート法［Ile,The
Chemistry of Silica,Wiley,New York,1979に開示］に
よってシリカ単量体について分析した．この分析は約13
5ppmSiO2を示し，実質的に全てのけい酸がゼオライトＨ
−ロー及び随伴不純物によって抽出されたことを示唆し
ている． 生成けい酸処理ゼオライトＨ−ローを遠心分離，減圧炉
中100゜で一夜乾燥して回収し，計量した.2.87gの乾燥
生成物を得た.2gのこの材料を20,000psiで圧縮してウエ
ファにし，粉砕した後，ふるい分けて20−40メユシュの
粉末とした．この材料を空気中３時間550゜で焼成し
た．ゼオライト及び不純物表面上に沈澱したSiO2の量は
乾燥Ｈ−ローを基準にして6.8重量パーセントに対応し
た． 使用したゼオライト結晶の外部比表面積の推定及び処理
方法において消費されたSiO2の量を基準にして,SiO2の1
0及び18の間の層にあたるものがゼオライト表面に沈澱
したと推定される．この推定は3.5−6.5nmの被覆厚さに
対応する． 1.35gの上記SiO2被覆ゼオライトＨ−ローをメタノール
及びアンモニアの接触反応におけるメチルアミン選択性
を，実質的に上記例１に記載した方法に従って評価し
た.2gの未処理ゼオライトＨ−ローも比較のため同様に
評価した．使用した条件及び得られた結果は次の表Ｖに
示してある． 例 ６ 上記例４に記載したようにして製造したゼオライトＨ−
ローの一部を，次の方法によるトリエチルボレートによ
る処理により酸化ほう素処理した． 約4gのゼオライトＨ−ローを40mlのトリエチルボレート
中に25゜で約３時間スラリ化した．スラリから漏過した
後，生成する処理ゼオライトを空気流中で乾燥した．温
度を時間当り50゜ずつ最終温度540゜にあげて焼成し，
次いで540゜に10時間加熱した．生成材料は約25゜に冷
却させ，ほう素処理Ｈ−ローを回収した． 2gの上記ほう素処理Ｈ−ローを実質的に例１に記載の方
法に従ってメチルアミン選択性について評価した．未処
理Ｈ−ローの試料も比較のため同様に評価した．使用し
た条件及び得られた結果は次の表Ｖに示してある． 例 ７ 変性ゼオライトＨ−ローをトリエチルフォスファイトで
ゼオライトＨ−ローを処理して製造した．先ず，次の方
法によってゼオライトＨ−ローを製造した.800ml 4M
Na2AlO2OH,224ml 50％CsOH及び104gのNaOHの混合物
を，ポリテトラフルオロエチレン容器中の2880ml コロ
イダル SiO2［Ludox LS コロイダル シリカ−テク
ニカル］に加え,25゜に11日間放置した．次いで生成混
合物を,100゜に約９日間加熱した．生成物,Na,Ca−ロー
を蒸溜H2Oで完全に洗浄した後,110゜で乾燥した． 150gの上記Na,Cs−ローを,1.5の10％NH4NO3と90゜で
１時間接触させた．漏過後，生成材料を同一の方法で別
のNH4NO3と更に２回接触させた．アンモニウム イオン
で３回交換後，生成アンモニア化ゼオライトの蒸溜H2O
で完全に洗浄した後,110゜で乾燥し，時間当り約50゜の
速度で徐々に700゜に加熱し，次いで700゜に10時間加熱
した．冷却後，ゼオライトＨ−ローを回収し一部を比較
試験用に留保した． 12gの前記Ｈ−ローを50mlのトリエチルフォスファイト
中で３時間約25゜において撹拌した．生成スラリーを漏
過し，処理ゼオライトを空気中で乾燥した．乾燥し処理
したゼオライトを次いで時間当り約50゜の速度で空気中
540゜にゆっくり加熱した後空気中540゜で１時間加熱し
て焼成した．生成触媒を回収し，実質的に例１に記載の
方法に従ってメチルアミン選択性を評価した．未処理ゼ
オライトＨ−ローも比較のため評価した．使用した条件
及び得られた結果は次の表Ｖに示してある． 例 ８ アルミナ処理ゼオライトＨ−ローを次のようにしてゼオ
ライトＨ−ロー試料から製造した.400ml Ｍ Na2AlO2O
H,64gのNaOH及び112mlの50％CsOHの混合物を,1440ml
コロイダル シリカ［Ludox LS コロイダル シリカ
−テクニカル］に加えた．生成混合物を25゜に４日間放
置した後,100゜に３日間加熱した．この材料について得
られたＸ線回析パターンはキューピックNa,Cs−ローの
存在を示した．この材料を次いで３回，各18時間ずつ，
新しい27％NH4NO3と接触させてゼオライトNH4−ローを
製造した.H−ローは250gのゼオライトNH4−ローを空気
徐流中550゜に加熱し該温度に３時間保持して製造し
た． 5gの生成したゼオライトＨ−ローの調整物を50ml蒸溜H2
Oに加え，混合器中で撹拌した．生成スラリーのpHは約
4.0であって．激しい撹拌を続けながら,2.1gの24％Al2O
3含有［Al2（OH）5Cl］x,［Chlorhydrol ,Reheis Chem
ical］，水溶液を滴加した．この材料の添加が完了した
時，混合物のpHは4.2に上った．スラリーは次いで遠心
分離して処理ゼオライトを回収し上澄み液をAlについて
分析した．この分析は約0.56％Alを示し，約79％の処理
スラリーに加えられたAlがゼオライトに結合しているこ
とを示す．これは乾燥ゼオライトＨ−ローの0.14％Al又
は0.27％Al2O3に対応する． 生成する処理Ｈ−ローを良く洗浄して痕跡に塩化物イオ
ンを除いた．硝酸銀試験を塩化物の存在を検出するのに
用い，洗浄をこの試験で洗浄溶液中に痕跡塩化物が示さ
れなくなるまで継続した．生成する処理，洗浄ゼオライ
トＨ−ローを110゜で16時間減圧乾燥した．乾燥工程の
終わりに，生成試料の重量は4.75gであった.2gのこのよ
うに調整したアルミナ処理ゼオライトＨ−ローを，上記
例１に実質的に記載したようにメタノール及びアンモニ
アの接触反応におけるメチルアミン選択性を評価した.2
gの未処理ゼオライトＨ−ローをも上記の調整及び次の
例10に記載したものとの比較のために評価した．使用し
た条件及び得られた結果は次の表Ｖにあげてある． 例 ９ アルミナ処理ゼオライトＨ−ローを次のようにして製造
した．先ず，ゼオライトNa,Cs−ローを次の方法で製造
した.200ml 4M Na2AlO2OH,56ml 50％CsOH及び26gのN
aOHの混合物を，ポリテトラフルオロエチレン容器中の7
20mlの約30％SiO2含有 コロイダル シリカ ゾル［Lu
dox LS コロイダル −テクニカル］に加えて,25゜に
５日間放置した．次いで生成混合物を,100゜に６日間加
熱し，生成物［ゼオライトNa,Cs−ロー］を漏過し，洗
浄し,110゜で乾燥した．このゼオライトNa,Cs−ローを
４回，毎回約１時間ずつ,NH4NO3の10％溶液と80゜で接
触させ，各接触の間に漏過を行った．生成材料を漏過し
蒸溜H2Oで洗浄し乾燥した.16gのこの生成物，ゼオライ
トNH4−ローを500゜で約30時間焼成してゼオライトＨ−
ローを製造した． ゼオライトＨ−ロー3gを27mlの蒸溜水に加え，混合器内
で撹拌してゼオライトの約10％水中分散液を製造した．
スラリーのpHは4.9であった．激しく撹拌しながら,3ml
の24％Al2O3含有［Al2（OH）5Cl］ｘ水溶液，［Chlorhy
drol ,Reheis Chemical］，を滴加し,5分間撹拌を継続
した．スラリーを遠心分離して固体を回収し，上澄み液
をAlについて分析した．この分析は約0.005％Alを示
し，処理スラリーに加えたAlの約50％がゼオライトによ
って溶液から抽出されたことを示す．これは乾燥ゼオラ
イトの約0.05％Al又は約0.1％Al2O3に対する． 生成する処理Ｈ−ローを良く洗浄して痕跡の塩化物イオ
ンを除いた．塩化物の存在を検出するため硝酸銀試験を
用い，洗浄溶液に塩化物の痕跡が示されなくなるまで洗
浄を続ける．生成する処理，洗浄ゼオライトＨ−ローを
16時間110゜で減圧乾燥した．生成試料の重量は3gであ
った．アルミニウム処理ゼオライトＨ−ローのこの調製
物2gを実質的に例１に記載の方法でメタノール及びアン
モニアの接触反応におけるメチルアミン選択性を評価し
た．使用した条件及び得られた結果は表Ｖに示した． 例 10 上記例８に記載したゼオライトＨ−ロー調製物の5gを49
mlの蒸溜H2O中でスラリーにした．生成スラリーのpHは
4.15であった.1mlの５％NaAlO2溶液を，スラリーを激し
く撹拌しながら滴加した．このナトリウム アルミネー
トの添加終了時，スラリーのpHは7.6であり，約７分で
6.38に低下した．次いで約3mlの1N NaOHを添加してpH
を8.6に調整した．撹拌を継続しながら，生成スラリー
を水浴中で約70゜に加熱した．スラリーのpHはこの工程
中に7.5に低下した．約2mlの1N NaOHの添加で8.6に再
調整した．スラリーを遠心分離した後，上澄み液をAlに
ついて分析し，約9ppm Alを示した．この結果は実質的
にすべてのAlが処理したゼオライトによって溶液から取
られたことを示す．遠心分離工程で生じたケーキは次い
で約100ml 10％ NH4NO3中でスラリーにし,25゜で10分
間撹拌した後，再遠心分離した．この工程は更に３回繰
返した．この最後の処理からの残留物はH2O中（NH4）2C
O3の飽和溶液100ml中でスラリーとし，再び遠心分離し
た後,110゜での減圧乾燥前に蒸溜H2O100mlを２回変えて
洗浄した．処理ゼオライトの生成試料は4.68gの重量で
あった．この材料を空気中550゜で３時間焼成した.2gの
アルミニウム処理ゼオライトＨ−ロー調整物を上記例１
の方法に実質的に従ってメチルアミン選択性を評価し
た．使用した条件及び得られた結果は次の表Ｖに示し
た． 例 11−14 次の表VIにまとめられた例11−14は,TEOS処理前にゼオ
ライトＨ−ローの水分含量を変えた場合に得られる触媒
作用の変化を説明する． 200ml 4M Na2AlO2OH,56ml 50％CsOH及び26gのNaOHの
混合物を，ポリテトラフルオロエチレン容器中の720ml
のコロイダル シリカ［Ludox LS コロイダル シリ
カ−テクニカル］に加え,25゜に７日間，次いで90゜に1
3日間放置した．生成ゼオライト Na,Cs−ローを90゜で
２回，各回16時間ずつ,20％NH4NO3溶液と接触させた．
生成NH4−ローを漏過により回収し蒸溜H2Oで洗浄した
後，乾燥した．空気中で250゜で１時間次いで500゜で16
時間焼成してこの材料からゼオライトＨ−ローを製造し
た．生成ゼオライトＨ−ロー試料を比較として試験用に
留保した． 上記のゼオライトＨ−ロー調整物を４個の試料に分け，
異なる時間大気からのH2Oを吸着させた.H2O吸収は各試
料の一部を25゜から300゜に加熱したときの重量損失を
測定して評価した．この結果は試料が次に示すようにH2
Oを吸着したことを示した． 例 H2O［％］ 10 2.1 11 8.2 12 12.1 13 14.7 前記ゼオライト試料のそれぞれを次いでテトラエチルオ
ルソシリケート［TEOS］に３時間浸漬し，漏過で回収
し，一夜乾燥した後,N2流中500゜−550゜で約３時間加
熱した． メタノール及びｎ−プロパノールの吸収に対する被覆処
理を変えることによる影響を明らかにするため吸収測定
を行った．例12及び13の調整物試料を予め計量したセル
に入れて減圧にした．各試料は減圧下徐々に425゜に加
熱した後,425゜に18時間保持した．各試料を375mm O2
に30分間露出して有機物質を酸化した後，試料を圧力が
3.7x10-3m×mHgに達するまで425゜で減圧した．次いで
各試料の重量を再び計算し，その後38mmメタノール上記
に20時間露出して，再び計量して全メタノール吸収を測
定した．全メタノール吸収からゼオライト外部表面のメ
タノール吸収を差引くと次の表VIに示す正味の［net］
吸収測定を与える．表VIには各ゼオライト試料について
正味のメタノール［MeOH］及びｎ−プロパノール［ｎ−
PrOH］吸収［sorption,重量パーセント］をあげてい
る． 2gのそれぞれの前記シリカ処理ゼオライトＨ−ロー，及
び2gの比較のために保留した未処理Ｈ−ローの一部を，
実質的に上記の例１に記載したようにメチルアミン選択
性について評価した．使用した条件及び得られた結果は
表VIに示した． この結果は,SiO2被覆の特性，従って，触媒選択性がTEO
S処理前にゼオライト試料に存在する水分を制御するこ
とによって変えることができることを示している．吸収
データもゼオオライトＨ−ローの孔開の形状圧迫に対す
るシリカ処理の影響を示している． 例 15 ゼオライトＨ−ローを次の手順で製造した．先ず，ゼオ
ライト Na,Cs−ローの２個の同一バッチを次のように
して製造した．各バッチについて,400ml 4M Na2AlO2O
H,112ml 50％CsOH及び64gのNaOHの混合物を，ポリテト
ラフルオロエチレン容器中の1440mlの約SiO2含有水性コ
ロイダル シリカ ゾル［Ludox LSコロイダル シリ
カ−テクニカル］に加え,25゜に６日間放置した．生成
物を次いで90゜に３日間加熱し，漏過し，洗浄し乾燥し
た．両バッチの乾燥生成物のＸ線回析パターンはゼオラ
イトNa,Cs−ローの存在を示した．この２バッチの生成
物を次いで完全に混合した後,90゜でNH4NO3の10％溶液
と３回，各回約１時間ずつ，接触し，各接触の間漏過を
行った．生成材料を次いで漏過し，蒸溜H2Oで洗浄し乾
燥した．この生成物，ゼオライトNH4−ロー，を次いで
温度を時間当り60゜ずつ最終温度550゜に上げて空気中
で焼成し，この材料を550゜に10時間加熱した．上記の
手順，即ち,NH4NO3との接触及び焼成，を２回繰返し
た．生成材料はゼオライトＨ−ローであった． 2gのこのゼオライトＨ−ロー調整物を垂直取付け管炉内
のクオーツ チューブに入れ,He流下360゜で16時間加熱
した後,He流下で室温に冷却した．試料を次いで，最初
にヘキサメチルジシラザン［HMDS］中を通過させたヘリ
ウム流と接触させた.1時間の接触後,HMDSをHe流から除
き，試料をHe流下更に16時間放置した． 2gの生成HMDS処理ゼオライトＨ−ローを，実質的に上記
例１に記載の方法に従ってメタノール及びアンモニウム
の接触反応におけるメチルアミン選択性について評価し
た.2g部分の未被覆ゼオライトＨ−ローを比較のため同
様に評価した．使用した条件及び得られた結果は表VII
に示した． 例 16 例15に記載したものと実質的に類似の方法を用いて製造
した10gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のク
オーツ チューブに入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上
げて550゜に加熱し，更に550゜で窒素流下10時間加熱し
た後，室温に冷却した．次いで試料を，先ずジクロロジ
メチルシラン［DCDMS］を通した窒素流と温度を300゜に
保ちながら接触させた.4時間の接触後,DCDMSを窒素流か
ら除き，試料を更に16時間窒素流の下に放置した．試料
は次いで完全に洗浄し，乾燥した． 2gのこのDCDMS処理ゼオライトＨ−ローを上記例１の方
法に実質的に従ってメタノール及びアンモニアの接触反
応におけるメチルアミン選択性について評価した.2g部
分の未処理ゼオライトＨ−ローを同様にこの例及び例17
−19との比較のために評価した．更に，例15に記載した
と実質的に同一の方法を用いて製造した10gのゼオライ
トＨ−ローを垂直取付け管炉中のクオーツ チューブに
入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上げて550゜に加熱
し，更に550゜で窒素流下10時間加熱した後，室温に冷
却した.2g部分の生成未被覆二重焼成ゼオライトＨ−ロ
ーを，上記例１の方法に実質的に従って，例16−19との
比較のため，メタノール及びアンモニアの接触反応にお
けるメチルアミン選択性について評価した． 使用した条件及び得られた結果は表VIIに示した． 例 17 例15に記載したものと実質的に類似の方法を用いて製造
した10gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のク
オーツ チューブに入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上
げて550゜に加熱し，更に550゜で窒素流下10時間加熱し
た後，室温に冷却した．次いで試料を，先ず四塩化けい
素［SiCl4］を通した窒素流と接触させた．温度は約23
゜に保った.4時間の接触後,SiCl4を窒素流から除き，試
料を更に16時間窒素流の下に放置した．試料は次いで完
全に洗浄し，乾燥した． 2gの生成SiCl4処理ゼオライトＨ−ローを上記例１の方
法に実質的に従ってメタノール及びアンモニアの接触反
応におけるメチルアミン選択性について評価した．使用
した条件及び得られた結果は表VIIに示した． 例 18 例15に記載したものと実質的に類似の方法を用いて製造
した10gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のク
オーツ チューブに入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上
げて550゜に加熱し，更に550゜で窒素流下10時間加熱し
た後，室温に冷却した．次いで試料を，先ずクロロトリ
メチルシラン［CTMS］を通した窒素流と接触させた．温
度は約23゜に保った.4時間の接触後,CTMSを窒素流から
除き，試料を更に16時間窒素流の下に放置した．試料は
次いで完全に洗浄し，乾燥した． 2gの生成CTMS処理ゼオライトＨ−ローを上記例１の方法
に実質的に従ってメタノール及びアンモニアの接触反応
におけるメチルアミン選択性について評価した．使用し
た条件及び得られた結果は表VIIに示した． 例 19 例15に記載したものと実質的に類似の方法を用いて製造
した10gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のク
オーツ チューブに入れ，窒素流下時間当り60゜ずつ上
げて550゜に加熱し，更に550゜で窒素流下10時間加熱し
た後，室温に冷却した．次いで試料を，先ずトリメチル
フォスファイト［TMP］を通した窒素流と接触させた．
温度は約23゜に保った.4時間の接触後,TMPを窒素流から
除き，試料を更に16時間窒素流の下に放置した．試料は
次いで完全に洗浄し，乾燥した． 2gの生成TMP処理ゼオライトＨ−ローを上記例１の方法
に実質的に従ってメタノール及びアンモニアの接触反応
におけるメチルアミン選択性について評価した．使用し
た条件及び得られた結果は表VIIに示した． 例 20 ゼオライトＨ−ローを次の方法で製造した．組成2.80Na
2O・0.5Cs2O・Al2O3・11.1SiO2・120H2Oを有する混合物
を,90ml 4M Na2AlO2OH,31.5ml 5.79NCsOH及び13gのN
aOHを，ポリテトラフルオロエチレン容器中の355mlの約
30％SiO2含有水性コロイダル シリカ ゾル［Ludox L
S コロイダル シリカ−テクニカル］に加えた．生成
混合物を25゜に９日間放置した後,100゜に10日間加熱し
た．生成する生成物を数回洗浄した後,23％NH4NO3溶液
と約65時間接触したままとして,NH4−ローを製造した．
この材料を次に空気中約16時間415゜で焼成してＨ−ロ
ーに変換した．ゼオライトＨ−ローの生成試料の分析は
その組成が.Cs0.74Na0.2Ｈ10.22Al1.16Si36.84O96であ
ることを示した．このゼオライトＨ−ローの一部をN2流
中で500゜に２時間加熱した． 6.6gのゼオライトＨ−ローを垂直取付け管炉中のクオー
ツ チューブに入れ，アルゴン流下370゜に1.5時間加熱
した後，室温に冷却した．次いで試料を，先ず四塩化け
い素［SiCl4］を通したアルゴン流と接触させ，次いで
温度を約500゜に上げた.500゜で２時間の接触後,SiCl4
を窒素流から除き，試料をアルゴン流の下に室温まで冷
却した．次いで試料を完全に洗浄し,110゜で乾燥した． 2gの生成SiCl4ゼオライトＨ−ローを，上記例１の方法
に実質的に従って，メタノール及びアンモニアの接触反
応におけるメチルアミン選択性について評価した.500℃
で焼成した未処理ゼオライトＨ−ロー2gを比較として同
様に評価した．使用した条件及び得られた結果は表VII
に示した． 例 21 例８に記載したようにして製造した2gの未処理ゼオライ
トＨ−ローを，新しいクオーツ ウールを用い新しく洗
浄したクオーツ チューブに保持した．チューブを125
゜に加熱しながら，流速20ml/min.の窒素流を試料を通
過させた.2mlのトリメチルアルミニウム［TMAI］の2Mト
ルエン溶液を，温度を125゜に維持しながら約30秒間に
亘ってチューブ内に注入した．次いで,10 1トルエン：
メタノール溶液を16ml/hourの流速でチューブ内に圧入
しながら試料の温度を20−30分の間隔で520−550゜に上
げた．この処理の後，試料を520−550゜に約15分間保持
した後，室温に冷却した．窒素流はこの方法の間維持し
た． 2gの生成TMAI処理ゼオライトＨ−ローを，上記例１の方
法に実質的に従って，メタノール及びアンモニアの接触
反応におけるメチルアミン選択性について評価した.2g
の未処理ゼオライトＨ−ローを比較として同様に評価し
た．使用した条件及び得られた結果は表VIIに示した．
Claims (10)
- 【請求項１】メタノール及び／又はジメチルエーテル及
びアンモニアを，約0.2乃至約1.5の炭素／窒素［C/N］
比を充分に提供するような量で，約250℃乃至450℃の温
度で，チャバザイト，エリオナイト,ZK−5,及びローか
ら成る群から選ばれた変性酸性ゼオライトの存在下で反
応させることを包含し，該ゼオライトがけい素，アルミ
ニウム，燐，及びほう素から成る群から選ばれた少なく
とも１の元素を含む１以上の化合物で処理して少なくと
も0.05重量パーセントの元素をその上に沈澱させて変性
したものである，ジメチルアミンの製造方法． - 【請求項２】圧力７−7000kPa及びメタノール空間速度
0.01−80時間とするに充分な反応体供給速度において行
なう特許請求の範囲第１項記載の方法． - 【請求項３】温度が300℃−400℃である特許請求の範囲
第２項記載の方法． - 【請求項４】ゼオライトがＨ−チャバザイトである特許
請求の範囲第３項記載の方法． - 【請求項５】ゼオライトがＨ−ZK−５である特許請求の
範囲第３項記載の方法． - 【請求項６】ゼオライトがＨ−ローである特許請求の範
囲第３項記載の方法． - 【請求項７】チャバザイト，エリオナイト,ZK−5,及び
ローから成る群から選ばれた変性酸性ゼオライトを包含
し，該ゼオライトがけい素，アルミニウム，燐，及びほ
う素から成る群から選ばれた少なくとも１の元素を含む
１以上の化合物で処理して少なくとも0.05重量パーセン
トの元素をその上に沈澱させて変性したものである，メ
タノール及び／又はジメチルエーテル及びアンモニアを
ジメチルアミンに変換する触媒組成物． - 【請求項８】変性酸性ゼオライトがＨ−チャバザイトで
ある特許請求の範囲第７項記載の触媒組成物． - 【請求項９】変性酸性ゼオライトがＨ−ローである特許
請求の範囲第７項記載の触媒組成物． - 【請求項１０】変性酸性ゼオライトがＨ−ZK−５である
特許請求の範囲第７項記載の触媒組成物．
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/729,161 US4683334A (en) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | Modified 8-ring zeolites as catalysts for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine |
| US729161 | 1985-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254256A JPS61254256A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0675678B2 true JPH0675678B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=24929840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61100808A Expired - Lifetime JPH0675678B2 (ja) | 1985-04-30 | 1986-04-30 | メタノ−ル及びアンモニアをジメチルアミンに転換する触媒としての８−環ゼオライト |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4683334A (ja) |
| EP (1) | EP0210718B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0675678B2 (ja) |
| KR (1) | KR940006763B1 (ja) |
| CN (1) | CN1008366B (ja) |
| AU (1) | AU585604B2 (ja) |
| BR (1) | BR8601906A (ja) |
| CA (1) | CA1260910A (ja) |
| DE (1) | DE3673582D1 (ja) |
| ES (1) | ES8800131A1 (ja) |
| IN (1) | IN165657B (ja) |
| MX (1) | MX164214B (ja) |
| ZA (1) | ZA863241B (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806689A (en) * | 1984-11-16 | 1989-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Zeolite Rho as catalyst for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine |
| US4814503A (en) * | 1986-06-27 | 1989-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Zeolite rho and ZK-5 catalysts for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine |
| JPH0660117B2 (ja) * | 1987-12-18 | 1994-08-10 | 丸善石油化学株式会社 | パラエチルフェノールの製造方法 |
| JP2896787B2 (ja) * | 1988-05-20 | 1999-05-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ゼオライト触媒の活性維持法 |
| JP3465925B2 (ja) * | 1992-10-16 | 2003-11-10 | 三井化学株式会社 | メチルアミン類の製造方法 |
| JP3449629B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2003-09-22 | 三井化学株式会社 | メチルアミン類の製造方法 |
| US5382696A (en) * | 1992-10-16 | 1995-01-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Method for preparing methylamines |
| JP3539746B2 (ja) * | 1993-04-23 | 2004-07-07 | 三井化学株式会社 | メチルアミン類の製造方法 |
| US5344989A (en) * | 1993-06-15 | 1994-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Zeolite ZK-5 catalyst for conversion of methanol and ammonia to monomethylamine and dimethylamine |
| US5399769A (en) * | 1993-07-01 | 1995-03-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of methylamines using shape selective chabazites |
| WO1995018675A1 (en) * | 1994-01-11 | 1995-07-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Attrition resistant zeolite catalysts for production of methylamines in fluidized bed reactors |
| TW360628B (en) * | 1994-05-11 | 1999-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the preparation of methylamines |
| JPH0859566A (ja) * | 1994-08-23 | 1996-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチルアミン類の製造方法 |
| TW420657B (en) * | 1995-09-14 | 2001-02-01 | Mitsubishi Rayon Co | Production of methylamines |
| BR9611264A (pt) * | 1995-10-24 | 1999-03-30 | Dow Chemical Co | Processo de modificação da porosidade de aluminosilicatos e sílicas e composições mesoporosas deles derivados |
| US5948383A (en) * | 1997-03-26 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Hybrid zeolite-silica compositions |
| JP2002508006A (ja) | 1997-07-08 | 2002-03-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 斜方沸石触媒を用いたメチルアミンの製造方法 |
| TWI234556B (en) * | 1997-07-23 | 2005-06-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Catalysts for methanol conversion reactions |
| JP4168214B2 (ja) | 1998-10-15 | 2008-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 |
| US6166258A (en) * | 1998-11-25 | 2000-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing methylamines using acidic molecular sieve catalysts |
| US6498685B1 (en) * | 1999-01-11 | 2002-12-24 | Kenneth C. Johnson | Maskless, microlens EUV lithography system |
| AU2001236985A1 (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds |
| US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
| AU2003242437A1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-12-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Crystalline silicoaluminophosphate salt molecular sieve having octaoxygen-membered ring pore, process for producing the same and process for producing methylamine with the molecular sieve as catalyst |
| WO2004002937A1 (ja) * | 2002-06-27 | 2004-01-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | ジメチルアミンの製造方法 |
| US7435855B2 (en) * | 2004-06-18 | 2008-10-14 | Basf Se | Process for the continuous synthesis of methylamines |
| US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| US7226575B2 (en) * | 2004-11-30 | 2007-06-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Boron-containing molecular sieve CHA |
| KR101017697B1 (ko) * | 2005-08-09 | 2011-02-25 | 인디안페트로케미칼스코포레이션리미티드 | Ｃ2-ｃ3 올레핀의 정제를 위한 흡착제 |
| DE102005059711A1 (de) * | 2005-12-12 | 2007-06-14 | Basf Ag | Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen |
| US8455255B2 (en) * | 2006-06-08 | 2013-06-04 | The University Of Tokushima | Method for production of novel nano silica particle and use of the nano silica particle |
| US7507393B2 (en) * | 2007-03-20 | 2009-03-24 | Chevron U. S. A. Inc. | Boron-containing molecular sieve CHA |
| US10583424B2 (en) * | 2008-11-06 | 2020-03-10 | Basf Corporation | Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios |
| JP2012220266A (ja) * | 2011-04-06 | 2012-11-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 半導体封止材用シリカ質粉末の表面酸性度測定方法 |
| RU2634702C2 (ru) * | 2011-07-27 | 2017-11-03 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Низкофосфористые хабазиты |
| CN104718025B (zh) | 2012-10-15 | 2017-05-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 甲胺类制造用催化剂的制造方法和甲胺类的制造方法 |
| EP3031777A4 (en) * | 2013-08-05 | 2016-08-03 | Mitsubishi Chem Corp | ZEOLITE AND PROCESS FOR PRODUCTION AND USE THEREFOR |
| JP6385307B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2018-09-05 | 日揮触媒化成株式会社 | 板状粒子、及び該板状粒子を含む研磨用組成物 |
| JP6878821B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2021-06-02 | 東ソー株式会社 | Ｋｆｉ型ゼオライト及びその製造方法 |
| CN107500307B (zh) * | 2017-10-11 | 2019-08-02 | 太原理工大学 | 一种沸石分子筛的制备方法及其应用 |
Family Cites Families (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US19632A (en) * | 1858-03-16 | hamilton | ||
| USRE19632E (en) | 1935-07-09 | Process fob the catalytic synthesis | ||
| US1992935A (en) * | 1930-08-27 | 1935-03-05 | Du Pont | Process of producing amines |
| US1926691A (en) * | 1931-12-24 | 1933-09-12 | Commercial Solvents Corp | Process for the production of dimethyl amine |
| GB422563A (en) * | 1933-07-10 | 1935-01-10 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the manufacture and production of aliphatic amines |
| US2349222A (en) * | 1940-09-26 | 1944-05-16 | Sharples Chemicals Inc | Manufacture of amines |
| US2349515A (en) * | 1942-08-14 | 1944-05-23 | Edward E Oberst | Astronomical educational device |
| US2394516A (en) * | 1943-11-24 | 1946-02-05 | Sharples Chemicals Inc | Manufacture of amines |
| US2456599A (en) * | 1945-07-05 | 1948-12-14 | Commercial Solvents Corp | Process for preparing methylamines |
| US3278598A (en) * | 1963-07-18 | 1966-10-11 | Atlas Chem Ind | Ammonolysis process |
| US3384667A (en) * | 1964-04-28 | 1968-05-21 | Mobil Oil Corp | Production of primary and secondary amines |
| US3387032A (en) * | 1965-06-08 | 1968-06-04 | Jackson D. Leonard | Process for the manufacture of methylamines |
| US3753929A (en) * | 1970-09-16 | 1973-08-21 | American Cyanamid Co | Strike incorporation of molecular sieves for fluid cracking catalysts |
| US4082805A (en) * | 1974-11-01 | 1978-04-04 | Mobil Oil Corporation | Production of aliphatic amines utilizing a crystalline aluminosilicate catalyst of zsm-5, zsm-11 or zsm-21 |
| US4203869A (en) * | 1976-09-24 | 1980-05-20 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 Containing aluminum-free shells on its surface |
| US4115424A (en) * | 1976-12-22 | 1978-09-19 | Monsanto Company | Zeolite catalyst |
| US4191709A (en) * | 1978-02-06 | 1980-03-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Manufacture of amines from alcohols with zeolite FU-1 catalysts |
| GB2013660B (en) * | 1978-02-06 | 1982-06-23 | Ici Ltd | Manufacture of amines |
| US4283306A (en) * | 1979-04-20 | 1981-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crystalline silica and use in alkylation of aromatics |
| US4254061A (en) * | 1979-09-11 | 1981-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of monomethylamine |
| US4313003A (en) * | 1979-09-11 | 1982-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of dimethylamine |
| JPS5653887A (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-13 | Kubota Ltd | Metal solid phase joining method |
| US4275256A (en) * | 1980-02-25 | 1981-06-23 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with group VIIA metal modified zeolite catalysts |
| US4278827A (en) * | 1980-04-07 | 1981-07-14 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with zeolite catalyst modified with group IVB metal |
| US4332699A (en) * | 1980-07-10 | 1982-06-01 | W. R. Grace & Co. | Catalyst preparation |
| JPS57169445A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of methylamine |
| DE3263547D1 (en) * | 1981-09-18 | 1985-06-20 | Ici Plc | Manufacture of methylamines |
| US4402867A (en) * | 1981-12-22 | 1983-09-06 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified zeolite catalysts |
| US4398041A (en) * | 1982-01-29 | 1983-08-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for manufacturing alkylamines |
| US4458092A (en) * | 1982-01-29 | 1984-07-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Highly active catalysts for methanol amination |
| US4434300A (en) * | 1982-09-13 | 1984-02-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Methanol amination |
| US4452909A (en) * | 1982-09-13 | 1984-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for coating crystalline silica polymorphs |
| US4547591A (en) * | 1983-12-16 | 1985-10-15 | Texaco Inc. | Preparation of linear polyethylenepolyamines with silica-alumina catalysts |
| DE3577434D1 (en) * | 1984-11-16 | 1990-06-07 | Du Pont | Dimethylaminsynthesekatalysator. |
-
1985
- 1985-04-30 US US06/729,161 patent/US4683334A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-16 EP EP86302852A patent/EP0210718B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-16 DE DE8686302852T patent/DE3673582D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-24 IN IN322/CAL/86A patent/IN165657B/en unknown
- 1986-04-28 ES ES554466A patent/ES8800131A1/es not_active Expired
- 1986-04-28 BR BR8601906A patent/BR8601906A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-04-29 CN CN86102996A patent/CN1008366B/zh not_active Expired
- 1986-04-29 KR KR1019860003305A patent/KR940006763B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-04-29 MX MX2346A patent/MX164214B/es unknown
- 1986-04-29 AU AU56884/86A patent/AU585604B2/en not_active Ceased
- 1986-04-29 CA CA000507836A patent/CA1260910A/en not_active Expired
- 1986-04-30 JP JP61100808A patent/JPH0675678B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-30 ZA ZA863241A patent/ZA863241B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8601906A (pt) | 1986-12-30 |
| AU5688486A (en) | 1986-11-06 |
| EP0210718A1 (en) | 1987-02-04 |
| ZA863241B (en) | 1987-12-30 |
| EP0210718B1 (en) | 1990-08-22 |
| US4683334A (en) | 1987-07-28 |
| KR940006763B1 (ko) | 1994-07-27 |
| AU585604B2 (en) | 1989-06-22 |
| ES8800131A1 (es) | 1987-11-01 |
| ES554466A0 (es) | 1987-11-01 |
| JPS61254256A (ja) | 1986-11-12 |
| CN1008366B (zh) | 1990-06-13 |
| IN165657B (ja) | 1989-12-02 |
| CN86102996A (zh) | 1986-10-29 |
| CA1260910A (en) | 1989-09-26 |
| MX164214B (es) | 1992-07-27 |
| KR860008120A (ko) | 1986-11-12 |
| DE3673582D1 (de) | 1990-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0675678B2 (ja) | メタノ−ル及びアンモニアをジメチルアミンに転換する触媒としての８−環ゼオライト | |
| US4752596A (en) | Modified 8-ring zeolites as catalysts | |
| US3130006A (en) | Decationized molecular sieve compositions | |
| US4346021A (en) | Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom | |
| US4503024A (en) | Process for the preparation of synthetic zeolites, and zeolites obtained by said process | |
| JP2527583B2 (ja) | 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途 | |
| JP2512679B2 (ja) | Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 | |
| US3781225A (en) | Treatment of colloidal zeolites | |
| CN102822127B (zh) | 使用uzm-35的二甲苯和乙基苯异构化方法 | |
| EP0030811B1 (en) | Process for the production of crystalline aluminosilicates and their use as catalysts and catalyst supports | |
| US4806689A (en) | Zeolite Rho as catalyst for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine | |
| EP0796821A1 (en) | ERS-10 Zeolite and process for its preparation | |
| CA1136112A (en) | Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and catalytic compositions containing them | |
| US20210370278A1 (en) | Process for the production of a zeolitic material having an aei-type framework structure via solvent-free interzeolitic conversion | |
| EP0183423B1 (en) | Dimethylamine synthesis catalyst | |
| US4814503A (en) | Zeolite rho and ZK-5 catalysts for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine | |
| JPH0353249B2 (ja) | ||
| EP3527535B1 (en) | Mordenite zeolite and production method therefor | |
| KR0157704B1 (ko) | 메틸아민류의 제조방법 | |
| NO834764L (no) | Ferrosilikat-molekylsiktpreparater | |
| JPH0676207B2 (ja) | ゼオライトの製造方法 | |
| US5238675A (en) | Gallium zeolites | |
| JP7572009B2 (ja) | Ｃｈａ型ゼオライト材料、及びシクロアルキルアンモニウム化合物とヒドロキシアルキルアンモニウム化合物との組み合わせを使用するその製造方法 | |
| EP0108271B1 (en) | Ferrosilicate molecular sieve composition | |
| US3875290A (en) | Process for preparing metal hydrogen ion-exchanged crystalline aluminosilicates |