JPH0662586B2

JPH0662586B2 - 液晶化合物

Info

Publication number: JPH0662586B2
Application number: JP60132164A
Authority: JP
Inventors: 仁士末永; 雅明田口; 隆正原田
Original assignee: 帝国化学産業株式会社; セイコー電子工業株式会社
Priority date: 1985-06-18
Filing date: 1985-06-18
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS61291574A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、強誘電性スメクチツク液晶の電界への応答を
利用した電気光学素子を作るのに有用な、新規強誘電性
液晶化合物に関する。

〔従来の技術〕

強誘電性を示す液晶化合物として、(S)−２−メチルブ
チルｐ−（ｐ−ｎ−デシロキシベンジリデンアミノ）シ
ンナメート（DOBAMBC）が知られている。このシツフ塩
基系列ので液晶化合物が強誘電性液晶の研究対象とさ
れ、種々の化合物が合成された。その一例として、（式中Ｘは、Ｈ，Ｃ，ＣＮ，ＹはＣ，Ｃ_２Ｈ_５，＊
は不斉炭素原子を示す。）の一般式で示される化合物が知られている。しかし、こ
の系列の化合物は、カイラルスメクチツク相を呈する温
度が室温より高いため、室温では液晶材料として使用す
ることができず、又、シツフ塩基系化合物であるため水
分により分解を受け易いなどの欠点を有している。これ
らの欠点を改善するために考え出された化合物としてが知られている。（Ferroelectriics２４巻309頁（198
0））この系の化合物は、室温を含む広い温度範囲に亘つてス
メクチツクＣ^＊相を呈する化合物として注目された。更
に、Ｂ．Ｉ．オストロフスキーによつて、式（式中ｎは９又は１０、＊は不斉炭素原子を示す）で表わされる化合物が、比較的室温に近い温度範囲でカ
イラルスメクチツク相を呈すると報告されている。

又、Ｈ．Ｚ_ASCHKEによつてで表わされる化合物のいくつかが、スメクチツク相を呈
したとして、明らかにされている。

（Ｊ．Prakt．Chemie．３１７巻 617(1975)）しかし、
この中に、カイラルスメクチツク液晶化合物についての
記載はなされてないし、示唆もされていない。

〔発明の構成〕

本発明は、式（式中Ｒ_１，Ｒ_２は、Ｃ_５〜Ｃ₁₅のアルキル基であっ
て、いずれか一方は鎖中に不斉炭素原子を有し、他方は
その鎖が直鎖である。

で示される液晶化合物を提供する。本発明の新規液晶化
合物は、カイラルスメクチツク液晶相を呈すると共に、
化学的安定性にもすぐれ、又高い電場応答性を有し、各
種強誘電性液晶化合物と混合し、有用な強誘電性液晶組
成物を得ていく上で、すぐれた液晶化合物である。

本発明に使用される前記式で示される液晶化合物は次の
ようにして造られる。即ち、式で示される化合物を適宜溶媒中、又は、C_nH_2n+1−Ｘで示されるアルキルハライドと反応
させ、式（Ｒ_１は前記と同じ）で示される化合物を得る。ここに
おいて用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド
ジメチルホルムアミド，テトラヒドロフランジエチレン
グリコールジメチルエーテル，トルエン，ベンゼンなど
が挙げられる。反応には触媒を使用するのが良く、かゝ
る触媒としては、水素化ナトリウム，金属ナトリウム，
金属カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどが挙
げられる。

かくして得られた式で示される化合物を、メタノール，エタノール，イソプ
ロパノール，水などの溶媒中、水酸化ナトリウム，水酸
化カリウムと共に加水分解反応に付し、式で示されるカルボン酸化合物を得る。得られた化合物又
はその反応性誘導体をクロロホルム，ピリジン，酢酸エ
チル，塩化メチレン，テトラヒドロフランなどの溶媒中
C_nH_2n+1−ＯＨ又は、で示される脂肪族アルコールとをジシクロヘキシルカル
ボジイミドの存在で反応させる。又反応性誘導体とはカ
ルボキシル基を活性化したものを意味し、酸クロライド
などの酸ハライド，炭酸モノエステルとの混合酸無水物
ｐ−ニトロフエニルエステル，シアノメチルエステルな
どのエステルを意味し、これら反応性誘導体を使用する
ときは、酸受容体、例えばトリエチルアミン，ジメチル
アニリン，ピリジンなど三級アミンの存在下に反応を行
うのが好適である。ここにおいて、Ｒ_１がC_nH_2n+1−で
示されるアルキル基であるときはで示される脂肪族アルコールを選択し、Ｒ_１がで示されるアルキル基であるときは C_nH_2n+1−ＯＨで示される脂肪族アルコールを選択す
る。

かくて、式（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は、Ｃ_５〜Ｃ₁₅の直鎖アルキル基を
示し、そのいずれか一方はその分子鎖中に不斉炭素原子
が存在する。）で示される液晶化合物を得る。得られた液晶化合物は、
強誘電性カイラルスメクチック相を呈するものである。
具体的合成については実施例として例示する。

実施例１（イ）２−（４−ベンジルオキシフエニル）−４−ヒド
ロキシ−５−ピリミジンカルボン酸エチルエステルの合
成５００ｍ四つ口フラコスに、４−ベンジルオキシベン
ズアミジン塩酸塩５０ｇ，エトキシメチレンマロン酸ジ
エチル41.15ｇ，乾燥エタノール３５０ｍ、２８％ナ
トリウムメチラート−メタノール溶液１１９ｇを入れ、
加熱還流下１０時間反応した。反応終了後、硫酸を用い
酸性とし、結晶を析出させ、２−（４−ベンジルオキシ
フエニル）−４−ヒドロキシ−５−ピリミジンカルボン
酸エチルエステル47.6ｇを得た。

Ｉ．Ｒ νmaxcm^-1：３１００〜３６００，１７３５^１Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ（ppm）：1.38（ｔ，３Ｈ） 4.32（ｑ，２Ｈ） 5.25（ｓ，２Ｈ） 6.92〜8.38（ｍ，９Ｈ） 8.62（ｓ，１Ｈ）（ロ）２−（４−ベンジルオキシフエニル）−４−クロ
ロ−５−ピリミジンカルボン酸エチルエステルの合成５００ｍのフラコスに、２−（４−ベンジルオキシフ
エニル）−４−ヒドロキシ−５−ピリミジンカルボン酸
エチルエステル４７ｇ，オキシ塩化リン２４０ｍ，
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン３４ｍを入れ、加熱還流下
１０時間反応した。反応終了後、過剰のオキシ塩化リン
を留去し、残渣を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層
は、水，５％カセイソーダ水，水飽和食塩水で洗浄し
た。酢酸エチル層を形成し、溶媒を留去し、粗生成物を
得た。これを精製し、２−（４−ベンジルオキシフエニ
ル）−４−クロロ−５−ピリミジンカルボン酸エチルエ
ステル５ｇを得た。

Ｉ．Ｒ νmaxcm^-1：１７３８，１５１９，１５８０^１Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz，ＣＤＣ_３） δ（ppm）：1.47（ｔ，３Ｈ） 4.45（ｑ，２Ｈ） 5.14（ｓ，２Ｈ） 7.02（ｄ，２Ｈ） 7.14〜7.64（ｍ，５Ｈ） 8.44（ｄ，２Ｈ） 9.10（ｓ，１Ｈ）（ハ）２−（４−ヒドロキシフエニル）−５−ピリミジ
ンカルボン酸エチルエステルの合成２−（４−ベンジルオキシフエニル）−４−クロロ−５
−ピリミジンカルボン酸エチルエステル４ｇ，１０％パ
ラジウム−炭素0.8ｇ、酸化マグネシウム0.874ｇ、エタ
ノール１２４ｍ，水１１ｍを入れ、理論量の水素と
反応するまで、水素添加した。反応終了後、触媒を別
し、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル
層は、水飽和食塩水で洗浄後、乾燥し、酢酸エチルを抽
出した。得た粗結晶を精製し、1.3ｇの２−（４−ヒド
ロキシフエニル）−５−ピリミジンカルボン酸エチルエ
ステルを得た。

Ｉ．Ｒ νmaxcm^-1：３６５０〜２４００，１７２５１４３５，８００^１Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ（ppm）：1.35（ｔ，３Ｈ） 4.41（ｑ，２Ｈ） 6.95（ｄ，２Ｈ） 8.75（ｄ，２Ｈ） 9.65（ｓ，２Ｈ） 10.54（ｓ，１Ｈ，重水添加に
より消失）（ニ）(S)−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）
フエニル〕−５−ピリミジンカルボン酸エチルエステル
の合成水素化ナトリウム0.094ｇ（約５０％ oilsuspensio
n）、乾燥ＮＮ−ジメチルホルムアミド５ｍを入れ
た。次に、氷冷下、乾燥ＮＮ−ジメチルホルムアミド２
ｍに溶解した２−（４−ヒドロキシフエニル）−５−
ピリミジンカルボン酸エチルエステル0.4ｇを滴下し
た。室温で３０分間反応した後、(S)−アミルアルコー
ルより合成した(S)−４−メチルベンゼンスルホン酸６
−メチルオクチルエステル0.488ｇを乾燥したＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド１ｍに溶解し滴下した。適下
後、１００℃で９時間反応した。反応終了後、氷水に流
し込み、酢酸エチルで抽出した。有機層は、水，飽和食
塩水で洗浄後、乾燥し、有機溶媒を留去した。得た残渣
をシリカゲルクロマトグラフイー再結晶にて精製し、0.
35ｇの(S)−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）
フエニル〕−５−ピリミジンカルボン酸エチルエステル
を得た。

ＩＲ νmaxcm^-1：１７２０，１６１０，１５９０，８０２^１Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz，ＣＤＣ_３） δ（ppm）：1.37（ｔ、３Ｈ） 4.00（ｔ、２Ｈ） 4.42（ｑ、２Ｈ） 6.98（ｄ、２Ｈ） 8.48（ｄ、２Ｈ） 9.66（ｓ、２Ｈ）（ホ）(S)−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）
フエニル〕−５−ピリミジンカルボン酸の合成 (S)−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）フエニ
ル〕−５−ピリミジンカルボン酸エチルエステル0.38
ｇ、水酸化ナトリウム0.16ｇ、水８ｍ、エタノール１
６ｍを入れ、６０℃で３時間反応し、加水分解を行な
つた。反応終了後、酸性とし、析出した結晶を分取し
た。この結晶を精製し、0.21ｇの(S)−２−〔４−（６
−メチルオクチルオキシ）フエニル〕−５−ピリミジン
カルボン酸を得た。

ＩＲ νmaxcm^-1：１６８０，１６１０，１３９０，８００^１Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ（ppm）：4.00（ｔ、２Ｈ） 7.01（ｄ、２Ｈ） 8.42（ｄ、２Ｈ） 9.65（ｓ、２Ｈ）（ヘ）(S)−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）
フエニル〕−５−ピリミジンカルボン酸ｎ−オクチルエ
ステルの合成 (S)−２−〔４−（６−メチルオクチルオキシ）フエニ
ル〕−５−ピリミジンカルボン酸0.236ｇ、ｎ−オクチ
ルアルコール0.089ｇ、４−ジメチルアミノピリジン0.0
08ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド0.142ｇ、乾燥
クロロホルム８ｍを入れ、室温で一昼夜反応した。反
応終了後、不溶物を濾別し、反応生成物をクロロホルム
抽出した。有機層は、水，２Ｎ塩酸、水で洗浄し、乾燥
後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲル
クロマトグラフイー、再結晶にて精製し、(S)−２−
〔４−（６−メチルオクチルオキシ）フエニル〕−５−
ピリミジンカルボン酸ｎ−オクチルエステル0.2ｇを得
た。

ＩＲ νmaxcm^-1：１７１８，１６１５，１５９０，８０５^１Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz，ＣＤＣ_３） δ（ppm）：0.6〜2.15（ｍ、３２Ｈ） 4.01（ｔ、２Ｈ） 4.35（ｔ、２Ｈ） 6.98（ｄ、２Ｈ） 8.48（ｄ、２Ｈ） 9.68（ｓ、２Ｈ）この液晶化合物は以下のような転移温度を示した。

（＊印は過冷却を示す）実施例２ (イ)２−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−５−ピ
リミジンカルボン酸エチルエステルの合成３０ｍ三つ口フラスコに、水素化ナトリウム0.124ｇ
（abt５０％ oil suspension）乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド６ｍを入れた。次に、氷冷下、乾燥Ｎ・
Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍに溶解した２−（４−
ヒドロキシフエニル）−５−ピリミジンカルボン酸エチ
ルエステル0.53ｇを滴下した。室温で、３０分間反応し
た後、臭化ｎ−オクチル0.419ｇを滴下した。滴下後１
００℃で８時間反応した。反応終了後、氷水に流し込
み、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層は、水，飽和
食塩水で洗浄後乾燥し、有機溶媒を留去した。得た粗生
成物を精製し、２−（４−ｎ−オクチルオキシフエニ
ル）−５−ピリミジンカルボン酸エチルエステル0.6ｇ
を得た。

Ｉ．Ｒ．νmaxcm^-1：１７２０，１６１５，１５９０，１４３８，１３９０，１２９０，１２６０^ＩＮ−ＮＭＲ（６０MHz，ＣＤＣ_３） δ（ppm）：0.89（ｔ，３Ｈ） 1.39（ｔ，３Ｈ） 4.03（ｔ，２Ｈ） 4.44（ｑ，２Ｈ） 7.01（ｄ，２Ｈ） 8.51（ｄ，２Ｈ） 9.70（ｓ，２Ｈ） (ロ)２−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−５−ピ
リミジンカルボン酸の合成２−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−５−ピリミ
ジンカルボン酸エチルエステル0.4ｇ、水酸化ナトリウ
ム0.18ｇ、水８ｍ、エタノール１６ｍを入れ６０℃
で４時間反応し、加水分解を行なつた。反応終了後、酸
性とし、結晶を得た。この結晶を精製し、0.27ｇの２−
（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−５−ピリミジン
カルボン酸を得た。

Ｉ．Ｒ．νmaxcm^-1：１６８０，１６１５，１５９０^ＩＨ−Ｎ．ＭＲ（６０MHz，ＤＭＳＯ−ｄ_６） δ（ppm）：3.98（ｔ，２Ｈ） 6.95（ｄ，２Ｈ） 8.42（ｄ，２Ｈ） 9.62（ｓ，２Ｈ） (ハ)(S)−２−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−５
−ピリミジンカルボン酸６−メチルオクチルエステルの
合成２−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−５−ピリミ
ジンカルボン酸0.32ｇ、(S)−アミルアルコール
（〔α〕²³−5.80（neat））より合成した６−メチルオ
クタノール0.14ｇ、４−ジメチルアミノピリジン0.01、
Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド0.20ｇ、乾
燥クロロホルム８ｍを入れ、室温で一昼夜反応した。
反応終了後、不溶物を濾別し、反応生成物をクロロホル
ム抽出した。クロロホルム層は、水，２Ｎ塩酸，水で洗
浄し、乾燥後、溶媒を留去した。得られた反応生成物を
シリカゲルクロマトグラフイー、再結晶にて精製し、
(S)−２−（４−ｎ−オクチルオキシフエニル）−５−
ピリミジンカルボン酸６−メチルオクチルエステル0.1
ｇを得た。

Ｉ．Ｒ．νmaxcm^-1：１７１５，１６１０，１５８２，１４３０，７９８^ＩＨ−ＮＭＲ（６０MHz，ＣＤＣ_３） δ（ppm）：0.6〜2.2（ｍ，３２Ｈ） 4.08（ｔ，２Ｈ） 4.38（ｔ，２Ｈ） 7.02（ｄ，２Ｈ） 8.48（ｄ，２Ｈ） 9.28（ｓ，２Ｈ）この液晶化合物は以下のような転移温度を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（式中、Ｒ_１，Ｒ_２はＣ_５〜Ｃ₁₅のアルキル基であっ
て、そのいずれか一方はその鎖中に不斉炭素原子を有
し、他方はその鎖が直鎖である）で示される光学的に活
性な化合物であって、強誘電性カイラルスメクチック相
をもつ液晶化合物。