JPH0669056A

JPH0669056A - 異方性フェライト磁石の製造方法

Info

Publication number: JPH0669056A
Application number: JP4244304A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Taguchi; 仁田口; Fumihiko Hirata; 文彦平田; Taku Takeishi; 卓武石; Teruo Mori; 輝夫森
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-08-20
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1994-03-11
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JP3150208B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フェライトの仮焼体粒子の粉砕に必要な時間
を著しく短縮できる方法を提供する。【構成】フェライトの仮焼体粒子を湿式粉砕してフェ
ライト磁石の原料粒子を得る粉砕工程において、仮焼体
粒子、水および界面活性剤を含有する粉砕用スラリーを
用い、仮焼体粒子の表面に界面活性剤を吸着させて仮焼
体粒子を凝集させながら湿式粉砕を行なうことを特徴と
する異方性フェライト磁石の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、異方性フェライト磁石
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、フェライト磁石材料としては、六
方晶系のＢａフェライトまたは、Ｓｒフェライトが主に
用いられており、これらを用いて焼結磁石やボンド磁石
が製造されている。磁石の特性のうち、残留磁束密度Ｂ
ｒを高くするためには、高密度化とともに磁場プレスに
よって行なわれる異方性化が重要となる。もう一つの磁
石特性である保磁力Hcを高性能化するためには、フェラ
イトの粒子を、１μm 以下にして単磁区粒子にすること
が重要となる。

【０００３】従来、ＢａフェライトまたはＳｒフェライ
トの焼結磁石は以下のように製造されてきた。すなわ
ち、酸化鉄とＢａまたはＳｒの炭酸塩を混合後、仮焼を
行なってフェライト化反応を終了させる。その後、粉
砕、磁場成形、焼成を行なう。磁石のＨc を高くするた
めには、焼結時の粒成長を考慮して、磁場成形時に１μ
m以下のフェライト粒子を準備する必要がある。このた
め、仮焼後に数μm 以上の粒子を１μm 以下まで粉砕す
るか、粉砕前に既に１μm 以下となっているようにフェ
ライト粒子を合成しておくか、いずれかの方法がとられ
る。

【０００４】粉砕や磁場成形は、それぞれ、乾式で行な
う場合と、溶媒を用いる湿式で行なう場合の２通りの方
法がある。湿式法は乾式法に比べて１μm 以下まで粉砕
することが容易であり、磁場成形時の配向度も優れてい
るため、高性能化のためには有利である。このような湿
式粉砕では、従来、溶媒として水が用いられてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、異方性フェ
ライト磁石の製造工程において、フェライトの仮焼体粒
子の粉砕に必要な時間を著しく短縮できる方法を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の本発明により達成される。

【０００７】（１）フェライトの仮焼体粒子を湿式粉砕
してフェライト磁石の原料粒子を得る粉砕工程と、前記
原料粒子を磁場中成形して成形体を得る成形工程と、前
記成形体を焼結して異方性フェライト磁石を得る焼結工
程とを有し、前記粉砕工程において、仮焼体粒子、水お
よび界面活性剤を含有する粉砕用スラリーを用い、仮焼
体粒子の表面に界面活性剤を吸着させて仮焼体粒子を凝
集させながら湿式粉砕を行なうことを特徴とする異方性
フェライト磁石の製造方法。

【０００８】（２）前記粉砕用スラリー中において、前
記界面活性剤が前記仮焼体粒子の０．１〜５．０重量％
含有される上記（１）の異方性フェライト磁石の製造方
法。

【０００９】（３）前記原料粒子の平均粒径が１μm 以
下である上記（１）または（２）の異方性フェライト磁
石の製造方法。

【００１０】（４）前記粉砕工程と前記成形工程との間
に、粉砕用スラリー中の水を有機溶媒と置換して成形用
スラリーを調製する溶媒置換工程を有し、前記成形工程
において、前記原料粒子、界面活性剤および有機溶媒を
含む成形用スラリーを、前記有機溶媒を除去しながら磁
場中成形して、配向度の向上した成形体を得る上記
（１）ないし（３）のいずれかの異方性フェライト磁石
の製造方法。

【００１１】（５）前記成形用スラリー中において、前
記界面活性剤が前記原料粒子の０．１〜５．０重量％含
有される上記（４）の異方性フェライト磁石の製造方
法。

【００１２】（６）前記原料粒子に結晶歪が導入されて
おり、そのｉＨｃが３．５kOe 以下に低減されている上
記（１）ないし（５）のいずれかの異方性フェライト磁
石の製造方法。

【００１３】

【作用および効果】本発明では、フェライトの仮焼体粒
子を粉砕してフェライト磁石の原料粒子を得る粉砕工程
において、仮焼体粒子と水とを含む粉砕用スラリー中に
界面活性剤を存在させる。この界面活性剤は仮焼体粒子
の凝集剤としてはたらき、粉砕効率を著しく向上させ
る。すなわち、界面活性剤は親水性基と疎水性基とを有
する両親媒性化合物であり、親水性基が仮焼体粒子表面
に吸着する。一方、疎水性基は、近傍の仮焼体粒子表面
に吸着している界面活性剤の疎水性基と互いに吸着す
る。このため粉砕用スラリー中において仮焼体粒子が凝
集して粉砕効率が向上し、粉砕に必要な時間は１／３程
度以下まで短縮される。

【００１４】また、粉砕工程後、粉砕用スラリー中の水
を有機溶媒に置換することにより、原料粒子、界面活性
剤および有機溶媒を含有する成形用スラリーを調製し
て、この成形用スラリーを用いて湿式成形を行なった場
合には、成形の際に配向度（残留磁化と飽和磁化の比）
が著しく向上する。界面活性剤の親水性基は原料粒子表
面に吸着し、一方、疎水性基は有機溶媒側を向くので、
有機溶媒中で界面活性剤は原料粒子を中心としてミセル
を形成し、これにより成形用スラリー中の原料粒子の分
散性が著しく向上し、原料粒子の一次粒子が良好な分散
を示すようになる。この成形用スラリーから有機溶媒を
除去しながら磁場中成形することにより、配向度が著し
く向上する。原料粒子の粒径が１μm 以下と小さい場合
には高い配向度を得ることが困難であるが、このように
して成形を行なうことにより、微細な原料粒子を用いた
場合の配向度を改善することができる。

【００１５】また、本発明では、本願出願人による特願
平４−１３１６４９号に開示されているように、磁場中
成形する原料粒子に歪を導入して iＨc の低下をはかる
ことが好ましい。原料粒子に結晶歪を導入して、 iＨc
を３．５kOe 以下、特にＭ型Ｓｒフェライトでは３kOe
以下まで低下させた場合、分散が良好となって配向度が
著しく向上する。上記成形用スラリーを使用し、さらに
結晶歪の導入を行なえば、これらの相乗的効果により配
向度は飛躍的に向上し、成形体で７８％以上、特に８０
％以上、焼結体で９６％以上、特に９７％以上とするこ
とができる。

【００１６】なお、粉砕工程や成形工程においてスラリ
ー中に存在する界面活性剤は、焼結工程で容易に分解、
飛散するため非磁性部分としては残らない。

【００１７】本発明ではこれらの構成により、Ｂｒ約
４．４kG、ｉＨｃ４．０〜４．２kOeという従来にない
高い磁石特性が得られる。

【００１８】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１９】本発明における異方性フェライト磁石は、
主にマグネトプランバイト型のＭ相、Ｗ相等の六方晶系
のフェライトである。このようなフェライトとしては、
特に、ＭＯ・ｎＦｅ₂ Ｏ₃ （Ｍは好ましくはＳｒおよび
Ｂａの１種以上、ｎ＝４．５〜６．５）であることが好
ましい。このようなフェライトには、さらにＣａ、Ｐ
ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｒ等が含
有されていてもよい。

【００２０】このようなフェライトの焼結体の異方性磁
石を本発明に従い製造するには、まず、所定の原料を混
合し仮焼する。仮焼後に微細なフェライト粒子を得るた
めには、例えば、混合に際して酸化鉄の水スラリーを湿
式粉砕し、これに、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 等の存在下、前記Ｍの
水溶性塩の水溶液を添加することが好ましい。これによ
りＭの炭酸塩が析出し、微細酸化鉄粒子と高精度に混合
される。また、微細なＭの炭酸塩を用いて酸化鉄と十分
に混合してもよい。この後、洗浄、乾燥し、仮焼する。
仮焼は、大気中で、例えば１０００〜１３５０℃で１秒
〜１０時間、特にＭ型のＳｒフェライトの微細仮焼粉を
得るときには、１０００〜１２００℃で、１秒〜３時間
程度行えばよい。

【００２１】このような仮焼粉は、実質的にマグネトプ
ランバイト型のフェライト構造をもつ顆粒状粒子から構
成され、その一次粒子の平均粒径は０．１〜１μm 、特
に０．１〜０．５μm であることが好ましい。平均粒径
は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定すればよく、
その変動係数ＣＶは８０％以下、一般に１０〜７０％で
あることが好ましい。また、飽和磁化σｓは６５〜８０
emu/g 、特にＭ型Ｓｒフェライトでは６５〜７１．５em
u/g 、保磁力ｉＨｃは２０００〜８０００Oe、特にＭ型
Ｓｒフェライトでは４０００〜８０００Oeであることが
好ましい。なお、後述のように、一次粒子の粒径は上記
に限定されるものではない。

【００２２】本発明における粉砕工程では、仮焼体粒子
を湿式粉砕し、フェライト磁石の原料粒子を製造する。
この湿式粉砕では、仮焼体粒子、水および界面活性剤を
含有する粉砕用スラリーを用い、このスラリー中におい
て、仮焼体粒子の表面に界面活性剤を吸着させて仮焼体
粒子を凝集させながら粉砕を行なう。

【００２３】なお、湿式粉砕する仮焼体粒子は、顆粒状
の仮焼粉をそのまま用いてもよく、仮焼粉を乾式粉砕し
たものを用いてもよいが、磁場中成形の際の配向度を向
上させるためには、湿式粉砕前に乾式粉砕を行なって結
晶歪を導入し、ｂＨｃを小さくすることが好ましい。

【００２４】従来、例えば共沈法などによる０．０１〜
０．１μm の微細フェライト粒子を用いたフェライト磁
石の磁石特性、特に配向度が低いのは、フェライト粒子
の大きさが必要以上に小さすぎることと、磁化σｓが小
さいことに原因の一つがあると考えられる。従って、上
記のように成形時の平均粒径を例えば０．１〜０．５μ
m の範囲にして、かつ飽和磁化を理論値（Ｍ型Ｓｒフェ
ライトで約７１．５emu/g ）に近づけることが第一に必
要と考えられる。しかし、σｓの大きな０．１〜１μm
のフェライト粒子の場合でもフェライト粒子が単磁区粒
子化してｉＨｃ及びｂＨｃが大きくなることにより、粒
子間に磁気的な力が働き、これによってフェライト粒子
が凝集しやすくなる。この結果、磁場による異方性化が
妨げられる。今、フェライト粒子間の吸引力（凝集力）
は、粒子の表面の磁束密度の二乗に比例する。この表面
磁束密度（Ｂ₀ ）は、図１に示されるように、フェライ
ト粒子の形状とＢＨ曲線の第二象限の形で決定するいわ
ゆる動作点における磁束密度Ｂ１、Ｂ２である。すなわ
ち、フェライト粒子のｂＨｃが大きいほど表面磁束密度
（Ｂ₀ ）が大きくなり、その結果凝集力（Ｂ₀ ²）が大き
くなる。したがって、フェライト粒子の凝集力を弱める
ためには、ｂＨｃを小さくし第二象限の角型性を小さく
するほど有利である。

【００２５】一方、磁場成形時に高配向化させるために
は、ある外部磁場中での磁気モーメントが大きいほど有
利であることは容易に予想される。したがって、高配向
にするためには、一軸磁気異方性をもつフェライト粒子
を一時的に見かけ上軟磁性化すればよい。そして、この
軟磁性化された粒子は、後の焼結工程で、本来の硬磁性
に戻すことによって永久磁石とすることができる。

【００２６】図１に示される粒子１個のＢ−Ｈ曲線は予
想するしかない。なぜなら、１μm以下の粒子１個の分
離法と測定感度の問題で、実際には測定不可能であるか
らである。そこで、図２に示すＭ型のＳｒフェライトの
粉砕の実験データを参考にして、Ｓｒフェライト粒子１
個のＢ−Ｈ曲線を、ｉＨｃの大きさ毎に予想した（図
３）。そして、このフェライト粒子１個のＢ−Ｈ曲線か
ら、下記表１に示すように、磁気的凝集力（Ｂ₀ ²）を予
想した。これは、以下の方法により計算した。

【００２７】

【表１】

【００２８】約４μm のＢａフェライト粒子を測定した
文献（例えば、J.Appl.Phys.vol.53,No.11,p7867(198
2)）によると、粒子のＩ−Ｈ曲線は非常に角型性のよい
ものであるから、１μm の場合も同様と考えられる。こ
れらのことを考慮して、予想した種々のＢ−Ｈ曲線を図
３に示す。ｉＨｃがＢｒよりも大きい場合は、ｂＨｃ≒
Ｂｒと予想される。また、ｉＨｃがＢｒよりも小さい場
合は、ｂＨｃ≒ｉＨｃとなる。粒子の形状を円柱とする
と、高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比が１と０．５の場合
は、パーミアンス線は各々図３のＡとＣとなる。また、
球のときはＢとなる。図３の（ bＨc ＝２．４kOe ）
では、粒子の表面磁束密度（Ｂｏ）はどの形状の場合も
表１に示す様に著しく小さくなることがわかる。すなわ
ち、図３ののように磁化曲線の屈曲点が動作点よりも
Ｙ軸（Ｂ軸）側にあれば、Ｂ₀ は著しく低くなる。その
臨界点は、図からだいたいｂＨｃ＝３kOe である。した
がって、このとき、ｂＨｃ＝ｉＨｃであるから粉砕によ
って粒子のｉＨｃを３kOe 以下にすることが好ましいこ
とが予想される( ただし、一軸異方性は維持しているこ
とが必要である）。さらに、最終的には永久磁石とする
のであるから、軟磁性化しても後工程で再び所望の硬磁
性にもどす必要があるので、ｉＨｃは０．５kOe以上と
することが好ましく、特に成形時のｉＨｃは、一般に
０．５〜３．５kOe、特にＭ型のＳｒフェライトでは
１．０〜３．０kOe であることが好ましい。

【００２９】これらのことを実現するためには、機械的
な粉砕によって歪を導入することが有効である。この場
合、粉砕後に、Ｘ線回折によって測定される粒子の（２
０６）面の歪が、１×１０^-4以上、特に２×１０^-4〜１
０×１０^-4、さらには３×１０^-4〜７×１０^-4となるよ
うにすることが好ましい。

【００３０】Ｘ線回折による歪の定量化には種々の方法
が知られているが、WarrenとAverbachによるフーリエ解
析による結晶子サイズと歪の分離法（参考文献：J.App
l.Phys.vol.21,p595(1950) ）を適用することが好まし
い。六方晶系フェライトの数多い回折面のなかで、（２
０６）面の歪＜εＬ² ＞が、ｉＨｃの大きさと最も良く
対応する。そして、十分な高温で焼鈍したＳｒフェライ
トを標準試料として（２０６）面の歪＜εＬ² ＞を粘土
科学18 4 144〜151(1978) 等に従い算出する。

【００３１】なお、粉砕によって生じた歪によりＳｒフ
ェライト等のフェライト粒子のｉＨｃを低減させると、
ｉＨｃの温度に対する変化量が少なくなるという新たな
効果も生じる。

【００３２】以上では、一次粒子が微細な場合について
説明したが、この場合の粉砕工程は一次粒子の粉砕を目
的とするものではなく、一次粒子に機械的歪力により結
晶歪を導入することを主目的とする。

【００３３】また、この他、粗い原料を用いて得られた
一次粒子径の大きな六方晶フェライト原料粉を、粉砕す
ることにより微細化してもよい。このように粗いフェラ
イト原料粉を粉砕により微細化する場合、もともと粒子
のｉＨｃが３．５kOe 程度より小さいときには、必ずし
もｉＨｃを減少させる必要はなくなる。ただし、粉砕に
よって歪は導入される。

【００３４】十分な結晶歪を導入するためには、上述し
たように、湿式粉砕の前に乾式粉砕を行なうことが好ま
しい。乾式粉砕に用いる粉砕機としては、乾式振動ミ
ル、乾式アトライター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボール
ミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いること
が好ましい。

【００３５】この乾式粉砕により、ＢＥＴ比表面積が２
〜１０倍程度となるまで粉砕し、（２０６）面の結晶歪
を例えば３×１０^-4〜７×１０^-4程度導入する。この
際、乾式粉砕粉の平均粒径は０．１〜１μm 程度、ＢＥ
Ｔ比表面積は４〜１０m²/g程度とし、粒径のＣＶは８０
％以下、特に１０〜７０％に維持する。

【００３６】このように好ましくは結晶歪を導入した
後、前述した湿式粉砕を行なう。この湿式粉砕により、
ＢＥＴ比表面積が乾式粉砕終了時の１〜３倍程度となる
ようにし、平均粒径を０．１〜０．８μm 程度、ＢＥＴ
比表面積を６〜１２m²/g程度とし、ＣＶを８０％以下、
特に１０〜７０％に維持する。この湿式粉砕でも結晶歪
は増加し、最終的フェライト粒子は１０^-4以上の歪量で
上記の iＨc に調整する。なお、乾式粉砕を省略して湿
式粉砕のみによってもこのような歪量や iＨc にするこ
とができるので、粉砕を湿式粉砕のみとしてもよい。な
お、粉砕終了後のσｓは５０〜７５emu/g 、特にＭ型Ｓ
ｒフェライトでは５０〜７０emu/g 程度である。湿式粉
砕には、ボールミル、アトライター、振動ミル等を用い
ることが好ましい。

【００３７】本発明では、この湿式粉砕において、仮焼
体粒子および水に加え、界面活性剤の１種以上を含有す
る粉砕用スラリーを用いる。粉砕用スラリー中における
界面活性剤の含有量は、仮焼体粒子に対し、０．１〜
５．０重量％、特に０．３〜３．０重量％とすることが
好ましい。用いる界面活性剤は、粉砕用スラリー中にお
いて、添加したうちの実質的に全量が仮焼体粒子に吸着
するようなものが好ましい。

【００３８】なお、粉砕用スラリー中の仮焼体粒子の含
有量は、１０〜７０重量％程度であることが好ましい。

【００３９】粉砕用スラリーに用いる界面活性剤として
は、カチオン型、アニオン型、ノニオン型、両性型のい
ずれであってもよいが、特に、カルボン酸またはその
塩、例えばステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸Ｚ
ｎ、ステアリン酸Ｃａ、ステアリン酸Ｓｒ、ステアリン
酸Ｂａ、ステアリンＭｇ、ステアリン酸Ａｌ、オレイン
酸Ｚｎ、オレイン酸Ｃａ、オレイン酸Ｓｒ、オレイン酸
Ｂａ、オレイン酸Ｍｇ、オレイン酸Ａｌ、オレイン酸ア
ンモニウムなどの炭素原子数４〜３０程度の飽和または
不飽和の脂肪酸またはその塩の１種以上を含むものが好
適に使用される。これらのうち、特に脂肪酸のＣａ塩
は、成形体のクラック防止の点でも有効である。また特
にＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ等のフェライトに添加する可能性のあ
る有効添加元素を含む有機物（上記の脂肪酸の金属塩等
の有機物界面活性剤の金属塩）を添加することにより、
このような元素をフェライト粒子の周囲に高分散させる
ことも可能である。この他、公知のスルホン酸またはそ
の塩；硫酸エステルまたはその塩；リン酸エステルまた
はその塩；脂肪族アミン塩あるいはその四級アンモニウ
ム；芳香族四級アンモニウム塩；ピリジニウム塩；イミ
ダゾリニウム塩；ベタイン；アミノカルボン酸塩；イミ
ダゾリン誘導体；天然界面活性剤のうち少なくとも一種
も好適に使用される。

【００４０】界面活性剤の一部または全部は、湿式成形
に先立って行われる仮焼粉の乾式粉砕時に添加してもよ
く、粉砕用スラリー調製の際に添加してもよい。いずれ
の場合も、湿式粉砕時に粉砕用スラリー中に界面活性剤
が存在するので、本発明の効果は実現する。なお、各段
階における界面活性剤の添加量は、粉砕用スラリー中に
おいて最終的に前記の含有量となるように設定すればよ
い。

【００４１】粉砕工程に続く成形工程では、湿式粉砕に
より得られた原料粒子を磁場中成形して成形体を製造す
る。磁場中成形は湿式で行なう。湿式成形には粉砕工程
を経た粉砕用スラリーをそのまま用いてもよいが、配向
度を向上させるためには、粉砕工程と成形工程との間に
下記の溶媒置換工程を設けることが好ましい。

【００４２】溶媒置換工程では、粉砕用スラリー中の水
を有機溶媒と置換して成形用スラリーを調製する。そし
て成形工程において、この成形用スラリーを用いて湿式
成形を行なう。溶媒置換を行うには、例えば原料粒子を
磁気的に保持した状態でデカンテーションを行ったりす
ればよい。

【００４３】成形用スラリー中には、原料粒子および有
機溶媒に加え、界面活性剤を存在させる。成形用スラリ
ー中に存在する界面活性剤は、溶媒置換の際に粉砕用ス
ラリーから移動するものだけを利用してもよいが、粉砕
用スラリーからの移動量は界面活性剤の種類によって異
なるため、必要に応じて成形用スラリー中に界面活性剤
を追加してもよい。追加する界面活性剤は、例えば、前
述した各種界面活性剤から適宜選択すればよく、粉砕用
スラリー中の界面活性剤と同じであっても異なっていて
もよい。

【００４４】成形用スラリー中の界面活性剤の含有量
は、原料粒子に対し０．１〜５．０重量％、特に０．３
〜３．０重量％であることが好ましい。そして、用いる
界面活性剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と用いる有機
溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）とが近似しているこ
とが好ましい。また、成形用スラリー中において、原料
粒子に対し、存在する全量が実質的に吸着するような界
面活性剤が好ましい。

【００４５】成形用スラリーに用いる有機溶媒として
は、炭化水素、例えば、ヘプタン、工業ガソリン、燈
油、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、テレピン油等；ハロゲン化炭化水素類、例え
ば、１，２−ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、
パークロロエチレン、ジクロロペンタン、モノクロロベ
ンゼン等；１価アルコール類、フェノール類、エーテル
類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、シキロヘキサノー
ル、フェノール、ｎ−ブチルエーテル等；酸類、エステ
ル類、例えば、酢酸ブチル等；多価アルコールとそのエ
ーテル、エステル類、例えば、エチレングリコール等；
アルデヒド類、アセタール類、ケトン類、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等；含窒素化合物類、例えば、エチレン
ジアミン等；硫黄化合物、例えば、二硫化炭素等；塗料
シンナー類、例えば、ラッカー、シンナー等、あるいは
これらの混合溶媒が使用可能である。この場合、このよ
うな有機溶媒の単独または混合溶媒は、２０℃での粘度
が０．３〜２．０ｃｐｓ、特に０．４〜１．５ｃｐｓで
あることが好ましい。これにより、成形性や成形体の配
向度が格段と向上する。有機溶媒の２０℃での蒸気圧は
１〜２００mmHg、その沸点は５０〜２００℃であること
が好ましい。また、成形用スラリー中において、有機溶
媒の含有量は５〜３０重量％程度、原料粒子の含有量は
７０〜９５重量％程度であることが好ましい。

【００４６】成形工程では、成形用スラリー中の有機溶
媒を除去しながら磁場中成形を行う。溶媒除去は、常法
に従い、例えば減圧強制除去によればよく、成形圧力は
０．１〜０．５ton/cm² 程度、印加磁場は５〜１５kG程
度とすればよい。得られた成形体の配向度Ｉｒ／Ｉｓ
は、７８％以上、例えば７９〜８４％となる。そして、
このような高配向度は、有機溶媒と界面活性剤との併用
によって初めて実現する。

【００４７】成形工程後、成形体を大気中または窒素中
において１００〜５００℃の温度で熱処理して、添加し
た界面活性剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程に
おいて、成形体を例えば大気中で１１５０〜１２５０
℃、特に１１６０〜１２００℃の温度で０．５〜３時間
程度焼結して、異方性フェライト磁石を得る。

【００４８】得られる磁石のＳＥＭによる平均グレイン
径は０．５〜０．９μm 程度、そのＣＶは８０％以下で
あり、そして、その焼結密度は相対密度で９５％以上、
特に９６〜９９％、Ｍ型のＳｒフェライトではＢｒ４４
００Ｇ、ｉＨｃ４０００〜４２００Oe、Ｉｒ／Ｉｓ９６
％以上、特に９７〜９８％、Ｈｋ／ｉＨｃ９０〜９５％
とすることができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。

【００５０】酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、一次粒子径が０．１
〜０．５μm の範囲のもの）１０．０kgと炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、試薬特級）１．１２kgとを、水２８
lと共にアトライターで３時間粉砕し、スラリー化し
た。次いで、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂ ・６Ｈ₂
Ｏ、試薬一級）３．５１kgの水溶液５ lを、上記スラリ
ーの入っているアトライター中に滴下し、さらに１時間
粉砕した。この工程中で、ＳｒＣｌ₂ ＋Ｎａ₂ ＣＯ₃ →ＳｒＣＯ₃ ↓＋２ＮａＣｌなる反応によって非常に微細な炭酸ストロンチウムが析
出沈殿し、酸化鉄粒子と高精度に混合される。このスラ
リーをＮａＣｌが０．５％以下になるまで洗浄後、脱
水、乾燥、造粒し、これを空気中１１００℃で３時間焼
成して仮焼粉を得た。

【００５１】得られた粉体の磁気特性を試料振動式磁力
計（ＶＳＭ）で測定した結果、σｓ＝７１emu/g ，ｉＨ
ｃ＝５．５kOe であった。また、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察すると、その一次粒子の平均粒径は約０．
５μm であり、ＣＶは２０％、粉体のＢＥＴ比表面積は
３m²/gであった。

【００５２】この仮焼粉に対しステアリン酸を２．０重
量％、ＳｉＯ₂ を０．６重量％、ＣａＣＯ₃ を１．５重
量％添加し、振動ロッドミルにより乾式粉砕し、仮焼体
粒子を製造した。また、比較のために、ステアリン酸を
添加しない他は同様にして仮焼体粒子を製造した。

【００５３】仮焼体粒子のｉＨｃは、粉砕歪が導入され
たことによって５．５kOe から２．２〜２．６kOe に減
少した。また、粉砕する際にステアリン酸を添加した場
合には、振動ロッドミルの内壁やロッドへの仮焼粉の付
着は殆ど生じなくなり、仮焼体粒子を容易に取り出すこ
とができた。

【００５４】次いで、仮焼体粒子と下記表２に示される
溶媒とを混合して粉砕用スラリーを調製した。粉砕用ス
ラリー中における仮焼体粒子の含有量を表２に示す。ま
た、仮焼体粒子に対するステアリン酸の含有量を併記す
る。これらの粉砕用スラリーを用いて湿式粉砕を行な
い、フェライト磁石の原料粒子を製造した。図４に、粉
砕時間とそのときの比表面積（ＢＥＴ値）との関係を示
す。比表面積は３５０℃で脱脂した後に測定した。

【００５５】

【表２】

【００５６】図４から明らかなように、水およびステア
リン酸を含有する粉砕用スラリーを用いた実施例１で
は、比較例に比べ粉砕効率が高い。すなわち、同等の比
表面積にまで粉砕するまでの時間が著しく短くなってい
る。なお、図４に示される８０時間粉砕後の原料粒子の
平均粒径は、ＳＥＭによる測定では約０．３μm 程度で
あった。

【００５７】粉砕後の各原料粒子にはｉＨｃの低下が生
じていたが、各原料粒子のＸ線回折を行ない、Warrenと
Averbachの方法により（２０６）面の歪を算出したとこ
ろ、４×１０^-4〜７×１０^-4であり、歪が大きなものほ
どｉＨｃが小さくなっていた。この結果から、ｉＨｃ低
下の原因は粉砕によって導入された歪であることが明ら
かである。また、ｉＨｃの低下の結果、その温度特性も
向上していた。

【００５８】なお、ステアリン酸の替わりに、ステアリ
ン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｃａまたはオレイン酸を添加し
た場合でも、図４に示される結果とほぼ同等の結果が得
られた。

【００５９】実施例１の８０時間粉砕後のスラリーに対
し、溶媒置換を行なった。水と置換する溶媒にはエチル
アルコールを用いた。溶媒置換後、スラリーを吸引濾過
し、スラリー中の原料粒子含有量が７２重量％になるよ
うに調整して成形用スラリーとした。このスラリーから
溶媒を除去しつつ、約１３ｋＧの磁場中で直径３０mm、
高さ１５mmの円柱状に成形した。一方、比較のために溶
媒置換を行なわず、粉砕用スラリーを吸引濾過したもの
を成形用スラリーとして成形体を得た。この結果、溶媒
置換を行なった場合には配向度の向上が認められた。

【００６０】次に、成形体中のステアリン酸を除去する
ために空気中で３５０℃にて十分に脱脂した後、空気中
で１１８０℃にて１時間焼結し、異方性フェライト磁石
を得た。溶媒置換を行なって得られた異方性フェライト
磁石では、溶媒置換を行なわなかった磁石に比べ、より
高いＢr を示した。

【００６１】以上の実施例の結果から、本発明の効果が
明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における配向度向上の原理の一つを説明
するための説明図である。

【図２】粉砕によるＭ型Ｓｒフェライト粉体のσｓおよ
びｉＨｃと比表面積の変化との関係を示すグラフであ
る。

【図３】フェライト粒子１個の予想Ｂ−Ｈ曲線を示すグ
ラフである。

【図４】粉砕時間と比表面積との関係を表わすグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森輝夫東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェライトの仮焼体粒子を湿式粉砕して
フェライト磁石の原料粒子を得る粉砕工程と、前記原料
粒子を磁場中成形して成形体を得る成形工程と、前記成
形体を焼結して異方性フェライト磁石を得る焼結工程と
を有し、前記粉砕工程において、仮焼体粒子、水および界面活性
剤を含有する粉砕用スラリーを用い、仮焼体粒子の表面
に界面活性剤を吸着させて仮焼体粒子を凝集させながら
湿式粉砕を行なうことを特徴とする異方性フェライト磁
石の製造方法。
【請求項２】前記粉砕用スラリー中において、前記界
面活性剤が前記仮焼体粒子の０．１〜５．０重量％含有
される請求項１の異方性フェライト磁石の製造方法。
【請求項３】前記原料粒子の平均粒径が１μm 以下で
ある請求項１または２の異方性フェライト磁石の製造方
法。
【請求項４】前記粉砕工程と前記成形工程との間に、
粉砕用スラリー中の水を有機溶媒と置換して成形用スラ
リーを調製する溶媒置換工程を有し、前記成形工程にお
いて、前記原料粒子、界面活性剤および有機溶媒を含む
成形用スラリーを、前記有機溶媒を除去しながら磁場中
成形して、配向度の向上した成形体を得る請求項１ない
し３のいずれかの異方性フェライト磁石の製造方法。
【請求項５】前記成形用スラリー中において、前記界
面活性剤が前記原料粒子の０．１〜５．０重量％含有さ
れる請求項４の異方性フェライト磁石の製造方法。
【請求項６】前記原料粒子に結晶歪が導入されてお
り、そのｉＨｃが３．５kOe 以下に低減されている請求
項１ないし５のいずれかの異方性フェライト磁石の製造
方法。