JPH0672797A

JPH0672797A - 高圧相物質の合成方法

Info

Publication number: JPH0672797A
Application number: JP22431692A
Authority: JP
Inventors: Takashi Chikuno; 孝築野; Takahiro Imai; 貴浩今井; Naoharu Fujimori; 直治藤森
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1992-08-24
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、エピタキシャル成長を長時
間維持でき、均質でかつ大型の単結晶層を成長すること
ができる高圧相物質の合成方法を提供することである。【構成】本発明では、２０℃での平衡状態の圧力領域
が１０００気圧以上である高圧相物質の結晶層を気相か
ら成長させる方法について開示する。まず所定の気相条
件を設定し、高圧相物質について、所定の気相条件下で
成長速度が最大となる結晶面から表面が構成される基板
を用いて、基板表面上に所定の気相条件下で高圧相物質
の結晶層をエピタキシャル成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンド、立方晶
窒化硼素などの高圧相物質単結晶の合成方法に関し、特
に切削工具、耐摩工具、半導体材料、電子部品、光学部
品などに用いられる比較的大型の高圧相物質結晶層の合
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンド、立方晶窒化硼素（ｃ−Ｂ
Ｎ）を代表とする高圧相物質は、高硬度、高熱伝導率、
透明度などの数多くの優れた性質を有することから、各
種工具、光学部品、半導体、電子部品等の材料として幅
広く用いられており、今後さらに重要性が増すものと考
えられる。

【０００３】高圧相物質のうちダイヤモンドは、これま
で知られている物質中で最高の硬度を示すこと、電気的
には非常に良い絶縁体であること、熱伝導率が大きく、
高温で銅の５倍程度の値を示すことなどの優れた性質を
同時に有する。

【０００４】またダイヤモンドは、赤外領域の一部を除
いて、紫外、可視、赤外線の広い波長範囲にわたって光
の透過性が良く、さらに不純物の添加により半導体とな
るなどの特質を有する。

【０００５】これらの性質を利用して、工具表面へのコ
ーティング、電子材料、特に高出力の半導体レーザに用
いられるＬＳＩなどの放熱板などへのダイヤモンドの応
用が既に進められている。また、高温領域でも動作可能
な高温半導体としてのダイヤモンドの応用も考えられて
いる。

【０００６】ダイヤモンドは過去には天然に産出するも
のが工業用に使用されていたが、現在では人工的に合成
されたものが中心に用いられている。

【０００７】また、立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）は元来
天然には産出しない。立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）は、
ダイヤモンドには劣るものの、Ａｌの５倍程度の非常に
高い熱伝導率と高硬度とを有している。さらに、鉄系材
料は切削時に発生する熱によりダイヤモンドと反応する
ため、ダイヤモンドによる加工が難しいのに対し、立方
晶窒化硼素はそのようなことはなく鉄系材料の加工に有
効であるといった特徴もある。

【０００８】また立方晶窒化硼素に期待される将来の用
途として、その高い抵抗率と熱伝導率を利用し、ＬＳＩ
などの電子素子の放熱基板として用いることが考えられ
る。また不純物の添加により半導体とすることが可能で
あると考えられる。これらのエレクトロニクス分野への
立方晶窒化硼素の応用のためには、単結晶薄膜の形成技
術が必要である。

【０００９】高圧相物質の結晶層は現在工業的にはすべ
てそれらが安定である数万気圧以上の圧力下で合成され
ている。

【００１０】現在、人工的にダイヤモンドを合成する方
法として実現しているものに、超高圧法と、気相合成法
がある。超高圧法ではダイヤモンドが安定状態を保つ超
高圧下で１０ｃｔ以上のダイヤモンド単結晶が合成され
た事例が報告されている（たとえば「ＩＮＤＩＡＱＵＡ
Ｎｏ．５０，１０８８，ｐ．１２６」参照）。

【００１１】しかしながら、超高圧法によるダイヤモン
ド単結晶の製造に用いられる超高圧容器は非常に高価で
あり、また容器の内容積には制限がある。このため大面
積のダイヤモンド単結晶を成長させることは非常に困難
であり、単結晶ダイヤモンドを安価に供給できない原因
となっている。

【００１２】一方、従来から気相合成法を用いて比較的
大面積のダイヤモンドが人工的に製造されてきたが、こ
れらはすべて多結晶薄膜からなり数十μｍ以上の厚さを
有する良質の単結晶ダイヤモンドは得られていない。

【００１３】しかしながら、ダイヤモンドの用途の中で
特に平滑な面を必要とする超精密工具や工学部品、半導
体などに用いられる場合は、結晶方位に均一な単結晶ダ
イヤモンドを用いることが必要であった。そこで、従来
から気相合成法による単結晶ダイヤモンドをエピタキシ
ャル成長する条件が検討されており、さらには気相合成
法により大面積の単結晶ダイヤモンドを製造する方法が
開発されてきた。

【００１４】まず第１の成長方法としては、ヘテロエピ
タキシャル成長に基づく技術がある。すなわち、異種結
晶基板上に高圧相物質を気相合成法によりエピタキシャ
ル成長させることで、大面積の単結晶を得ようというも
のである。たとえば、ダイヤモンドをヘテロエピタキシ
ャル成長できる基板としては、これまでに立方晶窒化硼
素（ｃ−ＢＮ）（１１１）（００１）、Ｎｉ（１１１）
（００１）等が報告されている。

【００１５】しかしながら、Ｎｉについては連続膜が得
られておらず、立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）では大面積
の単結晶基板を用意することが難しいという問題があ
る。また、異種結晶基板上でのヘテロエピタキシャル成
長では、ダイヤモンドと基板との格子定数や熱膨張係数
が異なるために、歪が発生しやすく欠陥の多い多結晶し
か得られないという問題がある。

【００１６】そこで、第２の成長方法としては、ホモエ
ピタキシャル成長に基づく技術が検討されている。

【００１７】たとえば、ダイヤモンドの場合では、高圧
合成法によって得られたｍｍオーダのダイヤモンド単結
晶を方位を揃えて並べ基板とし、その基板表面上に一体
の単結晶ダイヤモンドを得る方法（特開平２−１３１９
９４号参照）、また砥粒として用いられるような数１０
〜１００μｍ程度の粒子を選択エッチングしたＳｉ基板
上に並べ、その上に単結晶ダイヤモンドを成長させる方
法（M. W. Geis and H. I. Smith : Spring Meeting of
Electrochemical Soc., Washington DC 1990）等があ
る。

【００１８】このようにした方法では、気相合成法によ
り成長する結晶層が基板に対してエピタキシャル成長を
維持できれば、単結晶に近い粒界が微小角粒角のみとな
る大面積薄膜層を得ることができる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】一方、以上に述べてき
た従来の方法では膜厚が厚くなるにつれて、完全なエピ
タキシャル成長を維持できなくなってくるのが問題であ
った。すなわち、結晶成長の間に方位のずれが起こって
しまうわけである。この原因としては、二次的な核形
成、双晶の生成等が考えられる。たとえば、ダイヤモン
ドのホモエピタキシャル成長において平坦な表面形態を
与えるとされるのは（００１）面での成長である（ H.
Shiomi : Japanese Journal of Applied Physics 28 19
90）が、この上に厚くホモエピタキシャル成長させる
と、次第に双晶などに起因する異常結晶成長が支配的と
なってしまう。

【００２０】このように、単数もしくは複数のダイヤモ
ンド基板から大型の単結晶ダイヤモンドもしくはそれに
準ずるダイヤモンド単体を得る方法においては、長時間
ホモエピタキシャル成長を維持できないことが大きな問
題であった。

【００２１】本発明は、上記のような従来の問題を解決
するためになされたものであって、エピタキシャル成長
を長時間維持でき、均質でかつ大型の単結晶層を成長す
ることができる高圧相物質の合成方法を提供することを
目的としている。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明は、２５℃での平
衡状態の圧力領域が１０００気圧以上である高圧相物質
の結晶層を気相から成長させる方法に関する。

【００２３】本発明の高圧相物質の合成方法の特徴は、
所定の気相成長条件を設定し、高圧相物質について、所
定の気相成長条件下で成長速度が最大となる結晶面から
表面が構成される基板を用いて、基板表面上に所定の気
相成長条件下で高圧相物質の結晶層をエピタキシャル成
長させる点である。

【００２４】本発明においては高圧相物質の結晶層をホ
モエピタキシャル成長させてもよく、またヘテロエピタ
キシャル成長させてもよい。また、本発明においては、
高圧相物質の単結晶の成長に用いられる基板は、高圧相
物質の単結晶が成長できる材料からなる基板であれば何
であってもよい。

【００２５】本発明において、方位がほぼ等しくなるよ
うに近接して配置された複数の高圧相物質単結晶を基板
として気相から高圧相物質を成長させることもできる。
この場合、接合面に多結晶成分を含むことなく、互いに
均質の高圧相物質と融合し全体として１個の大面積単結
晶を得ることができる。

【００２６】本発明に従って、たとえばダイヤモンド単
結晶を合成させる場合には、気相成長面として（１１
０）面が最大速度で形成されるような気相合成条件にお
いて、結晶面が（１１０）±５°面から表面が構成され
るダイヤモンド基板を用いて、（１１０）±５°面上
に、上記の気相合成条件においてダイヤモンド単結晶を
ホモエピタキシャル成長させることが好ましい。

【００２７】これは、ダイヤモンドの気相成長条件にお
いて、（１１０）±５°面が他の成長面よりも容易にか
つ最も速い成長速度で結晶層を成長することができるか
らである。

【００２８】また、本発明に従って、上述したように複
数のダイヤモンド単結晶基板を並べて大面積のダイヤモ
ンド単結晶を成長させる場合には、気相成長面として
（１１０）が最大速度で形成されるような気相合成条件
において、結晶面が（１１０）±５°面から表面が構成
されるダイヤモンド単結晶基板を複数用いて、（１１
０）±５°面上に上記の気相合成条件においてダイヤモ
ンド単結晶をホモエピタキシャル成長させることが好ま
しい。また、隣り合うダイヤモンド単結晶基板に対して
各結晶方位が相互になす角を５°以内とし、かつその間
隔を１００μｍ以内となるように設定することが好まし
い。

【００２９】しかしながら、本発明に従ってダイヤモン
ド単結晶を合成させる場合、成長面は（１１０）±５°
にのみ限定されるのではなく、たとえば本発明において
気相合成条件がメタン・水素系でのフィラメントＣＶＤ
法においてメタンの濃度が５％以下であるような場合に
は、成長面を（１１１）面に設定することが好ましく、
また気相成長がメタン濃度が４％以上となるマイクロ波
プラズマＣＶＤ法による場合には、成長面を（００１）
面に設定することが好ましい。

【００３０】また、本発明に従って、たとえば立方晶窒
化硼素を合成させる場合には、気相成長面として（１１
１）面が最大速度で形成されるような気相合成条件にお
いて、結晶面が（１１１）±１０°面から表面が構成さ
れる立方晶窒化硼素を用いて、（１１１）±１０°面上
に、上記の気相合成条件において立方晶窒化硼素をホモ
エピタキシャル成長させることが好ましい。

【００３１】これは、立方晶窒化硼素の気相成長条件に
おいて、（１１１）±１０°面が他の成長面よりも容易
にかつ最も速い成長速度で結晶層を成長することができ
るからである。

【００３２】また、本発明に従って、上述したように複
数の立方晶窒化硼素単結晶基板を並べて大面積の立方晶
窒化硼素単結晶を成長させる場合には、気相成長面とし
て（１１１）面が最大速度で形成されるような気相合成
条件において、結晶面が（１１１）±１０°面から表面
が構成される立方晶窒化硼素単結晶基板を複数用いて、
（１１１）±１０°面上に、上記の気相合成条件におい
て立方晶窒化硼素単結晶をホモエピタキシャル成長させ
ることが好ましい。また、隣り合う立方晶窒化硼素単結
晶基板に対して、各結晶方位が相互になす角を５°以内
とし、かつその間隔を１００μｍ以内となるように設定
することが好ましい。

【００３３】本発明において、気相合成法としては公知
のプラズマＣＶＤ法、フィラメントＣＶＤ法、火炎法等
のいずれの方法を用いることができ、いずれの方法を用
いても合成方法には依存せず等しい効果が発揮される。

【００３４】

【作用】本発明に従う高圧相物質の合成方法について、
図１〜図６を参照してその作用機構を説明する。

【００３５】本発明の高圧相物質の合成方法では、気相
合成による高圧相物質のエピタキシャル成長において、
まず所定の気相成長条件を設定し、所定の高圧相物質に
ついて、設定した所定の気相条件下で成長速度が最大と
なる結晶面から表面が構成される基板を用いて、薄膜結
晶層をエピタキシャル成長させる。

【００３６】本発明では、図４に示すように所定の気相
成長下で所定の高圧相物質をエピタキシャル成長中、単
結晶２からなる基板１表面上に何らかの原因により結晶
成長方位以外の方位を向いた領域ａが一部形成されたと
しても、所定の気相条件下で成長速度が最大となる結晶
面から表面が構成される基板を用いているので、図５に
示すように結晶成長方位以外の方位を向いた領域ａの成
長速度が基板を構成する表面の結晶面の成長速度を上回
ることは決してない。

【００３７】この結果、結晶成長方位以外の方位を向い
た領域ａは、結局結晶成長方位に成長する、成長速度が
最も速いエピタキシャル結晶層３内に取込まれ、それ以
上大きく成長することはない。

【００３８】このため、従来のように図１に示した、所
定の気相条件下で成長速度が最大となる結晶面から表面
が構成されない基板を用いた場合のように、基板１表面
上に何らかの原因により結晶成長方位以外の方向を向い
た領域ｂが一部形成され、その領域ｂが本来の結晶成長
方位よりも速い速度で成長し（図２）、図３に示すよう
に異常結晶成長が支配的になってしまうようなことはほ
とんどない。

【００３９】したがって、本発明の高圧相物質の合成方
法では、二次的な核形成、双晶の成長等による異常結晶
成長がおこりにくく、多結晶化の進行を大幅に抑制する
ことができるようになる。このように、安定的に単結晶
あるいは単結晶に非常に近い単体からなる高圧相物質が
安定的に成長されることで、ホモエピタキシャル成長が
長時間維持される。

【００４０】

【実施例】

実施例１本実施例においては、超高圧法により人工合成されたＮ
含有量が５ｐｐｍ以上の、いわゆるＩｐ型ダイヤモンド
単結晶からダイヤモンド単結晶基板を用意した。

【００４１】（１１０）面が成長面となるように、縦４
ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのサイズに成形、研摩
した（１１０）基板と、（００１）面が成長面となるよ
うに、縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのサイズに
成形、研摩した（００１）基板をそれぞれ５個ずつ用意
した。電子線回折により、いずれの基板も面方位のずれ
が１°以下であることを確認した。

【００４２】このようにして用意したダイヤモンド単結
晶基板上に公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によっ
て、水素（Ｈ₂）に対するメタンガス（ＣＨ₄）のモル
比が１．５％となるように水素およびメタンガスを供給
して、ガス圧力６０Ｔｏｒｒ、基板温度８７０℃の条件
下でダイヤモンドの成長を４００時間かけて行なった。

【００４３】ダイヤモンドの成長を終えた後基板をそれ
ぞれ取出して調べたところ、（１１０）基板上には７８
０±２０μｍの厚さのダイヤモンド層が成長していた。
この（１１０）基板上に成長していたダイヤモンド層は
いずれも単結晶を維持していることが認められた。成長
した結晶層が単結晶になっているか否かの判断は、Ｘ線
回折法を用いて調べた。

【００４４】これに対して、（００１）基板上には４０
０±１０μｍの厚さのダイヤモンド層が成長していた。
しかし、この（００１）基板上に成長していたダイヤモ
ンド層ではいずれも（１１１）双晶による多結晶化が起
こっていることが認められた。

【００４５】実施例２本実施例においては、実施例１と同様に、超高圧法によ
り人工合成されたＮ含有量が５ｐｐｍ以上の、いわゆる
Ｉｐ型ダイヤモンド単結晶からダイヤモンド単結晶基板
を用意した。（１１０）面が成長面となるように、縦４
ｍｍ、横３ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのサイズに成形、研摩
した（１１０）基板と、（００１）面が成長面となるよ
うに、縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのサイズに
成形、研摩した（００１）基板をそれぞれ２個ずつ用意
した。

【００４６】（１１０）基板、（００１）基板をそれぞ
れ２個ずつ方位を揃えて接するように並べ、気相合成用
の基板として用いるものとした。電子線回折を利用した
測定法を用いて、並べた２個の基板の面方位同士のずれ
を調べたところ、（１１０）基板では１．３°、（００
１）基板では０．８°であった。

【００４７】このようにして準備した２種類の基板上に
公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素（Ｈ
₂）に対するメタンガス（ＣＨ₄）のモル比が１．５％
となるように水素およびメタンガスを供給して、ガス圧
力６０Ｔｏｒｒ、基板温度８７０℃の条件下でダイヤモ
ンドの成長を３００時間かけて行なった。

【００４８】ダイヤモンドの成長を終えた後基板をそれ
ぞれ取出して観察したところ、２個の（１１０）基板上
には一体的に約６００μｍの厚さのダイヤモンド層が成
長していた。（１１０）基板を用いた場合には各基板に
成長した単結晶がきれいに接合しているのがＸ線回折に
より確認された。

【００４９】これに対して、２個の（００１）基板上に
は一体的に約３１０μｍの厚さのダイヤモンド層が成長
していた。しかし、（００１）基板を用いた場合には各
基板から成長した結晶の境界部分が特に多結晶化してい
るのがＸ線回折により確認された。

【００５０】実施例１および実施例２の結果から明らか
なように、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素
に対するメタンガスのモル比が１．５％になるように水
素およびメタンガスを供給し、ガス圧力を６０Ｔｏｒ
ｒ、基板温度を８７０℃とした成長条件下では、（１１
０）面を成長面とする（１１０）基板を用いれば、（０
０１）面を成長面とする（００１）基板を用いるのに比
べて、結晶成長速度が速くかつ良質の単結晶あるいは単
結晶に非常に近い単体のダイヤモンド薄膜層を得ること
ができる。

【００５１】このようにして得られたダイヤモンド単結
晶層を板状に成形、研摩して単結晶基板とし、複数の単
結晶基板を成長面を揃えて配置し、上記実施例２と同様
の成長条件下において気相合成を行なえば、さらに大面
積でかつ結晶方位のばらつきの少ない大型のダイヤモン
ド単結晶層を得ることができる。

【００５２】また、本発明を用いれば、上記の実施例の
ように成長させたダイヤモンド単結晶に、ＢやＮ等の不
純物を均一に含有させ半導体を得ることも可能となる。

【００５３】本実施例は高圧相物質として代表的なダイ
ヤモンドを用いた典型的な例を示すものであって、本発
明を何ら限定するものではない。本発明は、立方晶窒化
硼素等の他の高圧相物質の気相合成にも十分応用するこ
とができる。

【００５４】また、本発明は、さらに高圧相物質のヘテ
ロエピタキシャル成長による気相合成においても応用す
ることが可能である。たとえば、Ｎｉ、Ｃｕ、炭化珪素
等の材料からなる基板を用いてダイヤモンド単結晶をヘ
テロエピタキシャル成長させることができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、均質で大型かつ大面積
の高圧相物質の単結晶を容易に得ることができる。本発
明では、高圧相物質の成長を気相合成により行なうの
で、ＢやＮ等の種々の不純物を容易に含有させることが
できる種々のドーピングが可能となる。したがって、本
発明の合成方法により得られるダイヤモンド等をはじめ
とする高圧相物質の単結晶を、精密工具刃先、耐摩工
具、耐熱工具、半導体基材、放熱基板、高圧相半導体材
料、光学材料、音響振動板等に幅広い用途に用いること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の高圧相物質の合成方法に従うエピタキシ
ャル成長の第１の工程を示す図である。

【図２】従来の高圧相物質の合成方法に従うエピタキシ
ャル成長の第２の工程を示す図である。

【図３】従来の高圧相物質の合成方法に従うエピタキシ
ャル成長の第３の工程を示す図である。

【図４】本発明に基づく高圧相物質の合成方法に従うエ
ピタキシャル成長の第１の工程を示す図である。

【図５】本発明に基づく高圧相物質の合成方法に従うエ
ピタキシャル成長の第２の工程を示す図である。

【図６】本発明に基づく高圧相物質の合成方法に従うエ
ピタキシャル成長の第３の工程を示す図である。

【符号の説明】

１基板２単結晶３エピタキシャル結晶層ａ，ｂ結晶方位以外の方位を向いた領域なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２５℃での平衡状態の圧力領域が１００
０気圧以上である高圧相物質の結晶層を気相から成長さ
せる方法であって、所定の気相成長条件を設定し、前記高圧相物質につい
て、前記所定の気相条件下で成長速度が最大となる結晶
面から表面が構成される基板を用いて、前記基板表面上
に前記所定の気相条件下で前記高圧相物質の結晶層をエ
ピタキシャル成長させることを特徴とする、高圧相物質
の合成方法。
【請求項２】前記高圧相物質の結晶層としてダイヤモ
ンド単結晶層を成長させる際に、前記基板として（１１
０）±５°面を有するダイヤモンド単結晶を使用するこ
とを特徴とする、請求項１に記載の高圧相物質の合成方
法。
【請求項３】前記高圧相物質の結晶層として立方晶窒
化ホウ素単結晶層を成長させる際に、前記基板として
（１１１）±１０°面を有する立方晶窒化ホウ素単結晶
を使用することを特徴とする、請求項１に記載の高圧相
物質の合成方法。