JPH0675172B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

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JPH0675172B2
JPH0675172B2 JP4908187A JP4908187A JPH0675172B2 JP H0675172 B2 JPH0675172 B2 JP H0675172B2 JP 4908187 A JP4908187 A JP 4908187A JP 4908187 A JP4908187 A JP 4908187A JP H0675172 B2 JPH0675172 B2 JP H0675172B2
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、漂白促進剤放出型カプラーを含むハロゲン化
銀写真感光材料に関する。
(従来の技術) 漂白工程を含む方法によつて色素像を形成するのに有用
な写真材料は公知でありかつ市場で使用されている。こ
のような材料および方法は、例えばザ・テオリー・オブ
・ザ・フオトグラフイツク・プロセス(The Theory of
the Photographic Process)、第4版、T.H.James編
集、462〜463頁および335〜361頁に記載されている。こ
のような写真材料に漂白促進剤放出型カプラーを使用す
ることは、Research Disclosure、1973年、Item No.11
449および特開昭61-201247号に記載されている。
しかしながら、これらの漂白促進剤放出カプラーの離脱
基である漂白促進剤は、現像液が未使用の状態ではある
程度の効果を有するが、現像液等が漂白液、漂白定着液
にもちこまれた通常のランニング状態では漂白促進効果
がかなり劣化することを見出した。
この現像は以下のように考えられる。
現像液中で漂白促進剤離脱カプラーから離脱されて漂白
剤は、現像銀に吸着する。この場合の活性種はチオール
又はジスルフイド体ということができるが、いずれか特
定することはむずかしい。がチオールは空気酸化等によ
つてジスルフイドを生成する(特にアルカリ溶液中で速
い)ことが知られており(日本化学会編“新実験化学講
座 第14巻"p1735、丸善(1978))、現像処理中にはジ
スルフイドになつているのではないかと推察される。
さて、生成した脱銀促進剤であるチオール又はジスルフ
イドは現像液中に存在する亜硫酸イオンによつて攻撃を
うけチオールスルフオネートを生成することが知られて
いる(L.C.Schoroeter“Sulfur Dioxide"、p.145、Perg
amon Press(1966)に記載がある)。よつて、前述のよ
うにランニング状態において漂白促進効果が劣化するこ
とは現像液から漂白液に持ちこまれた亜硫酸イオンによ
つてチオール、もしくはジスルフイドがチオールスルフ
オネートイオンになり、現像銀への吸着力をうしなつて
しまうことに原因があると考えられる。
よつて、これら公知の漂白促進剤放出カプラーは実際の
ランニング状態での漂白促進効果が不十分であり、更に
改良が望まれていた。
又、カツプリング位置にチオエーテル基を有するカプラ
ーは、例えば米国特許第3,227,554号、同4,293,691号に
記載されている。これらのカプラーはいわゆるDIRカプ
ラー、2当量カプラーとしては有用であるが、漂白促進
効果としては不充分であり、むしろ悪化させるものもあ
つた。
(発明が解決しようとする問題点) 従つて本発明の目的は、 第1にランニング状態においても漂白促進効果が劣化し
ない新規な漂白促進剤離脱カプラーを提供することであ
る。
第2に銀漂白速度が速く、迅速処理が可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理法が提供することである。
(問題点を解決するための手段) 上記の目的は、 (1)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下
記一般式(I)で表わされる漂白促進剤放出型カプラー
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料、 および (2)支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、下記一般式(I)で表わされる漂白促進
剤放出型カプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料
を、発色現像後、水洗することなしに漂白定着浴中で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法 によつて達成された。
一般式(I) A−(L1)v−B−(L2)w−Z 式中、Aは現像主薬酸化体との反応により、(L1)v−B
−(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わし、L1はAよ
り開裂後B−(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わ
し、BはAL1)vより開裂した後、現像主薬酸化体と反
応して(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わし、L2
Bより開裂した後Zとの結合が開裂する基を表わし、Z
はA−(L1)v−B(L2)wより開裂後漂白促進作用を示す基
を表わす。vおよびwは0または1を表わす。
一般式(I)で表わされる化合物が現像時にZを放出す
る反応過程は下記の反応式によつて表わされる。
式中、A,L1、B、L2、Z、vおよびwは一般式(I)に
おいて説明したのと同じ意味を表わし、T は現像主薬
酸化体を表わす。
上記反応式において、 より を生成する反応が本発明の優れた効果を特徴づける。す
なわちこの反応はT との二次反応である。つまりその反応速度はおのおのの
濃度に依存する。したがつてT が多量に発生している
ところでは をただちに生成する。それと対照的にT が少量しか発
生しないところでは を遅く生成する。このような反応過程が上記反応過程と
相まつてZの作用を効果的に発現する。
次に一般式(I)で示される化合物について詳しく詳明
する。
一般式(I)においてAは詳しくはカプラー残基または
酸化還元基を表わす。
Aがカプラー残基を表わすとき公知のものが利用でき
る。例えばイエローカプラー残基(例えば閉鎖ケトメチ
レン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば
5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロ
トリアゾール型なでのカプラー残基)、シアンカプラー
残基(例えばフエノール型、ナフトール型などのカプラ
ー残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダノ
ン型、アセトフエノン型などのカプラー残基)が挙げら
れる。また、米国特許第4,315,070号、同4,183,752号、
同3,961,959号または同4,171,223号に記載のヘテロ環型
のカプラー残基であつてもよい。
一般式(I)においてAがカプラー残基を表わすときA
の好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−2)、
(Cp−3)、(CP−4)、(Cp−5)、(Cp−6)、
(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9)または(Cp−10)
で表わされるカプラー残基であるときである。これらの
カプラーはカツプリング速度が大きく好ましい。
一般式(Cp−1) 一般式(Cp−2) 一般式(Cp−3) 一般式(Cp−4) 一般式(Cp−5) 一般式(Cp−6) 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−8) 一般式(Cp−9) 一般式(Cp−10) 上式においてカツプリング位より派生している自由結合
手は、カツプリング離脱基の結合位置を表わす。
上式において、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59
R60、R61、R62またはR63が耐拡散基を含む場合、それは炭
素数の総数が8ないし40、好ましくは10ないし30になる
ように選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以
下が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリマー型の
カプラーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を
表わし、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭
素数の範囲は規定外であつてもよい。
以下にR51〜R63、dおよびeについて詳しく説明する。
以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、R42は芳香族基または複素環基を表わし、R43、R44
よびR45は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わす。
R51はR41と同じ意味を表わす。R52およびR53は各々R42
と同じ意味を表わす。R54はR41と同じ意味の基、 R41S−基、R43O−基、 R41OOC−基、 たはN≡C−基を表わす。R55はR41と同じ意味を表わ
す。R56およびR57は各々R43基と同じ意味の基、R41S−
基、R43O−基、 または を表わす。R58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR41
と同じ意味の基、 R41O−基、R41S−基、ハロゲン原子または を表わす。dは0ないし3を表わす。dが複数のとき複
数個のR59は同じ置換基または異なる置換基を表わす。
またそれぞれのR59が2価基となつて連結し、環状構造
を形成してもよい。環状構造を形成するための2価基の
例としては または が挙げられる。ここでfは0ないし4の整数、gは0な
いし2の整数、を各々表わす。R60はR41と同じ意味の基
を表わす。R61はR41と同じ意味の基を表わす。R62はR41
と同じ意味の基、R41CONH−基、R41OCONH−基、R41SO2N
H−基、 R43O−基、R41S−基、ハロゲン原子または を表わす。R63はR41と同じ意味の基、 R41SO2−基、R43OCO−基、R43O−SO2−基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基またはR43CO−基を表わす。e
は0ないし4の整数を表わす。複数個のR62またはR63
あるとき各々同じものまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは1
〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖または
分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。代
表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、(t)−ブチル基、(i)
−ブチル基、(t)−アミル基、ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、1,1,3,
3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘ
キサデシル基、またはオクタデシル基が挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜20、好ましくは置換もしくは無
置換のフエニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複素
原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子から
選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしくは
無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例として
は2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基、
2−フリル基、2−イミダゾリル基、ピラジニル基、2
−ピリミジニル基、1−イミダゾリル基、1−インドリ
ル基、フタルイミド基、1,3,4−チアジアゾール−2−
イル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、2−キノリ
ン基、2、4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−
イル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−3−イ
ル基、スクシンイミド基、フタルイミド基、1,2,4−ト
リアゾール−2−イル基または1−ピラゾリル基が挙げ
られる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R47O−基、R46S−基、 R47NSO2−基、R46SO2−基、R47OCO−基、 R46と同じ意味の基、 R46COO−基、R47OSO2−基、シアノ基またはニトロ基が
挙げられる。ここでR46は脂肪族基、芳香族基、または
複素環基を表わし、R47、R48およびR49は各々脂肪族基、
芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族
基、芳香族基または複素環基の意味を前に定義したのと
同じ意味である。
次にR51〜R63、dおよびeの好ましい範囲について説明
する。
R51は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R52、R53およ
びR55は芳香族基が好ましい。R54はR41CONH−基、また
が好ましい。R56およびR57は脂肪族基、R41O−基、ま
たはR41S−基が好ましい。R58は脂肪族基または芳香族
基が好ましい。一般式(Cp−6)においてR59はクロー
ル原子、脂肪族基またはR41CONH−基が好ましい。dは
1または2が好ましい。R60は芳香族基が好ましい。一
般式(Cp−7)においてR59はR41CONH−基が好ましい。
一般式(Cp−7)においてdは1が好ましい。R61は脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−8)に
おいてeは0または1が好ましい。R62としてはR41OCON
H−基、R41CONH−基、またはR41SO2NH−基が好ましくこ
れらの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。一般
式(Cp−9)においてR63としてはR41CONH−基、R41SO2
NH−基、 R41SO2−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。
一般式(Cp−10)においてR63R43OCO−基またはR43CO−基が好ましい。
次にR51〜R63の代表的な例について説明する。
R51としては(t)−ブチル基、4−メトキシフエニル
基、フエニル基、3−{2−(2,4−ジ−t−アミルフ
エノキシ)ブタンアミド}フエニル基、4−オクタデシ
ルオキシフエニル基またはメチル基が挙げられる。R52
およびR53としては2−クロロ−5−ドデシルオキシカ
ルボニルフエニル基、2−クロロ−5−ヘキサデシルス
ルホンアミドフエニル基、2−クロロ−5−テトラデカ
ンアミドフエニル基、2−クロロ−5−{4−(2,4−
ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド}フエニル
基、2−クロロ−5−{2−(2,4−ジ−t−アミルフ
エノキシ)ブタンアミド}フエニル基、2−メトキシフ
エニル基、2−メトキシ−5−テトラデシルオキシカル
ボニルフエニル基、2−クロロ−5−(1−エトキシカ
ルボニルエトキシカルボニル)フエニル基、2−ピリジ
ル基、2−クロロ−5−オクチルオキシカルボニルフエ
ニル基、2,4−ジクロロフエニル基、2−クロロ−5−
(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボニル)
フエニル基、2−クロロフエニル基または2−エトキシ
フエニル基が挙げられる。R54としては3−{2−(2,4
−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド}ベンズア
ミド基、3−{4−(2,4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブタンアミド}ベンズアミド基、2−クロロ−5−
テトラデカンアミドアニリノ基、5−(2,4−ジ−t−
アミルフエノキシアセトアミド)ベンズアミド基、2−
クロロ−5−ドデセニルスクシンイミドアニリノ基、2
−クロロ−5−{2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフフエノキシ)テトラデカンアミド}アニリノ基、2,
2−ジメチルプロパンイミド基、2−(3−ペンタデシ
ルフエノキシ)ブタンアミド基、ピロリジノ基またはN,
N−ジブチルアミノ基が挙げられる。R55としては、2,4,
6−トリクロロフエニル基、2−クロロフエニル基、2,5
−ジクロロフエニル基、2,3−ジクロロフエニル基、2,6
−ジクロロ−4−メトキシフエニル基、4−{2−(2,
4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド}フエニ
ル基または2,6−ジクロロ−4−メタンスルホニルフエ
ニル基が好ましい例である。R56としてはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、3−フエニルウレイド基、
3−ブチルウレイド基、または3−(2,4−ジ−t−ア
ミルフエノキシ)プロピル基が挙げられる。R57として
は3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロピル
基、3−〔4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフエニル
スルホニル)フエノキシ〕テトラデカンアミド}フエニ
ル〕プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ
基、テチルチオ基、メチル基、1−メチル−2−{2−
オクチルオキシ−5−〔2−オクチルオキシ−5−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)フエニルスルホンアミ
ド〕フエニルスルホンアミド}エチル基、3−{4−
(4−ドデシルオキシフエニルスルホンアミド)フエニ
ル}プロピル基、1,1−ジメチル−2−{2−オクチル
オキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フエニ
ルスルホンアミド}エチル基、またはドデシルチオ基が
挙げられる。R58としては2−クロロフエニル基、ペン
タフルオロフエニル基、ヘプタフルオロプロピル基、1
−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロピル基、3
−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロピル基、2,4
−ジ−t−アミルメチル基、またはフリル基が挙げられ
る。R59としてはクロル原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基、2−(2,4−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド基、2−(2,4
−ジ−t−アミルフエノキシ)ヘキサンアミド基、2−
(2,4−ジ−t−オクチルフエノキシ)オクタンアミド
基、2−(2−クロロフエノキシ)テトラデカンアミド
基、2,2−ジメチルプロパンアミド基、2−{4−(4
−ヒドロキシフエニルスルホニル)フエノキシ}テトラ
デカンアミド基、または2−{2−(2,4−ジ−t−ア
ミルフエノキシアセトアミド)フエノキシ}ブタンアミ
ド基が挙げられる。R60としては4−シアノフエニル
基、2−シアノフエニル基、4−ブチルスルホニルフエ
ニル基、4−プロピルスルホニルフエニル基、4−エト
キシカルボニルフエニル基、4−N,N−ジエチルスルフ
アモイルフエニル基、3,4−ジクロロフエニル基または
3−メトキシカルボニルフエニル基が挙げられる。R61
としてはドデシル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル
基、ブチル基、3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)プロピル基、4−(2,4−ジ−t−アミルフエノキ
シ)ブチル基、3−ドデシルオキシプロピル基、2−テ
トラデシルオキシフエニル基、t−ブチル基、2−(2
−ヘキシルデシルオキシ)フエニル基、2−メトキシ−
5−ドデシルオキシカルボニルフエニル基、2−ブトキ
シフエニル基または1−ナフチル基が挙げられる。R62
としてはイソブチルオキシカルボニルアミノ基、エトキ
シカルボニルアミノ基、フエニルスルホニルアミド基、
メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、4
−メチルベンゼンスルホンアミド基、ベンズアミド基、
トリフルオロアセトアミド基、3−フエニルウレイド
基、ブトキシカルボニルアミノ基、またはアセトアミド
基が挙げられる。R63としては2,4−ジ−t−アミルフエ
ノキシアセトアミド基、2−(2,4−ジ−t−アミルフ
エノキシ)ブタンアミド基、ヘキサデシルスルホンアミ
ド基、N−メチル−N−オクタデシルスルフアモイル
基、N,N−ジオクチルスルフアモイル基、ドデシルオキ
シカルボニル基、クロール原子、フツ素原子、ニトロ
基、シアノ基、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフエノ
キシ)プロピルスルフアモイル基、メタンスルホニル
基、N−{4−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブ
チル}カルバモイル基またはヘキサデシルスルホニル基
が挙げられる。
一般式(I)においてAが酸化還元基を表わすとき、詳
しくは下記一般式(II)で表わされるものである。
一般式(II) A1−P−(X=Y)n−Q−A2 式中、PおよびQはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよびY
の少なくとも1個は を置換基として有するメチン基を表わし、その他のXお
よびYは置換もしくは無置換のメチン基または窒素原子
を表わし、nは1ないし3の整数を表わし(n個のX、
n個のYは同じものもしくは異なるものを表わす)、A1
およびA2はおのおの水素原子またはアルカリにより除去
されうる基を表わす。ここでP、X、Y、Q、A1および
A2のいづれか2つの置換基が2価基となつて連結し環状
構造を形成する場合も包含される。例えば(X=Y)n
がベンゼン環、ピリジン環などを形成する場合である。
PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わすと
き、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである。
このときPおよびQは下記のように表わされる。
一般式(N−1) 一般式(N−2) ここに*印はA1またはA2と結合する位置を表わし、**
印は−(X=Ynの自由結合手の一方と結合する位置
を表わす。
式中、Gで表わされる基は炭素数1〜32、好ましくは1
〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または不
飽和、置換または無置換の脂肪族基(例えばメチル基、
エチル基、ベンジル基、フエノキシブチル基、イソプロ
ピル基など)、炭素数6〜10の置換または無置換の芳香
族基(例えばフエニル基、4−メチルフエニル基、1−
ナフチル基、4−ドデシルオキシルフエニル基など)、
またはヘテロ原子として窒素原子、イオウ原子もしくは
酸素原子より選ばれる4員ないし7員環の複素環基(例
えば2−ピリジル基、1−フエニル−4−イミダゾリル
基、2−フリル基、ベンゾチエニル基など)が好ましい
例である。
一般式(II)においてPおよびQは好ましくはそれぞれ
独立に酸素原子または一般式(N−1)で表わされる基
である。
A1およびA2がアルカリにより除去されうる基(以下、プ
レカーサー基という)を表わすとき、好ましくはアシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサゾリル
基、スルホニル基などの加水分解されうる基、米国特許
第4,009,029号に記載の逆マイケル反応を利用した型の
プレーカーサー基、米国特許第4,310,612号に記載の環
開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基として利
用する型のプレーカーサー基、米国特許第3,674,478
号、同3,932,480号もしくは同3,993,661号に記載のアニ
オンが共役系を介して電子移動しそれにより開裂反応を
起こさせるプレカーサー基、米国特許4,335,200号に記
載の環開裂後反応したアニオンの電子移動により開裂反
応を起こさせるプレカーサー基または米国特許4,363,86
5号、同4,410,618号に記載のイミドメチル基を利用した
プレカーサー基が挙げられる。
一般式(II)において好ましくはPが酸素原子を表わ
し、A2が水素原子を表わすときである。
一般式(II)においてさらに好ましくは、XおよびY
が、置換基として を有するメチン基である場合を除いて他のXおよびYが
置換もしくは無置換のメチン基であるときである。
一般式(II)で表わされる基のなかで特に好ましいもの
は下記一般式(III)または(IV)で表わされる。
一般式(III) 一般式(IV) 式中、*印は(L1)vB(L2)wZの結合する位置を表わし、
P、Q、A1およびA2は一般式(II)において説明したの
と同じ意味を表わし、R64は置換基を表わし、qは0、
1ないし3の整数を表わす。qが2以上のとき2つ以上
のR64は同じでも異なっていてもよく、また2つのR64
隣接する炭素上の置換基であるときにはそれぞれ2価基
となつて連結し環状構造を表わす場合も包含する。その
ときはベンゼン縮合環となり例えばナフタレン類、ベン
ゾノルボルネン類、クロマン類、インドール類、ベンゾ
チオフエン類、キノリン類、ベンゾフラン類、2、3−
ジヒドロベンゾフラン類、インダン類、またはインデン
類などの環構造となり、これらはさらに1個以上の置換
基を有してもよい。これらの縮合環に置換基を有すると
きの好ましい置換基の例、およびR64が縮合環を形成し
ていないときのR64の好ましい例は以下に挙げるもので
ある。すなわち、R41基、ハロゲン原子、R43O−基、R
43S−基、 R43OOC−基、R41SO2−基、 R43CO−基、R41COO−基、R41SO−基、 シアノ基、 R43OSO2−基、 または 基が挙げられる。
ここでR41、R43、R44およびR45は前に説明したのと同じで
意味である。R64の代表的な例としては以下の例が挙げ
られる。すなわち、メチル基、エチル基、t−ブチル
基、メトキシ基、メチルチオ基、ドデシルチオ基、3−
(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロピルチオ基、
N−3−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロピル
カルバモイル基、N−メチル−N−オクタデシルカルバ
モイル基、メトキシカルボニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基、プロピルカルバモイル基、ヒドロキシル基ま
たはN,N−ジオクチルカルバモイル基が挙げられる。2
つのR64環構造を形成する例としては で表わされる基が挙げられる。
一般式(III)および(IV)において、PおよびQは好
ましくは酸素原子を表わす。
一般式(III)および(IV)においてA1およびA2は好ま
しくは水素原子を表わす。
一般式(I)においてL1およびL2で表わされる基は本発
明において用いても用いなくてもよい。用いない方が好
ましいが、目的に応じて適宜選択される。L1およびL2
表わされる基を用いるときには以下の公知の連結基など
が挙げられる。
(1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基例えば米
国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号および同60-2
49149号に記載があり下記一般式で表わされる基であ
る。ここに*印は一般式(II)において左側に結合する
位置を表わし、**印は一般式(II)において右側に結
合する位置を表わす。
一般式(T−1) 式中、Wは酸素原子、イオウ原子または を表わし、R65およびR66は水素原子または置換基を表わ
し、R67は置換基を表わし、tは1または2を表わす。
tが2のとき、2つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R65およびR66
が置換基を表わすときおよびR67の代表的な例は各々R69
基、R69CO−基、R69SO2−基、 または が挙げられる。ここでR69は前に説明したR41と同じ意味
の基であり、R70はR43と同じ意味の基である。R65、R66
およびR67の各々は2価基を表わし、連結し、環状構造
を形成する場合も包含される。一般式(T−1)で表わ
される基の具体的例としては以下のような基が挙げられ
る。
(2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミング
基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。
一般式(T−2) *−Nu−LinK−E−** 式中、*印は一般式(II)において左側に結合する位置
を表わし、**印は一般式(II)において右側に結合す
る位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子または
イオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて**印との結合を開裂でき
る基であり、LinkはNuとEとが分子内求核置換反応する
ことができるように立体的に関係づける連結基を表わ
す。
一般式(T−2)で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものである。
(3)共役系に沿つた電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基 例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に記
載があり、下記一般式で表わされる基である。
一般式(T−3) 式中、*位、**印、W、R65、R66およびtは(T−
1)について説明したのと同じ意味を表わす。具体的に
は以下のような基が挙げられる。
(4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基 例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結基
であり以下の基が挙げられる。式中*印および**印は
一般式(T−1)について説明したのと同じ意味であ
る。
一般式(T−4) 一般式(T−5) (5)イミノケタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基であ
り、以下の一般式で表わされる基である。
一般式(T−6) 式中、*印、**印およびWは一般式(T−1)におい
て説明したのと同じ意味であり、R68はR67と同じ意味を
表わす。一般式(T−6)で表わされる基の具体的例と
しては以下の基が挙げられる。
一般式(I)においてBで表わされる基は、詳しくはA
−(L1)vより開裂した後カプラーとなる基またはA−
(L1)vより開裂した後酸化還元基となる基である。
カプラーとなる基としては例えばフエノール型カプラー
の場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子において
A−(L1)vと結合しているものである。また5−ピラゾ
ロン型カプラーの場合には5−ヒドロキシピラゾールに
互変異性した型のヒドロキシル基よりも水素原子を除い
た酸素原子においてA−(L1)vと結合しているものであ
る。これらの例ではそれぞれA−(L1)vより離脱して初
めてフエノール型カプラーまたは5−プラゾロン型カプ
ラーとなる。それらのカツプリング位には を有するのである。
BがA−(L1)vより開裂してカプラーとなる基を表わす
とき、好ましくは下記一般式(V)、(VI)、(VII)
または(VIII)で表わされる基である 一般式(V) 一般式(VI) 一般式(VII) 一般式(VIII) 式中、V1およびV2は置換基を表わし、V3、V4、V5およびV6
は窒素原子または置換もしくは無置換のメチン基を表わ
し、V7は置換基を表わし、xは0ないし4の整数を表わ
し、xが複数のときV7は同じものまたは異なるものを表
わし、2つのV7が連結して環状構造を形成してもよい。
V8は−CO−基、−SO2−基、酸素原子または置換イミノ
基を表わし、V8とともに5員ないし8員環を構成するための非金属原子
群を表わし、V10は水素原子または置換基を表わす。但
しV1およびV2がそれぞれ2価基を表わし、連結して とともに5員ないし8員環を形成してもよい。
V1は好ましくはR71基を表わし、V2はR72基、R72CO−
基、 R72SO2−基、R72S−基、R72O−基、または が好ましい例である。V1およびV2が連結して環を形成し
たときの例としてはインデン類、インドール類、ピラゾ
ール類、またはベンゾチオフエン類が挙げられる。
V3、V4、V5、またはV6が置換メチン基を表わすとき好まし
い置換基としてはR71基、R73O−基、R21S−基、また
はR71CONH−基が挙げられる。
V7の好ましい例としてはハロゲン原子、R71基、R71CONH
−基、R71SO2NH−基、R73O−基、R71S−基、 R71CO−基またはR73OOC−基が好ましい例である。複数
のV7が連結して環状構造を形成するときの例としてはナ
フタレン類、キノリン類、オキシインドール類、ベンゾ
ジアゼピン−2,4−ジオン類、ベンズイミダゾール−2
−オン類またはベンゾチオフエン類が挙げられる。
V8が置換イミノ基を表わすとき好ましくは である。
V9と構成する好ましい環構造はインドール類、イミダゾリ
ノン類、1,2,5−チアジアゾリン−1,1−ジオキシド類、
3−ピラゾリン−5−オン類、3−イソオキサゾリン−
5−オン類、または が挙げられる。
V10の好ましい例はR73基、R73O−基、 またはR71S−基である。
前記においてR71およびR72は脂肪族基、芳香族基、また
は複素環基を表わし、R73、R74およびR75は水素原子、脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。ここで脂肪
族基、芳香族基および複素環基は前にR41について説明
したのと同じ意味であるが、但しこれらの基に含まれる
総炭素数は好ましくは10以下である。
一般式(V)で表わされる基の具体的な例としては以下
の基が挙げられる。以下の式で、*印は一般式(I)に
おいて左方に結合する位置を表わし、**印は右方に結
合する位置を表わす。
一般式(VI)で表わされる基の具体的な例としては以下
の基が挙げられる。
一般式(VII)で表わされる基の具体的な例としては以
下の基が挙げられる。
一般式(VIII)で表わされる基の具体的な例としては以
下の基が挙げられる。
一般式(I)においてBで表わされる基がA−(L1)v
り開裂して酸化還元基となる基を表わすとき、好ましく
は下記一般式(IX)で表わされる基である。
一般式(IX) 式中、*印はA−(L1)vと結合する位置を表わし、A′
、P′、Q′およびn′は一般式(II)において説明
したA、P、Qおよびnとそれぞれ同じ意味を表わ
し、n′個のX′およびn′個のY′の少なくとも1個
を置換基として有するメチン基を表わし、その他のX′
およびY′は置換または無置換のメチン基または窒素原
子を表わす。ここでA′2、P′、Q′、X′およびY′
のいずれか2つの置換基が2価基となつて環状構造を形
成する場合も包含される。そのような環構造は例えばベ
ンゼン環またはピリジン環である。
一般式(IX)においてP′は好ましくは酸素原子を表わ
し、Q′好ましくは酸素原子または下記で表わされるも
のである。ここに*印は(X′=Y′)n′と結合する
結合手を表わし、**印はA2と結合する結合手を表わ
す。
式中、Gは一般式(N−1)および(N−2)において
説明したのと同じく意味を表わす。
Q′は特に好ましくは酸素原子または で表わされる基である。
一般式(IX)で表わされる基において特に好ましい基は
下記一般式(X)または(XI)で表わされるものであ
る。
一般式(X) 一般式(XI) 式中、*印はA−(L1)vと結合する位置を表わし、**
印は(L2 Zと結合する位置を表わす。R76は一般式
(III)または(IV)において説明したR64と同じ意味で
あるが、但しR76に含まれる総炭素数は30以下であり10
以下が特に好ましい例である。
yは0ないし3を表わし、yが複数のとき、R76は同じ
ものまたは異なるものを表わす。また2つのR76が連結
し環状構造を形成する場合も包含される。
R76の特に好ましい例としては以下の基が挙げられる。
すなわち、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基など)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、ベ
ンズアミド基など)、スルホンアミド基(例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、
アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
ど)、カルバモイル基(例えばN−プロピルカルバモイ
ル基、N−t−ブチルカルバモイル基、N−i−プロピ
ルカルバモイル基など)、アルコキシカルボニル基(例
えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基な
ど)、脂肪族基(例えばメチル基、t−ブチル基な
ど)、ハロゲン原子(例えばフルオロ基、クロロ基な
ど)、スルフアモイル基(例えばN−プロピルスルフア
モイル基、スルフアモイル基など)、アシル基(例えば
アセチル基、ベンゾイル基など)、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、またはヘテロ環チオ基(例えば1−フエ
ニルテトラゾリル−5−チオ基、1−エチルテトラゾリ
ル−5−チト基など)、またR76が2つ連結し環状構造
を形成する場合の代表的な例としては (*印および**位は一般式(XI)で説明したのと同じ
意味を表わす)が挙げられる。
一般式(I)においてZで表わされる基は詳しくは公知
の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第3,89
3,858号明細書、英国特許第1,138,842号明細書、特開昭
53-141623号公報に記載されている如き種々のメルカプ
ト化合物、特開昭53-95630号公報に記載されている如き
ジスルフイド結合を有する化合物、特公昭53-9854号公
報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭53
-94927号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導
体、特公昭45-8506号公報、特公昭49-26586号公報に記
載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49-42349号公
報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭55-2
6506号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩
類、米国特許第4,552,834号明細書に記載されている如
きアリーレンジアミン化合物等である。
これらの化合物は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ
原子において、一般式(I)における と結合するのが好ましい例である。
Zで表わされる基はさらに好ましくは下記一般式(XI
I)、(XIII)または(XIV)で表わされる基である。
一般式(XII) 一般式(XIII) 一般式(XIV) 式中、*印は と結合する位置を表わし、R1は炭素数1〜8好ましくは
1〜5の2価の脂肪族基を表わし、R2はR1と同じ意味の
基、炭素6〜10の2価の芳香族基または3員ないし8員
環、好ましくは5員もしくは6員環の2価の複素環基を
表わし、X1は−O−、−S−、−COO−、−SO2−、 −S−S−、または 基を表わし、X2は炭素数6〜10の芳香族基を表わし、X3
はSと結合する少なくとも1個の炭素原子を環内に有す
る3員ないし8員環の、好ましくは5員または6員環の
複素環基を表わし、Y1はカルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホ
ン酸基もしくはその塩、アミノ基(炭素数1〜4の脂肪
族基で置換されてもよい)、−NHSO2−R5もしくは−SO2
HN−R5基を表わし(ここで塩とはナトリウム塩、カリウ
ム塩もしくはアンモニウム塩などを意味する。)、Y2
Y2で説明したのと同じ意味の基もしくは水素原子を表わ
し、rは0または1を表わし、lは0ないし4の整数を
表わし、mは1ないし4の整数の表わし、uは0ないし
4の整数を表わす。但し、m個のY1および の各々の置換可能な位置において結合し、mが複数のと
きm個のY1は同じものまたは異なるものを表わし、lが
複数のときl個の は同じものまたは異なるものを表わす。ここでR3、R4
よびR5は各々水素原子または炭素数1〜8、好ましくは
1〜5の脂肪族基を表わす。R1ないしR5が脂肪族基を表
わすとき鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、飽和も
しくは不飽和、置換もしくは無置換のいずれであつても
よい。無置換が好ましいが、置換基としては例えばハロ
ゲン原子、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ
基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基)などが挙げられる。
X2で表わされる芳香族基およびR2が芳香族基を表わすと
きの芳香族基は置換基を有してもよい。例えば、前記脂
肪族基置換基として列挙したものが挙げられる。
X3で表わされる複素環基およびR2が複素環基を表わすと
きの複素環基は、ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原
子もしくは窒素原子を有する飽和もしくは不飽和、置換
もしくは無置換の複素環基である。例えばピリジン環、
イミダゾール環、ピペリジン環、オキシラン環、スルホ
ラン環、イミダゾリジン環、チアゼピン環またはピラゾ
ール環などが挙げられる。置換基としては前記脂肪族基
置換基として列挙したものなどが挙げられる。
一般式(XII)で表わされる基の具体例としては例えば
以下のものが挙げられる。
−SCH2CH2CO2H、−SCH2CO2H、 −SCH2CH2NH2−SCH2CH2NHCOCH3、−S(CH2)4CO2H、 −SCH2CONHCH2CO2H、 −SCH2CH2OCH2CO2H、 −SCH2COOCH2CH2OH、 −SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH、 −SCH2CH2SCH2CO2H、−SCH2CH2CH2CO2H、 一般式(XIII)で表わされる基の具体例としては例えば
以下のものが挙げられる。
一般式(XVI)で表わされる基の具体例としては例えば
以下のものが挙げられる。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、ビス体、
チロマーあるいはポリマーである場合も含まれる。例え
ばポリマーの場合、下記一般式(XV)で表わされる単量
体より誘導され、一般式(XVI)で表わされる繰り返し
単位を有する重合体、あるいは、芳香族第1級アミン現
像主薬の酸化体とカツプリングする能力をもたない少な
くとも1個のエチレン基を含有する非発色性単量体の1
種以上との共重合体である。ここで、一般式(XV)で表
わされる単量体は、2種以上が同時に重合されていても
よい。
一般式(XV) 一般式(VVI) 式中Rは水素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル基、
または塩素原子を表わし、A11は−CONH−、−NHCONH
−、−NHCOO−、−COO−、−SO2−、−CO−、−NHCO
−、−SO2NH−、−NHSO2−、−OCO−、−OCONH−、−NH
−又は−O−を表わし、A12は−CONH−又は−COO−を表
わし、A13は炭素数1〜10個の無置換もしくは置換アル
キレン基、アラルキレン基または無置換もしくは置換ア
リーレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖で
もよい。
(アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベリジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフエニレン、ナフチレ
ンなど) QQは、一般式(I)で表わされる化合物残基を表わし、
これらについて既に説明した置換基のZで表わされる基
を除くいずれの部位で結合していてもよい。
i、J、およびkは0または1を表わすが、i、j、お
よびkが同時に0であることはない。
ここでA13で表わされるアルキレン基、アラルキレン基
またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例え
ばフエニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキ
シ基(例えばフエノキシ基)、アシルオキシ基(例えば
アセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミ
ド基)、スルフアモイル基(例えばメチルスルフアモイ
ル基)、ハロゲン原子(例えばフツ素、塩素、臭素な
ど)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチル
スルホニル基)が挙げられる。この置換基が2つ以上あ
るときは同じでも異つてもよい。
次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を同
時に使用することもできる。
一般式(I)において、A、L1、B、L2およびZで表わ
される基の任意の2つが一般式(I)で表わされる結合
手の他に結合手を持ち連結する場合も本願は包含する。
この第2の結合手は現像時に切断されなくても本発明の
効果が得られる。このような結合の例は、例えば以下の
ものである。
次に本発明における漂白促進剤放出カプラーの具体例で
示すが、これに限定されるものではない。
合成例 例示化合物(1)の合成 以下の合成ルートにより合成した。
第1工程(化合物10の合成) 9(J.Am.Chem.Soc.,81,4606(1959)に記載の方法によ
り合成した)、147.7g、水酸化カリウム24.6gおよび水1
5mlをトルエン1に加え1時間加熱還流した。水およ
びトルエンを共沸で留去した。残渣にN,N−ジメチルホ
ルムアミド500ml、1、70g、塩化第一銅0.5gを加え120
℃で4時間反応させた。室温に冷却した後塩酸12ml、水
150mlおよびメタノール500mlを加えた。析出した結晶を
ロ取することにより10を120gを得た。
第2工程(化合物11の合成) 10の55,9gをエタノール300mlと水1000mlの混合溶媒に加
え窒素ガスを通じた。この溶液に水酸化カリウムの31.4
gを加え6時間加熱還流した。室温にまで冷却し塩酸を
加えて中和した。酢酸エチル500mlを加え分液ロートに
移し水洗浄した。油層を分離し減圧下溶媒を留去した。
残渣(46.2g)を全量次工程に用いた。
第3工程(化合物12の合成) 段階で得た化合物11の46.2gを酢酸エチル500mlに溶解
した。室温で無水ヘプタフルオロブタン酸の47.3gを滴
下した。40分間その温度で反応させた後、炭酸ナトリウ
ム水を加え中和した。分液ロートにて油層をとり水洗浄
した。油層を分離し減圧下溶媒を留去し残渣にクロロホ
ルムを入れると結晶が析出した。これを除去しロ液を濃
縮することにより化合物12の52.5gを得た。これを全量
次工程に用いた。
第4工程(化合物13の合成) 前記で得た化合物12の52.5g、還元鉄53g、塩化アンモニ
ウム3g、酢酸3mlをイソプロパノール280mlと水40mlの混
合溶媒に加え1時間加熱還流した。熱いうちにロ過しロ
液を減圧で濃縮した。結晶が析出したところで濃縮をと
め冷却した。析出した結晶をロ別することにより45.2g
の化合物13を得た。
第5工程(化合物14の合成) 化合物13の45,2gをアセトニトリル500mlに加え加熱還流
下2−(2,4−ジ−t−アシルフエノキシ)ブタノイル
クロリドの28.3gを滴下した。30分間還流下反応さえた
後室温にまで冷却し酢酸エチル500mlを加え水洗浄し
た。油層を分離し減圧で溶媒を留去した。残渣を酢酸エ
チルとn−ヘキサンより再結晶し14の56.7gを得た。
第6工程(化合物15の合成) 14の56.7gをテトラヒドロフラン250ml、アセトニトリル
250mlにN,N−ジメチルホルムアミド10mlの混合溶媒に加
え室温でチオニルクロリド42.4gを滴下した。30分間反
応させた後−10℃に冷却した。この溶液にプロピルアミ
ン67.7gを0℃以下に保ちながら滴下した。30分間その
温度で反応させた後酢酸エチルを加え水洗浄した。油層
を分離し減圧で溶媒を留去した。残渣を酢酸エチルとヘ
キサンの混合溶媒より再結晶することにより45.2gの15
を得た。
第7工程(化合物16の工程) 15の45.2gをメタノール300mlと塩酸15mlの混合溶媒に加
え1時間加熱還流した。室温に冷却後水200mlを加え析
出した結晶をロ取することにより28.6gの16を得た。
第8工程(化合物17の合成) 16の28.6gをテトラヒドロフラン600mlに加え−10℃に冷
却し塩化アルミニウム4.6gを加えた。この溶液にフエノ
キシカルボニルメチルスルフエニルクロリド8.4gを含有
するジクロロメタン溶液600mlを滴下した。30分間−10
℃で反応させた後酢酸エチルおよび水を加えた。分液ロ
ートにて油層を分離し水洗した。油層をとり減圧で溶媒
を留去し残渣をヘキサンとエタノールの混合溶媒より再
結晶することにより目的の化合物17の24gを得た。
第9工程(例示化合物(1)の合成) 前記工程で得た17の24gを、25g水酸化カリウムを溶解さ
せた10%含水イソプロパノールに溶解させ3時間室温で
反応させた。反応液が酸性になるまで希塩酸を加え酢酸
エチルにより抽出した。溶媒を減圧で留去した後、残渣
をクロロホルムとヘキサンで再結晶することにより目的
とする例示化合物(1)を13.4g得た。
本発明のカプラーは乳剤層および非感光性中間層に添加
することができる。好ましくは乳剤層に含有させるのが
よい。多量に添加する場合は非感光性中間層に添加する
と感度低下等の副作用が少なくて済む。
添加量としては全塗布銀量の0.01モル%〜100モル%、
好ましくは0.1モル%〜50モル%で、特に好ましくは1
モル%〜20モル%である。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・デイスクロージヤー(RD),No.17643(1978年1
2月)、22〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparatio
n and types)”および同、No.18716(1979年11月)、6
48頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊(P.Glafkides,Chimie et Physique Photograp
hique Paul Montel,1967)、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press,1966)、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス社
刊(V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photogra
phic Emulsion,Focal Press,1964)などに記載された方
法を用いて調製することができる。米国特許第3,574,62
8号,同第3,655,394号および米国特許第1,413,748号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff,Photographic Science and Engineering),
第14巻、248〜257頁(1970年);米国特許第4,434,226
号、第4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行つたものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.176
43および同No.18716に記載されており、その該当個所を
後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許に記載
されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220(1984年6月)、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230(1984年6
月)、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号,同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号,同第4,327,173号,西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,
427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好
ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII−
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記載
のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。
カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜F項に
記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234号、
同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載されたも
のが好ましい。
現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラー、
欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。
ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
(OLS)第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。
本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD、No.1
7643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、水
洗することなしに漂白定着浴中で処理することが好まし
い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その外
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピ
クチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture and Tel
evision Engineers)第64巻、p.248−253(1955年5月
号)に記載の方法で求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防金防黴相の化学」、衛生技術会塩「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは4−9で
あり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時間も
感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般に
は、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30秒
−5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によつて処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭57-8543号、同58-14834号、同59-18
4343号、同60-220345号、同60-238832号、同60-239784
号、同60-239749号、同61-4054号、同61-118749号等に
記載の公知の方法は、すべて用いることができる。特
に、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を含有する
安定浴が好ましく用いられる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。
次ぎに本発明に使用できるリンス浴又は安定浴につい
て、詳細を説明する。
リンス浴又は安定浴と定着能を有する浴との間には必要
に応じて行なう短時間の水洗やリンスが存在してもよ
い。本発明における“定着能を有する浴”とは、主に従
来の漂白定着浴や定着浴を示し、これらの浴には後述す
るようにチオ硫酸塩を含有するのが好ましい。
上記リンス浴とは、カラー感光材料に付着又は吸蔵され
た処理液成分、並びに処理後の写真性能、画像の安定性
を確保するために除去されるべきカラー感光材料の構成
成分を洗い出すことを主目的した浴である。
又、安定浴とは上記リンス浴としての機能に加え、更に
リンス浴では得ることのできない画像安定化機能を付与
された浴を指すもので、例えば、ホルマリンを含む浴な
どがこれに相当する。また前浴からの持ち込み量とは、
感光材料に付着並びに吸蔵されてリンス浴に混入する前
浴の容量を意味し、リンス浴に入る直前に採取したカラ
ー感光材料を水に浸漬して前浴成分を抽出し、抽出液中
の前浴成分量を測定することによって算出し得る。
本発明のリンス浴又は安定浴は、通常2段以上の向流方
式が好ましく、補充量は感光材料単位面積当り前浴から
の持込み量の0.5〜50倍、好ましくは1.0〜30倍と通常の
水洗水量の1/10以下である。
本発明のリンス浴または安定浴中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種々の
防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもできる。
これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭
57-157244号及び同58-105145号に示されるような、チア
ゾリルベンズイミダゾール系化合物、あるいは特開昭57
-8542号に示されるようなイソチアゾロン系化合物、あ
るいはトリクロロフエノールに代表されるようなクロロ
フエノール系化合物、あるいはプロモフエノール系化合
物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、あるいは、
チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あるい
は、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリアジ
ン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾトリ
アゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベンズ
アルコニウムクロライドに代表されるような4級アンモ
ニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジヤーナル・アンテイバクテリア・アンド・
アンテイフアンガス・エイジエント(J.Antibact.Antif
ung.Agents)Vo11、No.5、p−207〜223(1983)に記載
の汎用の防バイ剤を1種以上併用してもよい。
又、特開昭48-83820号に記載の種々の殺菌剤も用いるこ
とができる。
リンス液又は安定化液には、軟水化処理した水を使用す
ることができる。軟水化処理の方法としては、イオン交
換樹脂又は逆浸透装置を使用することが挙げられる。
イオン交換樹脂としては、交換基の対イオンがナトリウ
ムであるナトリウム型強酸性カチオン交換樹脂が好まし
く、又、H型強酸性カチオン交換樹脂、アンモニウム型
強酸カチオン交換樹脂も使用できる。更にH型強酸性カ
チオン交換樹脂とOH型強塩基性アンオン交換樹脂を併用
することも好ましい。樹脂基体としては、スチレン、ジ
ビニルベンゼンの共重合体が好ましく、特に製造時のジ
ビニルベンゼン仕込量が全モノマー仕込量の4〜16%
(w/w)のものが好ましい。
このようなイオン交換樹脂の例として、三菱化成(株)
製商品名ダイヤイオンSK−1B又はPK−216等を挙げるこ
とができる。
逆浸透装置としては、種々のものを用い得るが、酢酸セ
ルロース又はポリエーテルサルホンの膜を用いたものが
適している。圧力は20kg/cm2以下のものが騒音が小さく
使用しやすい。
この様なイオン交換樹脂や逆浸透処理装置によつて、カ
ルシウム、マグネシウムを低減させた水は、バクテリア
やカビの繁殖が少なく、本発明と組合せることによつ
て、良好な結果をもたらすものである。
本発明のリンス浴又は安定浴には、液安定性の点から特
に、キレート剤を添加することが好ましい。キレート剤
としては、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等を
あげることができる。
(実施例) 以下に本発明を実施例により更に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
(感光層の組成) また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 ……0.2g/m2 ゼラチン ……1.3g/m2 カラードカプラーC−1 ……0.06g/m2 紫外線吸収剤UV−1 ……0.1g/m2 同上 UV−2 ……0.2g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.01cc/m2 同上 Oil−2 ……0.01cc/m2 第2層(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ) ……0.15g/m2 ゼラチン ……1.0g/m2 カラードカプラーC−2 ……0.02g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.1cc/m2 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 平均粒径0.3μ) ……銀0.4g/m2 ゼラチン ……0.6g/m2 増感色素I ……1.0×10-4 増感色素II ……3.0×10-4 増感色素III ……1×10-5 カプラーC−3 ……0.06g/m2 カプラーC−4 ……0.06g/m2 カプラーC−8 ……0.04g/m2 カプラーC−2 ……0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.03cc/m2 同上 Oil−3 ……0.012cc/m2 第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5μ) ……0.7g/m2 増感色素I ……1×10-4 増感色素II ……3×10-4 増感色素III ……1×10-5 カプラーC−3 ……0.24g/m2 カプラーC−4 ……0.24g/m2 カプラーC−8 ……0.04g/m2 カプラーC−2 ……0.04g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.15cc/m2 高沸点有機溶媒Oil−3 ……0.02cc/m2 第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、 平均粒径0.7μ) ……銀1.0g/m2 ゼラチン ……1.0g/m2 増感色素I ……1×10-4 増感色素II ……3×10-4 増感色素III ……1×10-5 カプラーC−6 ……0.05g/m2 カプラーC−7 ……0.1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.01cc/m2 同上 Oil−2 ……0.05cc/m2 第6層(中間層) ゼラチン ……1.0g/m2 化合物Cpd−A ……0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.05cc/m 第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳化剤(沃化銀4モル%、 平均粒径0.3μ) ……0.30g/m 増感色素IV ……5×10-4 増感色素VI ……0.3×10-4 増感色素V ……2×10-4 ゼラチン ……1.0g/m2 カプラーC−9 ……0.2g/m2 カプラーC−5 ……0.03g/m2 カプラーC−5 ……0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.5cc/m2 第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、 平均粒径0.5μ) ……0.4g/m2 増感色素IV ……5×10-4 増感色素V ……2×10-4 増感色素VI ……0.3×10-4 カプラーC−9 ……0.25g/m2 カプラーC−1 ……0.03g/m2 カプラーC−10 ……0.015g/m2 カプラーC−5 ……0.01g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.2cc/m2 第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、 平均粒径0.7μ) ……銀0.85g/m2 ゼラチン ……1.0g/m2 増感色素VII ……3.5×10-4 増感色素VIII ……1.4×10-4 カプラーC−11 ……0.01g/m2 カプラーC−12 ……0.03g/m2 カプラーC−13 ……0.20g/m2 カプラーC−1 ……0.02g/m2 カプラーC−15 ……0.02g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.20cc/m2 同上 Oil−2 ……0.05cc/m2 第10層(イエローフイルター層) ゼラチン ……1.2g/m2 黄色コロイド銀 ……0.08g/m2 化合物Cpd−B……0.1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.3cc/m2 第11層(低感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、 平均粒径0.3μ) ……銀0.4g/m2 ゼラチン ……1.0g/m2 増感色素IX ……2×10-4 カプラーC−14 ……0.9g/m2 カプラーC−5 ……0.07g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.2cc/m2 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀(沃化銀10モル%、 平均粒径1.5μ) ……銀0.5g/m2 ゼラチン ……0.6g/m2 増感色素IX ……1×10-4 カプラーC−14 ……0.25g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.07cc/m2 第13層(第1保護層) ゼラチン ……0.8g/m2 紫外線吸収剤UV−1 ……0.1g/m2 同上 UV−2 ……0.2g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ……0.01cc/m2 同上 Oil−2 ……0.01cc/m2 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ) ……0.5g/m2 ゼラチン ……0.45g/m2 ポリメチルメタアクリレート粒子 (直径1.5μ) ……0.2g/m2 硬膜剤H−1 ……0.4g/m2 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−1 ……0.5g/m2 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−2 ……0.5g/m2 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料101
とした。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した: x/y=7/3(重量比) Oil−1 リン酸トリクレジル Oil−2 フタル酸ジブチル Oil−3 フタル酸ビス(2−エチルヘシル) n=50 m=25 m′=25 mol.wt.約20,000 増感色素I 増感色素II 増感色素III 増感色素IV 増感色素V 増感色素VI 増感色素VII 増感色素VIII 増感色素IX 以上の如くして作製した試料を101とした。
試料102〜110の作製 試料101において第3層、第4層のカプラーC−3のか
わりに表1に示したカプラーに等モルおきかえた以外試
料101と同様にして作成した。
試料101〜110を35m/m巾に裁断したのち標準的な被写体
を撮影し、下記処理工程(I)〜(III)を通して各々5
00mのランニングテストをおこなつた。ランニング終了
後、試料101〜110を白光で20CMSの露光を与え、下記現
像処理をおこなつた。
現像済の試料の残留銀量を螢光X線で分析した結果を表
1に示した。
本発明のカプラーを用いた場合はランニング状態におい
ても十分に脱銀促進効果を発揮していることがわかる。
比較カプラーA リサーチデイスクロージヤーNo.11449(1973)に記載の
化合物 比較カプラーB リサーチデイスクロージヤーNo.11449(1973)に記載の
化合物 比較カプラーC 特開昭61-201247に記載の化合物 比較カプラーD 特開昭61-201247に記載の化合物 上記処理工程において、安定、、は→→へ
の向流方式とした。又、定着液の水洗タンクへの持ち込
み量は1m当り2mlであつた。
《発色現像液》 母液(g) 補充液(g) ジエチレン 1.0 2.0 トリアミン五酢酸 1−ヒドロキシ 2.0 3.3 エチリデン−1, 1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 38.0 臭化カリウム 1.4 − 沃化カリウム 1.3mg − ヒドロキシアミン 2.4 3.2 4−(N−エチル−4.5 7.2 N−β−ヒドロキシ エチルアミノ)−2− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1 1 pH 10.00 10.05 《漂白液》 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン 50 60 四酢酸第2鉄アンモ ニウム塩 1,3−ジアミノプ 60 72 パン四酢酸第2鉄 アンモニウム塩 硝酸アンモニウム 10.0 12.0g 臭化アンモニウム 150g 170g 水を加えて 1 1 pH 6.0 5.8 《定着液》 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四 1.0 1.2 酢酸二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 重亜硫酸ナトリウム 4.6 5.8 チオ硫酸アンモニウム 水溶液(70%) 174ml 200ml 水を加えて 1 1 pH 6.6 6.6 《安定液》 母液(g) 補充液(g) ホルマリン (37%w/v) 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン 0.3 0.45 −p−モノノニル フエニルエーテル(平均重合度10) 5−クロロ−2−メチル 0.03 0.045 −4−イソチアゾリン− 3−オン 水を加えて 1 1 上記処理工程において、水洗とは、からへの向
流水洗方式とした。次に、各処理液の組成を記す。
《発色現像液》 母液(g) 補充液(g) ジエチレン 1.0 1.1 トリアミン五酢酸 1−ヒドロキシ エチリデン−1,1− 2.0 2.2 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 42.0 臭化カリウム 1.6 − 沃化カリウム 2.0mg − ヒドロキシアミン 2.4 3.6 4−(N−エチル− 5.0 7.3 N−β−ヒドロキシ エチルアミノ)−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて 1 1 pH 10.00 10.05 《漂白液》母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 120.0g アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g アンモニア水を加えて pH6.3 水を加えて 1.0l 《漂白定着液》母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 50.0g アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 240ml アンモニア水を加えて pH7.3 水を加えて 1 《水洗水》 水洗水としては、水道水をNa型強酸性カチオン交換樹脂
(三菱化成(株)製 ダイヤイオンSK−1B)を充てんし
たカラムに通水し、カルシウム2mg/l、マグネシウム1.2
mg/lの水質にしたものを用いた。
《安定液》 処理工程(I)と同じ 《発色現像液》 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン 1.0 1.2 五酢酸 1−ヒドロキシエチリ 2.0 2.4 デン−1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 2.0 4.8 炭酸カリウム 35.0 45.0 臭化カリウム 1.6 − 沃化カリウム 2.0mg − ヒドロキシルアミン 2.0 3.6 4−(N−エチル−N− 5.0 7.5 β−ヒドロキシジエチル アミノ)−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて 1 1 pH(水酸化カリウム 10.20 10.35 を用いて) 《漂白定着液》 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン 40 45 四酢酸第2鉄 アンモニウム塩 ジエチレントリアミン 40 45 五酢酸第2鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン 10 10 四酢酸二・ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 15 20 チオ硫酸アンモニウム 240 270 水溶液(70%w/v) アンモニア水(26%) 14ml 12ml 水を加えて 1 1 pH 6.7 6.5 《水洗水》 以下の3種類を用いた。
(1)水道水 カルシウム 26mg/l マグネシウム 9mg/l pH 7.2 (2)イオン交換処理水 三菱化成(株)製強酸性カチオン交換樹脂(Na形)を用
いて上記水道水を処理し、下記水質とした。
カルシウム 1.1mg/l マグネシウム 0.5mg/l pH 6.6 (3)キレート剤添加した水道水 前記水道水に、エチレンジアミン四酢酸二・ナトリウム
塩を500mg/lを添加した。
pH 6.7 以上記載の如くの工程及び処理液にて、実施した。
実用上は残留銀量が30mg/m2をこえると色再現及び/又
は階調バランス上大きく性能が劣化することが知られて
いる。上表で明らかなように本発明の化合物を用いる
と、迅速処理においても実用上支障のない範囲であるこ
とがわかる。
実施例2 実施例1と同様な支持体に下記の各層よりなる多層感光
材料を作製し、試料201とした。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収UV−1 0.2 高沸点有機溶媒OIL−1 0.02 第2層(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ) 0.15 ゼラチン 1.0 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤 (沃化銀2モル%、平均粒径0.3μ) 1.5 ゼラチン 0.9 増感色素A 1.0×10-4 増感色素B 2.0×10-4 カプラーD−1 0.6 カプラーD−2 0.2 カプラーD−3 0.02 カプラーD−4 0.01 高沸点有機溶媒OIL−1 0.1 高沸点有機溶媒OIL−2 0.1 第4層(高感度赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀5モル%、平均粒径0.7μ) 1.2 ゼラチン 1.0 増感色素A 3×10-4 増感色素B 2×10-4 カプラーD−1 0.10 カプラーD−2 0.03 カプラーD−5 0.01 カプラーD−4 0.02 カプラーD−3 0.02 高沸点有機溶媒OIL−2 0.1 第5層(中間層) ゼラチン 1.0 化合物Cpd−A 0.05 高沸点有機溶媒OIL−2 0.05 第6層(低感度緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀3モル%、平均粒径0.3μ) 0.6 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀6モル%、平均粒径0.5μ) 0.7 ゼラチン 1.0 増感色素C 3×10-4 増感色素D 2×10-4 カプラーD−6 0.4 カプラーD−7 0.1 カプラーD−8 0.02 カプラーD−9 0.01 高沸点有機溶媒OIL−2 0.05 第7層(高感度緑感層) 多分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀7モル%、平均粒径0.8μ) 0.8 ゼラチン 0.9 増感色素C 2×10-4 増感色素D 1.5×10-4 カプラーD−6 0.08 カプラーD−7 0.05 カプラーD−9 0.02 高沸点有機溶媒OIL−1 0.08 高沸点有機溶媒OIL−3 0.03 第8層(中間層) ゼラチン 1.2 化合物Cpd−A 0.6 高沸点有機溶媒OIL−1 0.3 第9層(イエローフイルター層) 黄色コロイド銀 0.1 ゼラチン 0.8 化合物Cpd−A 0.2 高沸点有機溶媒OIL−1 0.1 第10層(低感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀6モル%、平均粒径0.3μ) 0.3 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀5モル%、平均粒径0.6μ) 0.3 ゼラチン 1.0 増感色素E 1×10-4 増感色素F 1×10-4 カプラーD−10 0.9 カプラーD−4 0.05 高沸点有機溶媒OIL−3 0.01 第11層(高感度青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀8モル%、平均粒径1.5μ) 0.7 ゼラチン 0.5 増感色素E 5×10-4 増感色素F 5×10-4 カプラーD−10 0.2 カプラーD−4 0.05 高沸点有機溶媒OIL−3 0.01 第12層(第1保護層) ゼラチン 0.5 微粒子臭化銀乳剤 (平均粒径0.07μ) 0.33 カプラーD−11 0.1 紫外線吸収剤UV−2 0.1 紫外線吸収剤UV−3 0.2 高沸点有機溶媒OIL−4 0.01 第13層(第2保護層) ゼラチン 0.8 ポリメチルメタクリレート粒子 (直径1.5μ) 0.2 ホルムアルデヒドスカベンジヤーH− 10.5 その他界面活性剤W−1、硬膜剤H−1を添加した。
カプラー D−1 カプラー D−2 カプラー D−3 カプラー D−4 カプラー D−5 カプラー D−6 カプラー D−7 カプラー D−8 カプラー D−9 カプラー D−10 カプラー D−11 界面活性剤 W−1 ホルマリンスカベンジヤー S−1 増感色素A 増感色素B 増感色素C 増感色素D 増感色素E 増感色素F 高沸点有機溶媒OIL−1 高沸点有機溶媒OIL−2 高沸点有機溶媒OIL−3 紫外線吸収剤UV−1 紫外線吸収剤UV−2 紫外線吸収剤UV−3 化合物CpdA 硬膜剤H−1 CH2=CHSO2(CH2)3SO2CH=CH2 試料202〜210の作製 試料201において第3層、第4層のカプラーD−1のか
わりに表1に示したカプラーに等モルおきかえた以外試
料201と同様にして作成した。
試料211〜214 試料201において第6層、第7層のカプラーD−6のか
わりに表2に示したカプラーに等モルおきかえた以外試
料201と同様にして作製した。得られた試料を実施例1
と同様にして処理工程(III)のランニング処理をした
後、ストリツプスして20CMSの露光を与えて処理し、残
留銀量を測定した。
結果を表2に示した。
本発明のカプラーを用いた場合はいずれも残留銀量が少
なく、ランニング状態においても十分に漂白促進効果を
有していることがわかる。
比較カプラーE 比較カプラーF (いずれも特開昭61-201247に記載の化合物) 本発明の化合物を用いた場合はいずれも実用上問題のな
いレベルになつていることは明らかである。
実施例3 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製し、試料301とした。
第1層:ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m2 紫外線吸収剤U−1 0.04g/m2 紫外線吸収剤U−2 0.1g/m2 紫外線吸収剤U−3 0.1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−2 0.01cc/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第2層:中間層 化合物 CpdC 0,05g/m2 化合物 I−1 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.05cc/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第3層:第1赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された臭化銀乳
剤(平均粒径0.3μAgI含量4モル%) 銀量 ……0.5g/m2 カプラー F−1 0.2g/m2 カプラー F−2 0.05g/m2 化合物 I−2 2×10-3g/m2 高沸点有機溶媒Oil 0.12cc/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第4層:第2赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された臭化銀乳
剤(平均粒径0.6μ、AgI含量3モル%) 銀量 ……0.8g/m2 カプラー F−1 0.55g/m2 カプラー F−2 0.14g/m2 化合物 I−2 1×10-3g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.33cc/m2 染料 D−1 0.02g/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ) 第5層:中間層 化合物 CpdC 0.1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1cc/m2 染料 D−2 0.02g/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第6層:第1緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.3μm、AgI含量4モル%) 銀量 ……0.7g/m2 カプラー F−3 0.02g/m2 カプラー F−5 0.10g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.26cc/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第7層:第2緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.6μm、AgI含量2.5モル%) 銀量 ……0.7g/m2 カプラー F−4 0.10g/m2 カプラー F−5 0.10g/m2 高沸点有機溶媒Oil−2 0.05cc/m2 染料 D−3 0.05g/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ) 第8層:中間層 化合物 CpdC 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1cc/m2 染料 D−1 0.01g/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第9層:黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m2 化合物 CpdC 0.02g/m2 化合物 CpdB 0.03g/m2 (実施例1と同じ) 高沸点有機溶媒Oil−1 0.04cc/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚1μ) 第10層:第1青感乳剤層 増感色素S−5を含有する平板沃臭化銀乳剤(平均アス
ペクト比8、平均粒径0.7μm、AgI含量2モル%) 銀量 ……0.6g/m2 カプラー F−6 0.1g/m2 カプラー F−7 0.4g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1cc/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚1.5μ) 第11層:第2青感乳剤層 増感色素S−6を含有する平板沃臭化銀乳剤(平均アス
ペクト比12、平均粒径1.2μm、AgI含量2モル%) 銀量 ……1.0g/m2 カプラー F−6 0.4g/m2 カプラー F−8 0.8g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.23cc/m2 染料 D−5 0.02g/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚3μ) 第12層:第1保護層 紫外線吸収剤U−1 0.02g/m2 紫外線吸収剤U−2 0.32g/m2 紫外線吸収剤U−3 0.03g/m2 高沸点有機溶媒Oil−2 0.28cc/m2 を含むゼラチン層(乾燥膜厚2μ) 第13層:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 銀量 ……0.1g/m2 (ヨード含量1モル%、平均粒子サイズ0.06μ) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径1.5μ) を含むゼラチン層(乾燥膜厚2.5μ) 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−1(実
施例1のものと同じ)、および界面活性剤を添加した。
試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。
化合物 I−1 化合物 I−2 尚、高沸点有機溶媒Oil−1及び2は実施例1で使用し
たものと同じである。
試料302〜310の作製 試料301において第3層、第4層におけるカプラーF−
1、F−2の合計を表3に示したカプラーに等モルおき
かえる以下試料301と同様にして作成した。
以上のようにして作成した試料を実施例1と同様に下記
処理にてランニングテストをおこない、この場合未露光
部の残留銀量を測定した。結果を表3に示した。
ここで水洗浴への補充方式は、水洗に補充液を入れ、
水洗のオーバーフローを水洗に導く、いわゆる向流
補充方式とした。
また、漂白液のオーバー・フローは、漂白定着液に導い
た。
処理液組成は以下の通りであつた。
第一現像液 pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整する。
第一リンス液(タンク液、補充液とも) 第一リンス液 KH2PO4 6.0g 5−スルホサリチル酸 1.5g 水を加えて 1000ml pH 7.0 反転液(タンク液、補充液とも) ニトリロ−N,N,N−トリメチレン ホスホン酸5ナトリウム塩 3.0g 塩化第一スズ(2水塩) 1.0g p−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 氷を加えて 1000ml pH 6.0 pHは、塩酸又は氷酸化ナトリウムで調製する。
pH 11.8 12.05 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。
〔漂白液〕
タンク液、補充液とも 臭化アンモニウム 100g エチレンジアミン四酢酸 第2鉄アンモニウム塩 120g エチレンジアミン四酢酸 2ナトリウム塩 10.0g 硝酸ナトリウム 10.0g 水を加えて 1000ml pH 6.5 安定液 水 800ml ホルマリン(37%) 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 上表より明らかなように本発明の試料では残留銀量は実
用上許容内であることがわかる。
実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料401を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表わした量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表わした量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりの
モル数で示した。
第1層(ハレーシヨン防止層) 黒色コロイド銀 ………………………0.2 ゼラチン ………………………………1.3 ExM−9 ……………………………0.06 UV−1 ………………………………0.03 UV−2 ………………………………0.06 UV−3 ………………………………0.06 Solv−1 …………………………0.15 Solv−2 …………………………0.15 Solv−3 …………………………0.05 第2層(中間層) ゼラチン …………………………………1.0
UV−1 ………………………………0.03 ExC−4 ……………………………0.02 ExF−1 …………………………0.004 Solv−1 ……………………………0.1 Solv−2 ……………………………0.1 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20%、板状粒子、直径/厚み比
3.0) 塗布銀量……………………1.2 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15%、球形粒子、直径/厚み比
1.0) 塗布銀量 ……………………0.6 ゼラチン ………………………………1.0 ExS−1 …………………………4×10-4 ExS−2 …………………………5×10-5 ExC−1 …………………………0.05 ExC−2 …………………………0.50 ExC−3 …………………………0.03 ExC−4 …………………………0.12 ExC−5 …………………………0.01 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI6モル%、コアシエル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 ……………………0.7 ゼラチン ………………………………1.0 ExS−1 …………………………3×10-4 ExS−2 ……………………2.3×10-5 ExC−2 …………………………0.32 ExC−7 …………………………0.05 ExC−4 …………………………0.05 Solv−1 …………………………0.05 Solv−3 …………………………0.05 第5層(中間層) ゼラチン ……………………………0.5 Cpd−1 ……………………………0.1 Solv−1 ………………………0.05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、コアシエル比1:1の表面高A
gI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量 ………………0.35 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25%、球形粒子、直径/厚み比
1.0) 塗布銀量 ………………0.20 ゼラチン ………………………………1.0 ExS−3 …………………………5×10-4 ExS−4 …………………………3×10-4 ExS−5 …………………………1×10-4 ExM−8 ……………………………0.4 ExM−9 …………………………0.07 EXM−10 …………………………0.02 ExY−11 …………………………0.03 Solv−1 ……………………………0.2 Solv−4 …………………………0.01 第7層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、コアシエル比1:3の内部高A
gI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20%、板状
粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 …………………0.8 ExS−3 …………………………5×10-4 ExS−4 …………………………3×10-4 ExS−5 …………………………1×10-4 ExM−8 ……………………………0.1 ExM−9 …………………………0.02 ExY−11 ………………………0.03 ExC−2 …………………………0.03 ExM−14 ………………………0.01 Solv−1 …………………………0.2 Solv−4 ………………………0.01 第8層(中間層) ゼラチン ………………………………0.5 Cpd−1 …………………………0.05 Solv−1 ………………………0.02 第9層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、コアシエル比2:1の内部高A
gI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量 ………………0.35 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、コアシエル比1:1の内部高A
gI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20%、球形
粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量 ………………0.20 ゼラチン ………………………………0.5 ExS−3 …………………………8×10-4 ExY−13 ………………………0.11 ExM−12 ………………………0.03 ExM−14 ………………………0.10 Solv−1 …………………………0.20 第10層(イエローフイルター層) 黄色コロイド銀 ……………………0.05 ゼラチン ………………………………0.5 Cpd−2 ……………………………0.13 Cpd−1 ……………………………0.10 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4.5モル%、均一AgI型、球相当径0.7
μ、球相当径の変動係数15%、板状粒子、直径/厚み比
7.0) 塗布銀量 …………………0.3 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比
7.0) 塗布銀量 ………………0.15 ゼラチン ………………………………1.6 ExS−6 …………………………2×10-4 ExC−16 ………………………0.05 ExC−2 …………………………0.10 ExM−3 …………………………0.02 ExY−13 ………………………0.07 ExY−15 …………………………0.5 ExC−17 …………………………1.0 Solv−1 …………………………0.20 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI10モル%、内部高AgI型、球相当径1.
0μ、球相当径の変動係数25%、多重双晶板状粒子、直
径/厚み比2.0) 塗布銀量 ……………………0.5 ゼラチン ………………………………0.5 ExS−6 …………………………1×10-4 ExY−15 ………………………0.20 ExY−13 ………………………0.01 Solv−1 ………………………0.10 第13層(第1保護層) ゼラチン ………………………………0.8 UV−4 ………………………………0.1 UV−5 ……………………………0.15 Solv−1 ………………………0.01 Solv−2 ………………………0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤(AgI2モル%、均一AgI型、球相当径
0.07μ) …………………………0.5 ゼラチン ……………………………0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ …………………………0.2 H−1 …………………………………0.4 Cpd−3 ……………………………0.5 Cpd−4 ……………………………0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−3(0.0
4g/m2)、界面活性剤Cpd−4(0.02g/m2)を塗布助剤と
して添加した。その他以下の化合物Cpd−5(0.5g/m2
〜Cpd−6(0.5g/m2)を添加した。
Solv−1 リン酸トリクレジル Solv−2 フタル酸ジブチル (試料402〜410の作製) 試料401において第3層、第4層のカプラーExC−2のか
わりに表1に示したカプラーA、B、C、D、(2)、
(11)、(13)、(20)、(21)にそれぞれ等モルおき
かえした以外、試料401と同様にして作製した。
得られた試料401〜410を実施例1の処理工程(III)と
同様にしてランニング処理し、残留銀量を測定した。そ
の結果、実施例1と同様な結果を得た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、下記一般式(I)で表わされる漂白促進剤放出型カ
    プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料。 一般式(I) A−(L1)v−B−(L2)w−Z 式中、Aは現像主薬酸化体との反応により、(L1)v−B
    −(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わし、L1はAよ
    り開裂後B−(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わ
    し、BはAL1)vより開裂した後、現像主薬酸化体と反
    応して(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わし、L2
    Bより開裂した後Zとの結合が開裂する基を表わし、Z
    はA−(L1)v−B−(L2)wより開裂後、漂白促進作用を示
    す基を表わす。vおよびwは0または1を表わす。
  2. 【請求項2】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
    ン化銀乳剤層を有し、下記一般式(I)で表わされる漂
    白促進剤放出型カプラーを含有するハロゲン化銀写真感
    光材料を発色現像後、水洗することなしに漂白定着浴中
    で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
    の処理方法。 一般式(I) A−(L1)v−B−(L2)w−Z 式中、Aは現像主薬酸化体との反応により、(L1)v−B
    −(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わし、L1はAよ
    り開裂後B−(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わ
    し、BはAL1)vより開裂した後、現像主薬酸化体と反
    応して(L2)w−Zとの結合が開裂する基を表わし、L2
    Bより開裂した後Zとの結合が開裂する基を表わし、Z
    はA−(L1)v−B−(L2)wより開裂後、漂白促進作用を示
    す基を表わす。vおよびwは0または1を表わす。
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