JPH0662681B2 - 微結晶トリアセチルセルロ−スの製造方法 - Google Patents
微結晶トリアセチルセルロ−スの製造方法Info
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- JPH0662681B2 JPH0662681B2 JP60038992A JP3899285A JPH0662681B2 JP H0662681 B2 JPH0662681 B2 JP H0662681B2 JP 60038992 A JP60038992 A JP 60038992A JP 3899285 A JP3899285 A JP 3899285A JP H0662681 B2 JPH0662681 B2 JP H0662681B2
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- triacetyl cellulose
- cellulose
- triacetylcellulose
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/02—Catalysts used for the esterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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- B01J20/262—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds, e.g. obtained by polycondensation
-
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- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
-
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- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は微結晶トリアセチルセルロースの新規な製造方
法に関する。
法に関する。
近年、微結晶トリアセチルセルロースに対する需要が増
大しており、これは主としてクロマトグラフイ用吸着剤
として使用されるものである。この物質はラセミ体のク
ロマトグラフイによる分割の際の使用に特に適してお
り、微結晶トリアセチルセルロース上でクロマトグラフ
イにより、ラセミ体を相当するエナンチオマーへ実質的
にまたは完全に分離する方法は数多くのカイラル化合物
について適用することができる。
大しており、これは主としてクロマトグラフイ用吸着剤
として使用されるものである。この物質はラセミ体のク
ロマトグラフイによる分割の際の使用に特に適してお
り、微結晶トリアセチルセルロース上でクロマトグラフ
イにより、ラセミ体を相当するエナンチオマーへ実質的
にまたは完全に分離する方法は数多くのカイラル化合物
について適用することができる。
従来、微結晶トリアセチルセルロースは、G.Hesseおよ
びR.Hagelにより記載された方法〔Chromatographia
６、２７７頁（１９７３年）、Chromatographia ９
頁、６２頁（１９７６年）およびLiebigs Annalen der
Chemie 頁９９６頁（１９７６年）〕により製造するこ
とができた。この方法では、微結晶セルロースは酢酸お
よび無水酢酸を用いて、触媒として必要不可欠の量の過
クロル酸の存在下に温和な条件下にアセチル化される。
この方法は実験室規模での微結晶トリアセチルセルロー
スの製造には適しているけれども、工業的規模での製造
に対する要求を満たすものではない。
びR.Hagelにより記載された方法〔Chromatographia
６、２７７頁（１９７３年）、Chromatographia ９
頁、６２頁（１９７６年）およびLiebigs Annalen der
Chemie 頁９９６頁（１９７６年）〕により製造するこ
とができた。この方法では、微結晶セルロースは酢酸お
よび無水酢酸を用いて、触媒として必要不可欠の量の過
クロル酸の存在下に温和な条件下にアセチル化される。
この方法は実験室規模での微結晶トリアセチルセルロー
スの製造には適しているけれども、工業的規模での製造
に対する要求を満たすものではない。
過クロル酸は有機物質を極めて爆発性の大なる混合物を
生成し、従つて厳重な安全の基準が適用され、また、取
り扱い上の制限の対象となる。従つて、過クロル酸を用
いるこの方法による微結晶トリアセチルセルロースの工
業的製造は不可能であるか、または可能であつても問題
の多い高価な安全基準を考慮した場合にのみ行われるだ
けである。しかしながら、微結晶トリアセチルセルロー
スに対する増大する要求を満たすためには、工業的規模
の実施可能な製造方法を提供する必要がある。
生成し、従つて厳重な安全の基準が適用され、また、取
り扱い上の制限の対象となる。従つて、過クロル酸を用
いるこの方法による微結晶トリアセチルセルロースの工
業的製造は不可能であるか、または可能であつても問題
の多い高価な安全基準を考慮した場合にのみ行われるだ
けである。しかしながら、微結晶トリアセチルセルロー
スに対する増大する要求を満たすためには、工業的規模
の実施可能な製造方法を提供する必要がある。
すなわち、従来技術による方法において、従来、触媒と
して使用されていた過クロル酸の代りの適当な触媒を見
い出すことおよび工業的に実施するのに適する微結晶ト
リアセチルセルロースの新規な製造方法を開発するとい
う課題が存在していた。
して使用されていた過クロル酸の代りの適当な触媒を見
い出すことおよび工業的に実施するのに適する微結晶ト
リアセチルセルロースの新規な製造方法を開発するとい
う課題が存在していた。
既知の方法で過クロル酸の代りに、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、三フツ化酢酸またはメタンスルホン酸のよ
うなその他の酸を使用する試みは成功せず、あるいは行
われたとしても成功物の収率および品質の点で全く不充
分である結果を導くだけであつた。
スルホン酸、三フツ化酢酸またはメタンスルホン酸のよ
うなその他の酸を使用する試みは成功せず、あるいは行
われたとしても成功物の収率および品質の点で全く不充
分である結果を導くだけであつた。
驚くべきことに、ここに微結晶セルロースのアセチル化
を１〜８個のＣ原子を有する過フルオルアルカンスルホ
ン酸の少なくとも１種の存在で行なうと高い収率と格別
の品質をもつて微結晶アセチルセルロースを得ることが
できることが見い出された。
を１〜８個のＣ原子を有する過フルオルアルカンスルホ
ン酸の少なくとも１種の存在で行なうと高い収率と格別
の品質をもつて微結晶アセチルセルロースを得ることが
できることが見い出された。
従つて、本発明は１〜８個のＣ原子を有する過フルオル
アルカンスルホン酸の少なくとも１種の触媒として使用
する微結晶セルロースの酸−触媒アセチル化による微結
晶トリアセチルセルロースの製造方法を提供するもので
ある。
アルカンスルホン酸の少なくとも１種の触媒として使用
する微結晶セルロースの酸−触媒アセチル化による微結
晶トリアセチルセルロースの製造方法を提供するもので
ある。
本発明は、また、微結晶トリアセチルセルロースの製造
における触媒として、１〜８個のＣ原子を有する過フル
オルアルカンスルホン酸を使用することに関する。
における触媒として、１〜８個のＣ原子を有する過フル
オルアルカンスルホン酸を使用することに関する。
本発明は、さらにまた、本発明による方法により製造し
た微結晶トリアセチルセルロースをクロマトグラフイ用
吸着剤として、特にカイラル化合物のラセミ体のクロマ
トグラフイによる分割における吸着剤として使用するこ
とに関する。
た微結晶トリアセチルセルロースをクロマトグラフイ用
吸着剤として、特にカイラル化合物のラセミ体のクロマ
トグラフイによる分割における吸着剤として使用するこ
とに関する。
本発明に従い、１〜８個のＣ原子を有する過フルオルア
ルカンスルホン酸が微結晶トリアセチルセルロースの製
造における触媒として使用することができる。アルカン
スルホン酸としては、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状
または分枝状のアルカンスルホン酸は、いずれも使用す
ることができ、そのアルキル部分中のＨ原子がフツ素に
より完全に置き換えられている化合物がフルオルアルカ
ンスルホン酸である。１〜３個のＣ原子を有する過フル
オルアルカンスルホン酸は好ましいものである。これら
の中で、トリフルオルメタンスルホン酸は特に好適なも
のである。
ルカンスルホン酸が微結晶トリアセチルセルロースの製
造における触媒として使用することができる。アルカン
スルホン酸としては、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状
または分枝状のアルカンスルホン酸は、いずれも使用す
ることができ、そのアルキル部分中のＨ原子がフツ素に
より完全に置き換えられている化合物がフルオルアルカ
ンスルホン酸である。１〜３個のＣ原子を有する過フル
オルアルカンスルホン酸は好ましいものである。これら
の中で、トリフルオルメタンスルホン酸は特に好適なも
のである。
本発明による微結晶トリアセチルセルロースの製造方法
は既知の操作方法により実施することができる。本発明
方法においては、過フルオルアルカンスルホン酸の１種
または２種以上を従来慣用の過クロル酸の代りにセルロ
ースのアセチル化に触媒として使用することが特徴的で
ある。これらの酸の１種の使用が好ましいが、これらの
酸の数種の混合物もまた使用することができる。これら
の酸は過クロル酸と同等の量で使用できる。過クロル酸
に比較して、過フルオルアルカンスルホン酸は酸化性を
示さないので、この反応におけるその使用量の臨界性は
小さい。セルロースの量にもとづき１〜10重量％、好ま
しくは２〜５重量％の量で加えると有利であることが証
明された。
は既知の操作方法により実施することができる。本発明
方法においては、過フルオルアルカンスルホン酸の１種
または２種以上を従来慣用の過クロル酸の代りにセルロ
ースのアセチル化に触媒として使用することが特徴的で
ある。これらの酸の１種の使用が好ましいが、これらの
酸の数種の混合物もまた使用することができる。これら
の酸は過クロル酸と同等の量で使用できる。過クロル酸
に比較して、過フルオルアルカンスルホン酸は酸化性を
示さないので、この反応におけるその使用量の臨界性は
小さい。セルロースの量にもとづき１〜10重量％、好ま
しくは２〜５重量％の量で加えると有利であることが証
明された。
本発明による方法により微結晶トリアセチルセルロース
を製造するには、市場から入手し得る品質の微結晶セル
ロースを反応剤に対して不活性である溶剤、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレンまたは適当な温度範囲で沸
とうするパラフイン炭化水素留分中に懸濁し、次いで酢
酸および（または）無水酢酸のような適当なアセチル化
剤を用い、温和な条件下に、すなわち50℃の最高温度ま
での僅かに上昇させた温度で、かつ、本発明に従い、触
媒として過フルオルアルカンスルホン酸の少なくとも１
種の存在下に、数日間反応させる。アセチル化が終了し
た時点で、得られたトリアセチルセルロースを反応媒質
から常法により分離採取し、次いで精製する。これは大
部分の目的にそのまま使用し得る粉状顆粒形である。
を製造するには、市場から入手し得る品質の微結晶セル
ロースを反応剤に対して不活性である溶剤、たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレンまたは適当な温度範囲で沸
とうするパラフイン炭化水素留分中に懸濁し、次いで酢
酸および（または）無水酢酸のような適当なアセチル化
剤を用い、温和な条件下に、すなわち50℃の最高温度ま
での僅かに上昇させた温度で、かつ、本発明に従い、触
媒として過フルオルアルカンスルホン酸の少なくとも１
種の存在下に、数日間反応させる。アセチル化が終了し
た時点で、得られたトリアセチルセルロースを反応媒質
から常法により分離採取し、次いで精製する。これは大
部分の目的にそのまま使用し得る粉状顆粒形である。
本発明による方法は、また危険な過クロル酸を使用しな
いという利点ばかりでなく驚くべきことに、既知の方法
に優るかなりの、その他の利点を示す。すなわち、触媒
として過フルオルアルカンスルホン酸を用いる本発明方
法によるアセチル化では、トリアセチルセルロース粒子
の凝集およびそれによる生成物の塊状物形成および粘着
合体が生じない。従つて、吸引過による反応混合物か
らの生成物の分離採取並びに洗浄および吸引過による
その精製が格別に容易であり、また、格別に時間が節約
される。
いという利点ばかりでなく驚くべきことに、既知の方法
に優るかなりの、その他の利点を示す。すなわち、触媒
として過フルオルアルカンスルホン酸を用いる本発明方
法によるアセチル化では、トリアセチルセルロース粒子
の凝集およびそれによる生成物の塊状物形成および粘着
合体が生じない。従つて、吸引過による反応混合物か
らの生成物の分離採取並びに洗浄および吸引過による
その精製が格別に容易であり、また、格別に時間が節約
される。
さらにまた、生成物は、そのままですでに、クロマトグ
ラフイ用途に有利である約５〜50μｍの粒子寸法範囲の
ものとなつており、従つてクロマトグラフイ用吸着剤と
して、そのまま使用することができ、あるいは、慣用の
方法による粉砕により相当する粒子寸法区分に分離する
ことができる。
ラフイ用途に有利である約５〜50μｍの粒子寸法範囲の
ものとなつており、従つてクロマトグラフイ用吸着剤と
して、そのまま使用することができ、あるいは、慣用の
方法による粉砕により相当する粒子寸法区分に分離する
ことができる。
これに対して、既知方法による生成物は高度に塊状物形
に凝集した形で得られ、従つて分離採取および精製が困
難であつて、時間がかかり、さらに、生成物は粉砕およ
び後続の篩分けによるクロマトグラフイ用途に使用でき
る形に変えなければならない。
に凝集した形で得られ、従つて分離採取および精製が困
難であつて、時間がかかり、さらに、生成物は粉砕およ
び後続の篩分けによるクロマトグラフイ用途に使用でき
る形に変えなければならない。
本発明の新規方法により、慣用の方法における約60〜70
％という収率が、平均80〜85％に達するという収率の有
意の改善をもたらすことができる。さらにまた、本発明
方法においては、微結晶トリアセチルセルロースは無色
生成物として得られる。すなわちさらに高純度で得られ
る。これに対して既知方法からの生成物は、過クロル酸
の酸化作用による僅かなベージユ色ないし帯褐色の色合
いを有する。
％という収率が、平均80〜85％に達するという収率の有
意の改善をもたらすことができる。さらにまた、本発明
方法においては、微結晶トリアセチルセルロースは無色
生成物として得られる。すなわちさらに高純度で得られ
る。これに対して既知方法からの生成物は、過クロル酸
の酸化作用による僅かなベージユ色ないし帯褐色の色合
いを有する。
本発明による方法に製造される微結晶トリアセチルセル
ロースはクロマトグラフイ目的用の、特にラセミ体のク
ロマトグラフイ分割用の吸着剤として、それ自体既知の
方法で使用することができる。すなわち、本発明方法に
より得られる微結晶トリアセチルセルロースはそれだけ
で、または、別のクロマトグラフイ用吸着剤と一緒にお
よび割合により、層クロマトグラフイの吸着剤層に対す
る、たとえば薄層または厚層クロマトグラフイ板あるい
はフイルムに対する技術で慣用の助剤とともに加工する
ことができ、またはカラムクロマトグラフイ用および、
また、高圧液クロマトグラフイ用のカラム充填剤として
使用することができる。本発明による方法により製造さ
れる微結晶トリアセチルセルロースはいずれの点につい
ても慣用の方法により製造されたものに比較して決して
劣るものではなく、反対に、そのさらに高い品質から、
クロマトグラフイ分離操作においてさらに良好で、再現
性ある分離結果を提供する。
ロースはクロマトグラフイ目的用の、特にラセミ体のク
ロマトグラフイ分割用の吸着剤として、それ自体既知の
方法で使用することができる。すなわち、本発明方法に
より得られる微結晶トリアセチルセルロースはそれだけ
で、または、別のクロマトグラフイ用吸着剤と一緒にお
よび割合により、層クロマトグラフイの吸着剤層に対す
る、たとえば薄層または厚層クロマトグラフイ板あるい
はフイルムに対する技術で慣用の助剤とともに加工する
ことができ、またはカラムクロマトグラフイ用および、
また、高圧液クロマトグラフイ用のカラム充填剤として
使用することができる。本発明による方法により製造さ
れる微結晶トリアセチルセルロースはいずれの点につい
ても慣用の方法により製造されたものに比較して決して
劣るものではなく、反対に、そのさらに高い品質から、
クロマトグラフイ分離操作においてさらに良好で、再現
性ある分離結果を提供する。
実施例 トルエン1.５中に市場で入手できる微結晶セルロース
100ｇを懸濁させた懸濁液に氷酢酸400ｍとトリフルオ
ルメタンスルホン酸2.65ｍとを室温で攪拌しながら加
える。無水酢酸400ｍを次いで滴下して加え、反応混
合物を約３５℃で３日間攪拌する。反応が終了した時点
で、懸濁液をメタノール１を加え、生成物を吸引取
する。この生成物を次いでメタノールに懸濁し、数回吸
引過し、次いで石油エーテルですすぐ。室温において
通気乾燥させた後に、微結晶トリアセチルセルロース14
6ｇ（セルロースにもとづく理論的収量の82％）が無色
の粉状顆粒生成物の形で得られる。
100ｇを懸濁させた懸濁液に氷酢酸400ｍとトリフルオ
ルメタンスルホン酸2.65ｍとを室温で攪拌しながら加
える。無水酢酸400ｍを次いで滴下して加え、反応混
合物を約３５℃で３日間攪拌する。反応が終了した時点
で、懸濁液をメタノール１を加え、生成物を吸引取
する。この生成物を次いでメタノールに懸濁し、数回吸
引過し、次いで石油エーテルですすぐ。室温において
通気乾燥させた後に、微結晶トリアセチルセルロース14
6ｇ（セルロースにもとづく理論的収量の82％）が無色
の粉状顆粒生成物の形で得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】微結晶セルロースの酸−触媒アセチル化に
よる微結晶トリアセチルセルロースの製造方法であつ
て、触媒として、１〜８個のＣ原子を有する過フルオル
アルカンスルホン酸の少なくとも１種を使用することを
特徴とする微結晶トリアセチルセルロースの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843407596 DE3407596A1 (de) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | Verfahren zur herstellung von mikrokristalliner triacetylcellulose |
| DE3407596.8 | 1984-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60215001A JPS60215001A (ja) | 1985-10-28 |
| JPH0662681B2 true JPH0662681B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=6229326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60038992A Expired - Lifetime JPH0662681B2 (ja) | 1984-03-01 | 1985-03-01 | 微結晶トリアセチルセルロ−スの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4697007A (ja) |
| EP (1) | EP0153659B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662681B2 (ja) |
| DE (2) | DE3407596A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4945077A (en) * | 1986-04-18 | 1990-07-31 | Fiberglass Canada Inc. | Modified phenolic foam catalysts and method |
| US5245024A (en) * | 1989-06-30 | 1993-09-14 | Loyola University Of Chicago | Cellulose chromatography support |
| US5489564A (en) * | 1994-09-07 | 1996-02-06 | Phillips Petroleum Company | Alkane disproportionation |
| JP3942669B2 (ja) * | 1995-03-31 | 2007-07-11 | ダイセル化学工業株式会社 | 物理強度に優れたセルロースアセテート、及びその製造法 |
| US5914397A (en) * | 1995-03-31 | 1999-06-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Cellulose acetate excellent in physical strength, and process for production thereof |
| DE69630089T2 (de) * | 1995-03-31 | 2004-04-01 | Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai | Celluloseacetat mit hoher verformbarkeit und verfahren zu dessen herstellung |
| AU7291598A (en) * | 1997-05-07 | 1998-11-27 | George A. Olah | Nanoscale solid superacid catalysts with pendant fluoroalkylsulfonic acid or fluoro, perfluoroalkylsulfonic acid groups |
| US20060235113A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Dorgan John R | High modulus polymer composites and methods of making the same |
| US8877338B2 (en) * | 2006-11-22 | 2014-11-04 | Polynew, Inc. | Sustainable polymeric nanocomposites |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB396309A (en) * | 1932-02-08 | 1933-08-03 | Boehringer & Soehne Gmbh | Improvements relating to the manufacture of cellulose esters |
| DE588214C (de) * | 1932-06-17 | 1933-11-14 | Boehringer & Soehne Gmbh | Verfahren zur Veresterung von Cellulose |
| US2430911A (en) * | 1943-11-17 | 1947-11-18 | Du Pont | Alkoxymethyl derivatives of cellulose and process |
| US3179587A (en) * | 1960-02-19 | 1965-04-20 | Fmc Corp | Cellulose crystallite aggregates in chromatographical adsorption |
| SE334592B (ja) * | 1968-10-30 | 1971-05-03 | Pharmacia Fine Chemicals Ab | |
| US3632843A (en) * | 1969-03-14 | 1972-01-04 | Minnesota Mining & Mfg | Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methanes in cationic polymerization |
| DE2256166C3 (de) * | 1972-11-16 | 1981-02-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Tris-(trimethylsiloxy)-phenylsilan |
| IT1129809B (it) * | 1979-03-26 | 1986-06-11 | Ugine Kuhlmann | Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione |
| US4521308A (en) * | 1982-08-13 | 1985-06-04 | The Regents Of The University Of California | Rotary support for vacuum filtration apparatus |
-
1984
- 1984-03-01 DE DE19843407596 patent/DE3407596A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-02-13 DE DE8585101549T patent/DE3584638D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-02-13 EP EP85101549A patent/EP0153659B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-01 JP JP60038992A patent/JPH0662681B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-01 US US06/707,130 patent/US4697007A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0153659A2 (de) | 1985-09-04 |
| EP0153659B1 (de) | 1991-11-13 |
| US4697007A (en) | 1987-09-29 |
| EP0153659A3 (en) | 1986-11-05 |
| JPS60215001A (ja) | 1985-10-28 |
| DE3407596A1 (de) | 1985-09-05 |
| DE3584638D1 (de) | 1991-12-19 |
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